JPH1165041A

JPH1165041A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤及び処理方法

Info

Publication number: JPH1165041A
Application number: JP22355697A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamashita; 裕史山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】処理後の画像保存性が改良された感光材料用
の処理剤及びその処理方法の提供。【解決手段】写真感光材料用処理剤において、定着工
程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一般式（１）で
表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤及び処理方
法。同様に下記一般式（２）（３）等で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤及び処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に
関し、詳しくは現像処理後の画像保存性が改良された感
光材料用の処理剤及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により画
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料も益々迅速処理化が要求されてい
る。

【０００３】一方、写真感光材料の画像特に医療用の診
断画像は、病状の経過観察を行うことがあるので、長期
保存することが法的に定められているため、画像の保存
安定性が重要とされている。

【０００４】白黒感光材料の画像の保存性は、感光材料
の種類・現像処理条件・処理後の保存条件などによって
異なるが、例えば定着や水洗工程が不充分であった場
合、保存中に硫化銀が生成し、銀画像が黄色に変退色
（硫化変色）する問題を有している。

【０００５】また、銀画像を長期保存した場合、紫外線
の照射あるいは自動車の排気ガス、酸化性ガス等を浴び
て茶褐色に変色し、医療用フィルムの場合には画像診断
に障害を招いていた。

【０００６】従って迅速処理化を達成するには、このよ
うな画像保存性も併せて向上する新たな開発が望まれて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理後の銀画像が変色がなく、安定して長期に保存でき
る白黒ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤及びその処
理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により解決された。

【０００９】〔１〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₅はそれぞれ独立に炭素
数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、シアノ基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及
びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている
炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が同時に水素原子であることは
ない。

【００１２】〔２〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水素原子
であることはない。

【００１５】Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。

【００１６】〔３〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子
であることはない。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。

【００１９】〔４〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
分子量が５００〜５０００のジスルフィド化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用処理剤。

【００２０】一般式（４） −Ｓ−Ｓ− 〔５〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤において、
定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一般式
（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００２１】一般式（５）Ｒ₅₁−Ｓ−Ｒ₅₂ 式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、複素環化合物、置換複素環化合物を表す。

【００２２】〔６〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。

【００２３】

【化９】

【００２４】式中、Ｒ₆₁は水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄はそれぞれ独立して水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表す。但
し、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄がアルキル基の場合、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されていても良
い。

【００２５】〔７〕前記一般式（６）で表される化合
物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを
特徴とする〔６〕記載のハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤。

【００２６】

【化１０】

【００２７】式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂はそれぞれ独立して水素
原子、メチル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、ｎは０または１〜２である。但
し、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂のいずれか或いは両方がメチル基の場合
は−ＣＯＯＭ、−ＯＨで置換されていてもよい。

【００２８】〔８〕前記一般式（６）においてＲ₆₁が
水素原子であることを特徴とする〔６〕記載のハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤。

【００２９】

〔９〕ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式（８）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。

【００３０】一般式（８）ＭnＨＡＯ₃ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
ときは２、Ｍが２価のときは１を表す。また、ＡはＰ、
Ｓｂ、Ｂｉを表す。

【００３１】〔１０〕ハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、か
つ下記一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤。

【００３２】一般式（９）Ｒ₉₁−ＮＨＯＨ式中、Ｒ₉₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のアルケニル基またはアシル基を表
し、該アルキル基、アルケニル基、アシル基はヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ
基、サルフェート基もしくはこれらの塩から選ばれる基
で置換されていても良い。

【００３３】〔１１〕処理剤が定着液であることを特
徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００３４】〔１２〕処理剤が安定化液または水洗水
であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００３５】〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれ
か１項に記載の処理剤を、定着工程以降の処理工程に用
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００３６】以下、本発明を詳述する。

【００３７】前記一般式（１）で表される化合物につい
て説明する。

【００３８】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₅は、それぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、カルボ
キシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、
カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換
されている炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル
基を表す。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が同時に水素原子で
あることは無い。

