JPH07301882A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性が良好で、Ｄmin 部分のイエローステイ
ンが少なく、Ｄmin が低く、再反転感度が低い直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】乳剤層側の膜ｐＡｇを４〜９とし、カルボキシ
基、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはそれらの塩を置
換基として有するメルカプトヘテロ環化合物とこれらの
基を有さないメルカプトヘテロ環化合物を併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は予め被らされた直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくは保存性に優れかつ改良された写真特性を示す直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は
粒子形成後に還元剤を用いて表面に光漂白可能な程度に
還元Ａｇ核の形成をするようにカブらせを行う。しかし
ながら、このＡｇ核は不安定なものであり、感光材料を
保存しておくと感度や階調、カブリが大きく変化する。
この変化は特に乳剤層側の膜のｐＡｇが高い程大きかっ
た。しかしながら感光材料の保存性を良化するために乳
剤層側の膜のｐＡｇを下げるとイエローステインが現
れ、さらにはＤmin の上昇、再反転ネガ感度の上昇がみ
られた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤において保存
性が良好で、かつ、Ｄmin 部分のイエローステインが少
なく、Ｄmin が低く、再反転感度の低い直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は支持
体上に少なくとも１層の予めカブらされた直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤層からなり、該乳剤層側の親水性コロイ
ド層のｐＡｇが４〜９であり、かつその乳剤層あるいは
乳剤層側の親水性コロイド層中に、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、ヒドロキシル基またはそれらの塩を置換基
として有するメルカプトヘテロ環化合物の少なくとも１
種と、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基ま
たはそれらの塩を持たないメルカプトヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００５】本発明における膜のｐＡｇとは支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層のある側の全親水性コロイド層のトー
タルとしてのｐＡｇである。膜のｐＡｇは本発明では４
〜９、好ましくは５．５〜８．５である。即ち本発明に
おける膜のｐＡｇとは、感材のバック面の親水性コロイ
ド層を全部除去した後、８cm×１２cmのサイズの感材を
１００ccの蒸留水に５分間浸漬した後、その水のｐＡｇ
を銀電極と比較電極（甘コウ電極）を用いて測定するこ
とによって得られる。又膜のｐＡｇの調整は、ＡｇＮＯ
₃ などのＡｇイオン溶液やＫＢｒやＮａＣｌなどのハロ
ゲン水溶液をハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド
層中に加えることによって行うことができるが、その他
ｐＡｇを変える物であればなんでもよい。

【０００６】本発明において使用されるカルボキシ基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基またはそれらの塩を置換基
として有するメルカプトヘテロ環化合物としては一般式
（Ａ）で表わされる化合物が好ましく、カルボキシ基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基またはそれらの塩を置換基
として含まないメルカプトヘテロ環化合物としては一般
式（Ｂ）で表わされる化合物が好ましい。

【０００７】 一般式（Ａ） ＭＳ−Ｘ−Ｌ−（Ｙ）_n 式中Ｘは含窒素複素環を表わし、特にピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環を表す。Ｌはｎ＋１価のベンゼン環、複素環、脂
肪族基を表わすかまたは存在しなくても良い。Ｙはカル
ボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、またはそ
れらの塩を表す。ｎは１、２または３を表し、特にｎが
２以上の時には、Ｙは同一の置換基である必要はない。
Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。

【０００８】 一般式（Ｂ） ＭＳ−Ｘ−Ｌ−（Ｚ）_n 式中Ｘは含窒素複素環を表わし、特にピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環を表す。Ｌはｎ＋１価のベンゼン環、複素環、脂
肪族基、水素原子、または存在しなくても良い。Ｚは水
素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ニトロ基、ウレイド基、アミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基を表わす。ｎ
は０、１、２または３を表し、特にｎが２以上の時に
は、Ｚは同一の置換基である必要はない。Ｍは水素原子
またはアルカリ金属を表す。

【０００９】本発明において用いられる、カルボキシ
基、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはそれらの塩を置
換基として有するメルカプトヘテロ環化合物は公知であ
り、本発明ではこれら公知の化合物を使用することがで
きる。以下にその具体例を挙げるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】また、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒ
ドロキシル基またはそれらの塩を置換基に持たないメル
カプトヘテロ環化合物も公知である。以下にその具体例
を示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明においてメルカプトヘテロ環化合物
はハロゲン化銀１モルあたり総量で１×１０^-6〜５×１
０^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5〜２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。カルボキ
シ基等を有するメルカプトヘテロ環化合物とカルボキシ
基等を有さないメルカプトヘテロ環化合物の使用比率は
任意であるが、通常前者１モルに対して後者０．１〜１
０モルが好ましく、特に前者１モルに対して後者０．５
〜２モルが好ましい。また、メルカプトヘテロ環化合物
は水溶液あるいはアルコール類、例えばメタノール、エ
タノールなどエステル類、例えば酢酸エチルなど、ケト
ン類、例えばアセトンなどの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤層側のいづれの親水性コロイド溶液に添加してよい。

【００１７】ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合
は、その添加は化学熟成の開始から塗布までの任意の時
間に行うことができるが化学熟成終了後に行なうのが好
ましく、特に塗布のために用意された塗布液中に添加す
るのが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる有機減感剤は予め被ら
された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層を含む乳剤層側の
親水性コロイド層に一般式（Ｉ）、（II）または(III)
で表わされる化合物の少なくとも１つを含有することで
さらに良好な写真特性が得られる。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｔはアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、ま
たはベンゾ縮合環を表わし、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ｑは１、２、または３、ｒは０、１、ま
たは２を表わす。一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ により完
成される含窒素複素環の具体例としては、例えば、１，
２，４−トリアゾール環、１，３，４−オキサジアゾー
ル環、１，３，４−チアジアゾール環、テトラアザイン
デン環、ペンタアザインデン環、トリアザインデン環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン
環、キノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノキ
サリン環、イミダゾ〔４，５−ｌ〕キノキサリン環、テ
トラゾール環、１，３−ジアザアズレン環、などが挙げ
られ、これらの環には更に置換基を有していてもよく、
また更に環が縮合していてもよい。

【００２１】

【化９】

【００２２】Ｒ₁ とＲ₃ は互いに独立に水素原子、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アラルキル基、−ＳＯ₃ Ｍ、−
ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子またはアルカリ金属、ま
たはオニウムイオンを表す）またはニトロ基、を表わ
す。Ｒ₁ とＲ₃ は両者互いに炭素原子で結合して縮合脂
肪族環または芳香族環を形成していてもよい。Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、またはアラルキル基を表す。

【００２３】次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物は公
知である。例えば特開昭６３−７５７３９号に記載され
ている化合物例Ｉ−１〜Ｉ−６５を本発明にも好適な例
として挙げることができる。

【００２４】一般式（II）および(III) で表わされる化
合物も公知であり、本発明では例えば特開昭６３−７５
７３９号にII−１〜II−８、III −１〜III −８として
例示された化合物を好適に用いることができる。

【００２５】一般式（Ｉ）および（II）(III) で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モル
ないし５×１０^-1モル含有されるのが好ましく、特に１
×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添
加量である。一般式（Ｉ）および（II）(III) で表わさ
れる化合物を写真感光材料中に含有させるときは、水溶
性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳
剤溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい。
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