【００３９】Ｒ₁₁およびＲ₁₅は、それぞれ、炭素数３ま
たは４のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基ま
たは置換アルコキシであることが好ましい。

【００４０】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、カルボキシ基、
スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であることが好まし
い。更に、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうちの２つが上記の
基であることがより好ましい。

【００４１】一般式（１）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル〜０．１モル／リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル〜０．
０７モル／リットルである。

【００４２】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定される
わけではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】次に、前記一般式（２）で表される化合物
について説明する。

【００４６】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水素原
子となることはない。

【００４７】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。

【００４８】Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。

【００４９】一般式（２）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル〜０．５モル／リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル〜０．
２モル／リットルである。

【００５０】以下、本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】次に、前記一般式（３）で表される化合物
について説明する。

【００５５】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールアキシ基、糖残基を表
す。但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子
となることはない。

【００５６】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。

【００５７】Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。

【００５８】一般式（３）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル〜０．５モル／リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル〜０．
２モル／リットルである。

【００５９】以下、本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】次に、本発明の分子量５００以上のジスル
フィド化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う）について説明する。

【００６３】本発明のジスルフィド化合物は、分子量が
５００以上である必要があるが、分子量が５００以上で
あれば、その構造、置換基については特に制限がない。

【００６４】特に好ましい分子量は５００〜３０００で
ある。さらに好ましくは５００〜２０００である。ジス
ルフィド化合物の分子量が５００以下の場合は、写真性
へ与える影響が大きく、実用に適さない。

【００６５】但し、本発明のジスルフィド化合物は現像
液に溶解して用いることが好ましいので、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等
の親水性基を含有することが好ましい。

【００６６】なお特開昭６３−１５７１５０号、同５９
−８６０３９号、同５５−２５０５６号等にジスルフィ
ド化合物を用いる特許が開示されているが、これらの用
途は、カラー感光材料のカプラーへの適用であったり、
感光材料の被覆力の向上を目的とした発明であり、本発
明の目的、構成とは異なる。また、化合物の分子量が本
発明外であり、本発明とは異なるものである。

【００６７】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合
物を酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得
ることができる。

【００６８】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではな
い。

【００６９】

【化１８】

【００７０】次に前記一般式（５）の化合物について説
明する。

【００７１】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に炭素数
１〜８のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、複素環化合物、置換複素環化合物を表
す。

【００７２】これらの中で好ましいものとしては炭素数
１〜６のアルキル基、アリール基、複素環化合物が好ま
しく、さらに好ましくは置換アルキル基、置換アリール
基、置換複素環化合物が好ましい。好ましい置換基はヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基またはそれらの金
属塩である。

【００７３】一般式（５）で表される化合物は通常、知
られている方法で合成することができる。その好ましい
使用量は、０．００５モル〜１．５モル／リットルが好
ましく用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル〜
１モル／リットルである。

【００７４】以下、本発明の一般式（５）で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。

【００７５】

【化１９】

【００７６】次に前記一般式（６）、（７）の化合物に
ついて説明する。

【００７７】一般式（６）において、式中のＲ₆₁は水素
原子又はメチル基から選ばれる。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ
₆₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基またはカルボキシル基から選ばれ
る。

【００７８】なお、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄がアルキル基の場
合、置換基として−ＳＨ基はない。

【００７９】Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄が、それぞれヒドロキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
で置換されているほうが臭気を軽減するために好まし
い。また、本発明の効果を発現する上でＲ₆₁が水素原子
であることがより好ましい。

【００８０】前記一般式（７）においてＲ₇₁、Ｒ₇₂はメ
チル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基
から選ばれる。なお一般式（７）のＲ₇₁、Ｒ₇₂には−Ｓ
Ｈ基は置換されない。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩をとり得る。

【００８１】ｎは０、１、２をとりうるが本発明の効果
としては０が最も高い。本発明に係る前記一般式
（６）、（７）で表される化合物の具体例を示すが本発
明はこれらにのみ限定されるものではない。

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】これらの化合物はいずれも公知の化合物で
あって、合成、抽出等により簡単に入手することが出来
る。これらの中で本発明に特に好ましい化合物としては
（７−１）、（７−２）、（７−５）である。

【００８６】本発明の上記一般式（６）、（７）で表さ
れる化合物の添加量は特に制限はないが、実用的には実
際に使用する処理液１リットル当たり０．０１モル〜
１．５モルでよく、より好ましくは０．０５モル〜１モ
ルで用いられる。

【００８７】次に前記一般式（８）の化合物について説
明する。

【００８８】前記一般式（８）において、式中のＭは１
価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは２、Ｍ
が２価のときは１を表す。また、ＡはＰ、Ｓｂ、Ｂｉを
表すが、特に好ましく用いられる原子はＰである。

【００８９】前記一般式（８）で表される化合物は、通
常知られている方法で合成することができ、その好まし
い添加量は処理液１リットル当たり０．０１モル〜１モ
ルが好ましく更に好ましくは、０．０５モル〜０．５モ
ルである。

【００９０】以下、前記一般式（８）の化合物の具体例
を挙げるが、これら化合物に限定するものではない。

【００９１】８−１）Ｋ₂ＨＰＯ₃ ８−２）Ｎａ₂ＨＰＯ₃ ８−３）ＭｇＨＰＯ₃ ８−４）Ｋ₂ＨＳｂＯ₃ ８−５）Ｎａ₂ＨＳｂＯ₃ ８−６）ＭｇＨＳｂＯ₃ ８−７）Ｋ₂ＨＢｉＯ₃ ８−８）Ｎａ₂ＨＢｉＯ₃ ８−９）ＭｇＨＢｉＯ₃ 次に本発明の前記一般式（９）の化合物について説明す
る。

【００９２】前記一般式（９）において、Ｒ₉₁は水素原
子または炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル
基、炭素数２〜４の置換または無置換のアルケニル基、
アシル基を表し、置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、アシル基はヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ニトロ、スルホ、サルフェートもしくはこれらの塩
から選ばれる基である。好ましい基としてはアルキル基
またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基である。

【００９３】以下、一般式（９）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】例示化合物中、好ましい化合物としては
（９−２）、（９−３）、（９−１０）が挙げられる。
これらの化合物は硫酸鉛、塩酸塩、蓚酸塩等の形で添加
されても良く、添加量は特に制限はないが、実用的には
実際に使用する処理液１リットル当たり０．０１モル〜
１．５モルでよく、より好ましくは０．０５モル〜１モ
ルで用いられる。

【００９７】本発明の上記化合物は定着工程以降の処理
剤に含有されるが、本発明の効果を発現させる上で上記
化合物は、できるだけ定着後の工程に含有させるほうが
好ましく、具体的には水洗水または安定化液への添加が
好ましい。しかし調液作業の簡便性或いは処理剤キット
個数削減の観点からは、定着液に含有されているほうが
良い。なお、現像処理済みのフィルムを、本発明の上記
化合物を含む液で再処理しても本発明の効果を得ること
ができる。

【００９８】次に、本発明に用いられる定着液について
説明する。

【００９９】定着液としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
存性などの点からはナトリウム塩が好ましい。

【０１００】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。

【０１０１】定着液は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【０１０２】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶
性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどが挙げるこ
とができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添
加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好
ましくは１．２〜２．５ｇである。

【０１０３】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩など
が好ましいものとして挙げられる。

【０１０４】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜
０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば
硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸及び塩や、蟻
酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類など
が挙げられるが好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ま
しいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸
の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。

【０１０５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【０１０６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特開昭４
５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三
重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５
９号記載のチオエーテル、特開平４−２２９８６０号記
載のメソイオン化合物などが挙げられる。定着液の使用
時のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５
を有する。