【００２６】本発明に用いられる直接ポジ型ハロゲン化
銀感光材料に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀内部に、
自由電子をトラップできる核を有し、その表面があらか
じめかぶらされているハロゲン化銀粒子からなるもので
ある。この型の乳剤の自由電子トラップ核としてロジウ
ム、ルテニウム、オスニウム、レニウムまたはイリジウ
ムの塩の少なくとも１種が用いられる。例えば、特公昭
４３−４１２５号、特公昭４３−２９４０５、米国特許
第２４０１０５１号、同第２９７６１４９号、同第３０
２３１０２号、英国特許第７０７７０４号、同第１０９
７９９９号、仏国特許第１５２０８２４号、同第１５２
０８１７号、ベルギー国特許第７１３２７２号、同第７
２１５６７号、同第６８１７６８号に記載されている乳
剤を用いることができる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀はどの組
成でもかまわないが、臭化銀あるいは塩臭化銀が好まし
い。塩臭化銀乳剤を用いる場合は、塩化銀含量は５０モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上で
ある。粒子サイズは０．１０μ〜１．０μ、好ましくは
０．１５μ〜０．４０μである。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するものが好ましい。また粒子サイズ分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ±４０％の粒子
サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入
るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００２８】本発明に用いられる内部電子トラップ核
は、ハロゲン化銀粒子中にロジウム、ルテニウム、オス
ニウム、レニウムまたはイリジウムの塩化合物をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１
０^-6〜１０^-4モル量を含有させることによって導入でき
る。

【００２９】本発明で用いられる遷移金属錯体の好まし
いものとしては、下記の一般式で表わされる六配位錯体
が好ましい。 〔Ｍ（ＮＹ）_n Ｌ_(6-n) 〕^m （式中、Ｍはロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニ
ウム、またはイリジウムであり、Ｌは架橋配位子であ
る。Ｙは酸素または硫黄を表わす。ｍ＝０、−１、−
２、−３であり、ｎ＝０、１、２である。） ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好
ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるに
は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができる。
添加時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均一に分布す
るよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の内殻部に
存在するよう添加することが好ましい。

【００３０】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶ
らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的
に処理することによって達成される。かかるカブリ化は
カブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され
例えば、サイエンス エトインダストリー、フォトグラ
フィク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の
方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒
子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイ
ド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブラせられ
或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハロゲン化
銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他の銀より
も電気的によりポジチブな金属例えばロジウム、白金又
はイリジウムの化合物との組合せを用いることも出来
る。本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とＤmin 減少という点で好ましい。か
かる組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度
を各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失
う特性のある独特なカブラせたハロゲン化銀粒子が得ら
れる。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１
モル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０^-1モルの範囲で
用いられる。還元剤の濃度を大にすると写真スピードの
非常な損失をもたらす。本発明の実施に用いうる還元カ
ブリ剤の例としてはヒドラジン、フォスフォニウム塩例
えばテトラ（ヒドロキシメチル）フォスフォニウムクロ
ライド、チオ尿素ジオキサイド（これらは米国特許第３
０６２６５１号；同２９８３６０９号に記載あり）；塩
化第一錫の如き第一錫塩（米国特許第２４８７８５０号
参照）；ポリアミン類例えばジエチレントリアミン（米
国特許第２５１９６９８号参照）；同じくポリアミン類
例えばスペルミン（米国特許第２５２１９２５号参
照）；ビス（β−アミノエチル）サルファイド及びその
水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号参照）等があ
る。本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、写真ハロ
ゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意の金塩で
あって例えば米国特許第２３９９０８３号、同２６４２
３６１号明細書に記載されており、その例としてはカリ
ウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール、メトクロラ
イド等がある。本発明の実施に用いられる金カブリ剤の
濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロゲン化銀１
モル当り１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モルの範囲内
である。カリウムクロロオーレートが特に好ましい金カ
ブリ剤でハロゲン化銀１モル当り約５mg以下の濃度で、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜４mgの濃
度で用いられる。金カブリ剤を還元カブリ剤と組合せて
用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カブリ剤と
することが好ましく、一般には金カブリ剤対還元カブリ
剤の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：１〜２
０：１にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒子は先
づ還元カブリ剤を用いてカブラせ次に金カブリ剤でカブ
ラせるのが好ましい。然しながら、その逆にすることも
出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に用いる
ことも出来る。本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は
塗布前にカブラせることも出来或は塗布してからカブラ
せることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカブラせる場合
の反応条件は広範囲に変更可能であるが一般にｐＨは約
５〜７、ｐＡｇは約７〜９、温度は約４０〜１００℃最
も一般的なのは約５０〜７０℃の範囲である。