【０１０７】本発明では、定着或いは漂白定着等の脱銀
処理の後、水洗或いは安定化処理を行うことが好まし
い。

【０１０８】本発明の水洗水あるいは安定化液は、界面
活性剤や蛍光増白剤、硬水軟化剤としてジエチレントリ
アミン５酢酸などのキレート剤を含まれても良い。ま
た、安定化液には、安定化剤としてホルマリンなどのア
ルデヒド化合物や、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メ
チロールピラゾールなどのアルデヒド放出化合物を添加
しても良い。また、色素安定化に適した膜ｐＨに調整す
るための緩衝剤やアンモニウム化合物、液中でのバクテ
リアの繁殖防止や処理後のフィルムの防黴性付与のため
各種殺菌剤、防黴剤を添加しても良い。

【０１０９】次に本発明に用いられる現像液について述
べる。

【０１１０】現像主薬として用いられる化合物として
は、以下のような白黒現像用現像主薬を含有してもよ
い。例えばレダクトン類として（アスコルビン酸、エリ
ソルビン酸）；ジヒドロキシベンゼン類として（ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、ハイドロキノ
ンジスルホン酸カリウム、ハイドロキノンジスルホン酸
ナトリウム等）；３−ピラゾリドン類として（１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチア
ゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン等）；アミノフェノール類と
して（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）；
１−アリル−３−アミノピラゾリン類として（１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン等）；ピラゾロン類として（４−アミノ
ピラゾロン等）、或いはこれらの混合物が挙げられる。
なおピラゾリドン類のうち特に４位が置換されたジメゾ
ン、ジメゾンＳ等は水溶性や固形状処理剤自身の経時に
よる変化が少なく特に好ましい。

【０１１１】現像剤（液）には、その他、必要に応じて
保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、
硼酸塩、硼酸塩、糖類、リン酸等）、アルカリ剤（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）、溶解助剤（ポリエチレ
ングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整
剤（クエン酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（四級
アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタール
アルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含
有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾ
ール系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾ
トリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）
や、水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するた
めの隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）が添加されてもよい。
又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４
７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４
９号、特開平４−３６２９４２号などに記載の化合物を
用いることができる。その他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを
用いてよい。

【０１１２】本発明に用いられる現像液の使用時のｐＨ
は９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜
１０．５である。

【０１１３】本発明で用いられるの現像液や本発明の定
着液、安定化液は、濃縮液や固体の状態で、ユーザーに
提供することが好ましい。処理剤を固体化するには、濃
厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶
性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、
任意の手段が採用できる（詳しくは特開平４−２９１３
６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３
４１号などを参照することができる。）本発明において、現像液や定着液を錠剤として供給する
場合、結合剤としては特開平７−２９５１６１号（２３
〜３０頁）記載の糖類（単糖類、単糖類が複数個、互い
にグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物）が好
ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール類から選
ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存におけ
る形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝
手が改良される。

【０１１４】固形状処理剤には、滑沢剤として特開平７
−９２６２４号（９〜１５頁）記載のアシル化されたア
ミノ酸類を用いることが好ましい。該方法により強度を
損なうことなく固形状処理剤を安定に製造でき、溶解性
の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。ま
た特願平８−４７６４号（１９〜２１頁）記載の有機硫
黄化合物も好ましい。

【０１１５】固形状処理剤には、コーティング剤として
例えばヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、
フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基が導入されたアルキル（又はアルケニル）カルボン
酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリ
コール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類
を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性
の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持
することができる。

【０１１６】本発明に用いられる感光材料としては、公
知の方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を含有した感光
材料を使用でき、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２〜２３
頁の１「乳剤製造法（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）１８
７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調
製することができる。

【０１１７】又、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１
９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａ
ｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏ
ｃａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅｅ
ｔｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ”ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」
“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌｐｒｅ
ｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方法により調製され
たハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。

【０１１８】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【０１１９】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。

【０１２０】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。か
かる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして公知であ
る。

【０１２１】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。

【０１２２】好ましい水洗法としては、例えば特公昭３
５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素
系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５
８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３，Ｇ８）等を
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増
感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感
やそれらの組合せが好ましく用いられる。乳剤は物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加
剤を用いることができる。また乳剤には硬調化剤として
ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を用いること
ができる。さらに造核促進剤を使用することもできる。

【０１２４】その他、乳剤には公知の添加剤としては、
例えば前出の（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）
２３〜２９頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６４
８〜６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）
９９６〜１００９頁に記載された化合物を添加すること
ができる。

【０１２５】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【０１２６】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１２７】

【実施例】次に本発明を実施例にて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１（感光材料の調製）〈乳剤ＥＭ−１の調製〉溶液Ａ高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７ｇ）３０ｇ４，５，６−トリアミノピリミジン１００ｇ塩化ナトリウム１０５４ｇ臭化ナトリウム６８．７ｇ蒸留水で６０００ｍｌ溶液Ｂ硝酸銀１１３５ｇ蒸留水で２０００ｍｌ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液ＡのｐＨを５．６に調整
し、溶液Ｂの６ｍｌを１分かけて添加した。更に５５分
かけて添加速度を直線的に加速（開始時から終了迄９．
８倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。５分後と
１８分後に４Ｍの塩化ナトリウム溶液４００ｇ及び２０
ｍＭの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液１００ｇ
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を１分間停止
し、添加物を均一に混合した。

【０１２９】この間のｐＨを水酸化ナトリウム又は硝酸
の添加により一定になるように制御した。添加終了後、
常法により過剰な塩類を沈殿、脱塩した。

【０１３０】得られたＥＭ−１の粒子約３０００個を電
子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比１５（平
均円相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．１２μｍ）、
塩化銀９０モル％を含む平板状塩臭化銀粒子であった。

【０１３１】〈感光材料の調製〉得られた乳剤ＥＭ−１
に、５５℃で下記分光増感色素（ＳＤ−１）及び（ＳＤ
−２）を２０：１の重量比率でハロゲン化銀１モル当た
り４００ｍｇ添加した。

【０１３２】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩１０分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了４０分前に、０．０６μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加し、次いで安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＳＴ−１）を銀１モル当たり３×１０
^-2モル加え、ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散した。

【０１３３】次いでこの乳剤に下記の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１３４】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチルカテコール４００ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４．０ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１５ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇトリメチロールプロパン１０ｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ化合物Ａ６０ｍｇ化合物Ｂ３５ｍｇ

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】更に、以下に示す染料乳化分散液１．０ｇ
を加え乳剤塗布液とした。

【０１３７】（染料乳化分散液の調製）下記染料（Ｆ−
１）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤であるトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム（ＳＵ−１）の１．３５ｋｇを含む９．３
％ゼラチン水溶液を水系溶媒と称する。

【０１３８】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え、水で２４０ｋｇに仕
上げ染料乳化分散液とした。

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４１】（保護層用塗布液）石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化珪素粒子（平均粒径３．０μｍのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ）３０ｇグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）１．５ｍｌ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤）５００ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇＳＵ−２（界面活性剤）２０ｍｇＳＵ−３（界面活性剤）７ｍｇＳＵ−４（界面活性剤）７ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ６２ｍｇＤＩ−１（防黴剤）０．９ｍｇ

【０１４２】

【化２７】

【０１４３】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。添加量は１ｍ²当たり
の塗布量で示す。

【０１４４】（下塗り層塗布液）染料（Ｆ−２）３０ｍｇゼラチン０．５ｇｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０）６ｍｇ１−モルホニルカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート８０ｍｇポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍのマット剤）２ｍｇ

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン付量と
して１．６ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付量として０．
９ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分９０ｍのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、２分３０秒で乾燥し試料を得た。