【００３１】本発明においては使用するハロゲン化銀乳
剤の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を
有する水溶性染料または固体分散可能な染料を用いるこ
とが好ましい。なかでもλmax が３５０nm〜６００nmの
範囲にある染料が好ましい。染料の化学構造には特別な
制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを
使用しうる。具体的には、水溶性染料としては例えば特
公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロン染料、米国
特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソ
ノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載の
ジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７
号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料や
ブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に
記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９
７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４
７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、
米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同
第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国
特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７
号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２
７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載の染料が用
いられる。微結晶状に固体分散することが可能な染料と
しては、調子再現性と調子可変性の両方を改良する目的
で、該乳剤層と支持体の間に設けた非感光性層に添加す
る。この染料の塗布量としては１平方メートル当り１０
mg〜５００mgが好ましく、特に５０mg〜３００mgが好ま
しい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。また、本発明の直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料中には、本発明の効果を損
なわない範囲において、セーフライト安全性その他の改
良のため、上記以外の層にも固体分散された染料および
／または水溶性染料を添加することができる。好ましい
添加量は、乳剤層に添加する場合、それによる感度低下
が logＥで０．２を超えない範囲であり、たとえば５〜
１００mg／m²である。

【００３２】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤とし例えばサポ
ニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、
アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含
有せしめてもよい。更にカラーカプラーを含有させるこ
とも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめる
ことが出来る。本発明を用いて作られる感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グシリドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

【００３３】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たと
えばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサ
イド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。ポリアルキレンオキサイド類は分子
中に一つとは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場
合個々のポリアルキレンオキサイド類が１０より少いア
ルキレンオキサイド単位から成っていてもよいが、分子
中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１０で
なければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレン
オキサイド類を有する場合、それらの各々は異るアルキ
レンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドから成っていてもよい。本発明で用
いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１
４以上１００までのアルキレンオキサイド単位を含むも
のである。本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

【００３４】

【化１０】

【００３５】これらのポリアルキレンオキサイド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の
水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒
に溶解して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟
成の後に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに
非感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護
層、フィルター層などに添加してもよい。

【００３６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定
性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あ
るいは組合せで、用いることができる。

【００３７】本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチ
ンを保護コロイドとして用い、特にイナートゼラチンを
用いるのが、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイ
ナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンな
ど）、水溶性合成ポリマー例えば、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どが用いられる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、任意の
適当な写真用支持体、例えば、ガラス、フィルムベース
例えばセルローズアセテート、セルローズアセテートブ
チレート、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）〕等が用いられる。特にポリエステル支持体
に塩化ビニリデン共重合体を被覆させ、その上に親水性
コロイド層を塗布することが望ましい。

【００３８】ここで塩化ビニリデン共重合体とは、５０
〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％の塩化
ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１
−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エ
ステル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりな
る共重合体、米国特許第２，８５２，３７８号記載の塩
化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸より
なる共重合体、米国特許第２，６９８，２３５号記載の
塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりな
る共重合体、米国特許第３，７８８，８５６号記載の塩
化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸より
なる共重合体、特開平２−２４６４８号、同２−２４６
４９号、同３−１４１３４６号記載のコア／シェル型の
塩化ビニリデン共重合体等があげられる。

【００３９】塩化ビニリデン共重合体をポリエステル支
持体に被覆させる方法としては、これらのポリマーを適
当な有機溶剤に溶解した溶液を、又は水性分散液を一般
によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ
ート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或
いは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法等により、塗布す
ることが出来る。また、溶融したポリマーをフィルム状
にして移動しつつあるポリエステル上に流下させ、冷却
と同時に圧力により貼合わせる、いわゆる押出しコーテ
ィング法がある。ポリエステル支持体と上記ポリマー層
との接着力を更に向上させるために、ポリエステル支持
体の表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活
性プラズマ処理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの処理をしても差
し支えない。又、上記ポリマー層に米国特許第３，２４
５，９３７号、同第３，１４３，４２１号、同第３，５
０１，３０１号、同第３，２７１，１７８号に記載され
ているような、フェノール、レゾルシンをはじめ、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、モノクロル酢酸、抱水クロラール、ベンジルア
ルコール等のポリエステルの膨潤剤を加える方法、特開
平３−１０９４５号、同３−１４１３４７号に記載のト
リアジン系架橋剤を加える方法等によって、接着力を向
上させることが出来る。本発明における塩化ビニリデン
共重合体からなるポリマー層の厚味は、０．３μ以上、
好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものがよい。

【００４０】ポリエステルとは芳香族二塩基酸とグライ
コールを主要な構成成分とするポリエステルで、代表的
な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオぺンチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等がある。これらの成分からなるポリエステルの中で
も入手のし易さの点からはポリエチレンテレフタレート
が最も好都合である。ポリエステルの厚さとしては特に
制限はないが約１２μ〜５００μ程度、好ましくは４０
μ〜２００μ程度のものが取り扱い易さ、汎用性の点か
ら有利である。特に、２軸延伸結晶化されたものが安定
性、強さなどの点から好都合である。

【００４１】上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上
させるために、そのどちらに対しても接着性を持つ層を
下塗り層として設けることができる。また、接着性を更
に良化させるため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の慣用的に行なわれている予備処
理をしてもよい。

【００４２】具体的な化合物例として次のものがあげら
れる。〔（ ）内数字は全て重量比を表わす。〕 Ｖ−１ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重
合体 Ｖ−２ 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：
ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の
共重合体 Ｖ−３ 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタ
クリレート（９２：８）の共重合体 Ｖ−４ 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：ア
クリル酸（９４：４：２）の共重合体 Ｖ−５ 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イ
タコン酸（７５：２０：５）の共重合体 Ｖ−６ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イ
タコン酸（９０：８：２）の共重合体 Ｖ−７ 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエ
ステル（９６：４）の共重合体 Ｖ−８ 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アク
リル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体 Ｖ−９ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ア
クリル酸（９０：５：５）の共重合体 Ｖ−10 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：ア
クリル酸（９２：５：３）の共重合体 Ｖ−11 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８
４：９：７）の共重合体 Ｖ−12 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ
−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重
合体 Ｖ−13 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：
メチルアクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸
（９０：４：４：１：０．５）の共重合体 Ｖ−14 （コア／シェル型のラテックス水分散物、
コア部８０重量％、シェル部２０重量％） コア部：塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：メ
チルアクリレート＝９０：５：５ シェル部：塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリ
ル酸＝９０：５：２．５

【００４３】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロム
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００４４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリド
ン誘導体の濃度は０．００１〜０．０６モル／リット
ル、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットル
で、特に好ましくは０．００３〜０．０１モル／リット
ルである。

【００４５】また、下記一般式（VI）で示される化合物
および／または下記一般式（VII)で示される化合物を含
むことが好ましい。一般式（VI）

【００４６】

【化１１】

【００４７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。一
般式（VII)

【００４８】

【化１２】

【００４９】式中、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を
表す。Ｍ₁ は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、
Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表す。次に一般式（VI）について詳細に説明する。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂ のどちらか一
方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル
基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール
基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０が好ましい
例として挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽
和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙げ
ることができる。

【００５０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピぺラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００５１】一般式（VI）で示される化合物の具体例と
しては特開平５−２３２６４１号のＩ−１〜Ｉ−１４が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】一般式（VI）の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００５３】本発明の一般式（VII)で表される化合物
は、Ｍ₁ が水素原子であるときその互変異性体であって
も良い。上記の一般式（VII)においてＸで表される低級
アルキル基、及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素原子
を１〜５個有する基を意味するが、好ましくは炭素原子
を１〜３個有する基である。一般式（VII)で表される好
ましい化合物を以下に挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００５４】

【化１３】

【００５５】一般式（VII)の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００５６】また、下記一般式（IX）で示される化合物
を、（下記一般式（IX）で示される化合物／ハイドロキ
ノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２の範囲
で含み、ｐＨが９．５〜１２．０である現像液を用いる
ことが好ましい。一般式（IX）