【０１４７】（現像液及び定着液の調製）次に示す組成
の現像液、定着液を調製し、現像処理後のフィルムの保
存性を評価した。

【０１４８】〈現像濃縮液の調製〉現像液−１ジエチレントリアミン５酢酸５ｇ亜硫酸ナトリウム２４ｇ炭酸ナトリウム１水塩８７．５ｇ炭酸カリウム９７．５ｇエリソルビン酸ナトリウム１２０ｇＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシルアミン０．１ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１６．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１５ｇ化合物表１記載量グルタルアルデヒド（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｇ水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１４９】ＫＯＨでｐＨを１０．２０に調整する。

【０１５０】使用液の調製法は現像濃縮液４００ｍｌに
水６００ｍｌを加えて使用液１リットルとし、現像液−
１とする。

【０１５１】〈定着濃縮液の調製〉定着液−１チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）４００ｍｌ亜硫酸ナトリウム４０ｇほう酸１６ｇ βアラニン３６ｇ氷酢酸６０ｇ酒石酸５ｇ硫酸アルミニウム２０ｇ本発明の一般式（１）〜（３）と（５）〜（９）で表さ
れる化合及びジスルフィド化合物は表１記載量を添加し
た。

【０１５２】次いで水を加えて１リットルに仕上げ、Ｎ
ａＯＨでｐＨを４．６０に調整する。

【０１５３】使用液の調製法は定着濃縮液５００ｍｌに
水５００ｍｌを加えて使用液１リットルとし定着液−１
とする。

【０１５４】上記で得られたフィルム試料及び現像液、
定着液を用いてランニング処理を行った。上記現像液−
１、定着液−１を自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れ３０
秒モードで以下の条件でランニングテストを行った。現
像温度、定着温度は共に３５℃とし、調製した写真感光
材料を光学濃度１．０になるように露光したのち毎日５
ｍ²、３週間ランニング処理した。現像液と定着液の補
充量は写真感光材料１ｍ²当たり１５０ｍｌずつになる
ようにした。水洗水の補充量は写真感光材料１ｍ²当た
り６００ｍｌずつになるようにした。

【０１５５】なお、ランニング開始時に自動現像機の現
像槽にスターターとして、酢酸を現像液ｐＨが１０．０
０になる量、臭化カリウムを１２．２ｇ／ｌの濃度にな
る量を添加し新液とした。

【０１５６】＜処理後のフィルムの画像の保存性の評価
＞上記条件で３週間ランニングした自動現像機を用いて
現像処理した前述のフィルムを下記条件で保存した。な
おフィルムは光学濃度１．０になるように露光した後、
現像処理した。

【０１５７】保存条件：密閉可能な耐圧容器中に塩化コ
バルト飽和水溶液（ＣＯＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを６０ｇいれ、
純水１４ｍｌを加える）をいれたシャーレを置き、現像
処理済みのフィルムを上記塩化コバルト水溶液と接触し
ないように網板の上に置いた。蓋をしめて内部の酸素濃
度が９０Ｖｏｌ％以上になるまで酸素置換し容器内の圧
力を２．３ｋｇｗ／ｃｍ²とし、６５℃（加温）で、１
年間密閉保存した。上記保存フィルムをシャーカステン
上で下記基準で目視評価した。

【０１５８】４：変色が認められない３：変色が僅かに認められる２：変色がはっきりと認められる１：かなり変色している得られた結果を下記表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表から明らかなように、本発明の試料は長
時間苛酷な条件下に保存しても、銀画像の変色が認めら
れなかった。

【０１６１】実施例２実施例１で調製した感光材料を現像液−１、下記定着液
−２、水洗水−１を用いて現像処理後のフィルムの保存
性を評価した。

【０１６２】（定着液−２の調製）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）４００ｍｌ亜硫酸ナトリウム４０ｇほう酸１６ｇ βアラニン３６ｇ氷酢酸６０ｇ酒石酸５ｇ硫酸アルミニウム２０ｇ水を加えて１リットルに仕上げるＮａＯＨでｐＨを４．６０に調整する。