【００５７】

【化１４】

【００５８】次に一般式（IX）について詳細に説明す
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素
原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素とカルボニ
ル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。以下、一般
式（VI）について詳しく説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
それぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素
数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として
有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニル
アミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリール
スルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ ₄ ）
−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６
〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例
として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラ
ノン環、シクロぺンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５
〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロぺン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができ
る。一般式（IX）の化合物の具体例は特願平４−２８８
７４７号にＡ−１〜Ａ−２２として記載の化合物を挙げ
ることができる。この中で、好ましいのは、アスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸（光学異性体）（Ａ−１）
である。一般式（III)の化合物の添加量は、（一般式
（III)で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）
の濃度比が０．０３〜０．１２の範囲である。好ましい
濃度比は、０．０３〜０．１０であり、特に好ましい濃
度比は０．０５〜０．０９である。

【００５９】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．５から１２までの範囲
で、好ましくは、９．７〜１１．０である。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤とし
て使われるホウ酸塩は、一般式（III)の化合物のアスコ
ルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像液
中に存在しないことが好ましい。

【００６０】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。

【００６１】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。

【００６２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００６３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸、プロピオン酸、エ
チレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−
６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５
３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げること
ができる。

【００６４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure）第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００６５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００６６】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００６７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は３００ミリリットル以
下、好ましくは１７０ミリリットル以下である。

【００６８】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば，亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００６９】本発明における定着液の水溶性アルミニウ
ム塩の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢酸、グ
ルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それらの誘導
体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸は
ラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化合物の
中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これら
の化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤型定着
濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リットル、
好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの濃度で用
いられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、
２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリ
コール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコル
ビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパ
ラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など
のアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも
本発明の態様として好ましい。

【００７０】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、３００ml／m²以下であり、特
に１７０ml／m²以下が好ましい。

【００７１】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m²当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【００７２】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.S
ci. & Eng.,Vol. ９No. ６（１９６５）、M.W.Reach,"M
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g",SMPTE Jounal Vol.８５（１９７６）、R.O.Deegan,
"Photo Processing Wash Water Biocides",J.Imaging T
ech.,Vol.１０、No. ６（１９８４）、および特開昭５
７−８５４２号、同５７−５６１４３号、同５８−１０
５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６
３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４
号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤
などを併用することもできる。さらに、水洗浴または安
定化浴には、R.T.Kreiman 著、J.Imaging Tech.,１０
（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリ
ジン系化合物、ResearchDisclosure第２０５巻、No. ２
０５２６（１９８１、No. ４）に記載された化合物など
を防菌剤（Microbiocide）として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。

【００７３】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜
５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。

【００７４】定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができ
る。水洗（または安定化）における温度および時間は５
〜５０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒
〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗（または
安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわ
ちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃
〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適
宜変えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ま
しくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像処理をするときに
は、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６
３−１５１９４３号に記載されているようなゴム材質の
ローラーを現像タンク出口のローラーに適用すること
や、特開昭６３−１５１９４４号に記載されているよう
に現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ
／分以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４
７５８号に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、とくに定着タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【００７５】

【実施例】以下の実施例により更に具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。 実施例１ ＜乳剤の調製＞ 〔乳剤１〕６０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モルあ
たり３×１０^-5モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水
溶液と臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で
３０分間添加して平均粒子サイズ０．２μの臭化銀単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行い、ｐＡｇを６．５に調整した後、銀１モ
ルあたり３mgのチオ尿素ジオキサイドを加え、６５℃で
最高性能が得られるまで熟成し、かぶりを生ぜしめた。
これを乳剤１とする。

【００７６】〔乳剤２〕５０℃に保ったゼラチン水溶液
中に銀１モルあたり２×１０^-5モルの塩化ロジウムの存
在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリ
ウムの混合水溶液を、同時に一定の速度で３０分間添加
して平均粒子サイズ０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調
製した。（Ｃｌ組成９５モル％） この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
銀１モルあたり、１mgのチオ尿素ジオキサイドおよび
０．６mgの塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得られ
るまで熟成しかぶりを生ぜしめた。これを乳剤２とす
る。

【００７７】＜塗布試料の作成及び露光現像処理＞乳剤
１、２の各々を分割して表２の如く、本発明の添加剤と
ｐＡｇ調整添加剤を加えた後、銀１モルあたり４×１０
^-4モルのポリアルキレンオキサイド化合物ＣＳ−１、お
よび硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩と１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを添加後、下記ＣＳ−
２の構造式で表されるベンジリデン系染料（３０mg／
m²）、マット剤としてシリカおよびエチルアクリレート
の分散物を含む保護層と同時にポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乳剤１は銀量２．７ｇ／m²、乳剤２は
３．１ｇ／m²になるごとく塗布を行った。得られた試料
をステップウェッジを通して大日本スクリーン社製Ｐ６
２７型プリンターでセンシトメトリー露光したのち、現
像、定着、水洗、乾燥処理を行い、安定性とイエローフ
ォグを評価した。ここで安定性はセッ氏５０℃相対湿度
７５％において３日経時させた時の濃度１．５における
増感巾、イエローフォグはＤmin 部を５枚重ねた後目視
で５段階評価し、最もイエローフォグの少ないものを５
とした。但し、この現像処理にはＦＧ４６０Ａ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、現像液とし
てＳＲ−Ｄ２（富士写真フイルム株式会社製）を用い、
定着液として下記組成のものを用いた。この自動現像機
はハロゲン化銀感光材料１平方メートルを処理する際に
現像液の補充液を２００ミリリットルの量で補充される
現像処理システムを採用している（なお現像は３８℃、
２０秒）。用いられた塗布試料を表２、得られた結果を
表３に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】＜結果＞表３に示すように本発明によれば
良好な保存性とイエローステイン抑制を併せ得られるこ
とがわかる。

【００８２】実施例２ 実施例１の塗布試料を１平方メートルを処理する際に現
像液の補充液を２００ミリリットルと４００ミリリット
ルの量で補充される現像処理システムで処理された結果
を表４に示す。露光、定着、乾燥は実施例１と同様に行
った。

【００８３】

【表４】

【００８４】＜結果＞表４に示すように現像液の補充液
を塗布試料１平方メートルを処理する際に２００ミリリ
ットルの量で補充される現像処理システムで処理される
と４００ミリリットルの量で補充される現像処理と比較
し、本発明による直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
のイエローフォグ良化の度合が大きくなっていることが
わかる。表４と表３から本発明によれば良好な保存性と
イエローステイン抑制を併せ得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも一層の予め被らされ
   た直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にお
   いて、その乳剤層側の膜のｐＡｇが４〜９であり、かつ
   該乳剤層あるいは乳剤層側の親水性コロイド層中に、カ
   ルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはそれ
   らの塩を置換基として有するメルカプトヘテロ環化合物
   の少なくとも１種と、カルボキシル基、スルホン酸基、
   ヒドロキシル基またはそれらの塩を置換基として有さな
   いメルカプトヘテロ環化合物を少なくとも１種含有する
   ことを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 乳剤層又は乳剤層側の親水性コロイド層
   中に一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表される化合物
   を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１記
   載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わす。Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメ
   チル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、アリール基、アシルアミ
   ノ基、スルホンアミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合
   環を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。
   ｑは１、２、または３を表わす。ｒは０、１、または２
   を表わす。 【化２】 Ｒ₁ とＲ₃ は互いに独立に水素原子、シアノ基、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リル基、アラルキル基、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ（ここ
   でＭは水素原子またはアルカリ金属、またはオニウムイ
   オンを表す）またはニトロ基、を表わす。またＲ₁ とＲ
   ₃ が両者互いに炭素原子で結合して縮合脂肪族環または
   芳香族環を形成していてもよい。Ｒ₂ は水素原子、アル
   キル基、またはアルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、またはアラルキル基を表す。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、該ハロゲン化銀感光材
   料１平方メートル当たり現像液を３００ミリリットル以
   下の量で補充して現像処理することを特徴とする直接ポ
   ジ用ハロゲン化銀感光材料の処理方法。