【０１６３】使用液の調製法は定着濃縮液５００ｍｌに
水５００ｍｌを加えて使用液１リットルとし定着液−２
とする。

【０１６４】（水洗水−１の調製）一般式（１）〜
（３）、（５）〜（９）で表される化合物及びジスルフ
ィド化合物を下記表２記載量を加えてから水で１リット
ルに仕上げ水洗水−１とした。

【０１６５】上記で得られたフィルム試料及び現像液、
定着液、水洗水を用いてランニングを行った。

【０１６６】上記現像液−１、定着液−２、水洗水−１
を自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れ３０秒モードで以下
の条件でランニングテストを行った。なおＳＲＸ−７０
１は水洗槽に、上記水洗水−１を補充できるように改造
した。

【０１６７】現像温度、定着温度はともに３５℃とし、
調製した感光材料を光学濃度１．０になるように露光し
たのち、毎日５ｍ²、３週間ランニング処理した。現像
液と定着液の補充量は感光材料１ｍ²当たり１５０ｍｌ
ずつになるようにした。また水洗水の補充量は写真感光
材料１ｍ²当たり６００ｍｌずつになるようにした。

【０１６８】なお、ランニング開始時に自動現像機の現
像槽にスターターとして、酢酸を現像液ｐＨが１０．０
０になる量、臭化カリウムを１２．２ｇ／ｌの濃度にな
る量を添加し新液とした。

【０１６９】＜処理後のフィルムの画像の保存性の評価
＞実施例１と同じ方法で現像処理したフィルムを保存し
目視評価した。得られた結果を下記表２に示した。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表から明らかなように、本発明の試料は長
時間苛酷な条件下に保存しても、銀画像の変色が認めら
れなかった。

【０１７２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
長期保存に際しても銀画像の変色がなく、医療用感光材
料における画像診断に支障のない安定な画像を得ること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。【化１】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₅はそれぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、シアノ基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それ
ぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、スルホン酸
基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数１〜４の
アルキル基またはアルケニル基を表す。但し、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄が同時に水素原子であることはない。
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。【化２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ独立に水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるい
は、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ
基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水素原子であること
はない。Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。【化３】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立に水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるい
は、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ
基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子であること
はない。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ分子量
が５００〜５０００のジスルフィド化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤。一般式（４） −Ｓ−Ｓ−
【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。一般式（５）Ｒ₅₁−Ｓ−Ｒ₅₂ 式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、複素環化合物、置換複素環化合物を表す。
【請求項６】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（６）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。【化４】式中、Ｒ₆₁は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₆₂、
Ｒ₆₃、Ｒ₆₄はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、カルボキシル基を表す。但し、Ｒ₆₂、Ｒ
₆₃、Ｒ₆₄がアルキル基の場合、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基で置換されていても良い。
【請求項７】前記一般式（６）で表される化合物が、
下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴と
する請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。【化５】式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂はそれぞれ独立して水素原子、メチル
基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム塩、ｎは０または１〜２である。但し、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂
のいずれか或いは両方がメチル基の場合は−ＣＯＯＭ、
−ＯＨで置換されていてもよい。
【請求項８】前記一般式（６）においてＲ₆₁が水素原
子であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤。
【請求項９】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式（８）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。一般式（８）ＭnＨＡＯ₃ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
ときは２、Ｍが２価のときは１を表す。また、ＡはＰ、
Ｓｂ、Ｂｉを表す。
【請求項１０】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤に
おいて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記
一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。一般式（９）Ｒ₉₁−ＮＨＯＨ式中、Ｒ₉₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のアルケニル基またはアシル基を表
し、該アルキル基、アルケニル基、アシル基はヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ
基、サルフェート基もしくはこれらの塩から選ばれる基
で置換されていても良い。
【請求項１１】処理剤が定着液であることを特徴とす
る請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤。
【請求項１２】処理剤が安定化液または水洗水である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
【請求項１３】上記請求項１〜１２のいずれか１項に
記載の処理剤を、定着工程以降の処理工程に用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。