JPH07301912A - 感光性組成物およびネガ型パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短波長光、特にＫｒＦエキシマレーザのよう
な２５０ｎｍ付近の光に対して高感度でかつ高解像性を
有するネガ型パターンの形成方法を提供するものであ
る。 【構成】 フェノール骨格を有するポリマ、β−ケトカ
ルボン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生
成する化合物を含む感光性組成物を基板上に塗布して感
光性組成物膜を形成する工程と、前記感光性組成物膜を
パターン露光した後、加熱処理する工程と、前記加熱処
理された感光性組成物膜に塩基性化合物水溶液を接触さ
せる工程と、前記感光性組成物膜を再度、加熱処理した
後、全面に光照射し、再度加熱処理する工程と、前記感
光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備したこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物およびネ
ガ型パターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトリソグラフィによる微細加工技術が採用されてい
る。かかる技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基
板上にフォトレジスト膜をスピンコート法等により形成
し、前記レジスト膜をパターン露光した後、現像、リン
ス等の処理を施してレジストパターンを形成し、さらに
前記レジストパターンをエッチングマスクとして露出す
る基板をエッチングすることにより微細な線や窓を形成
する方法である。

【０００３】上述したＬＳＩの製造において、ＬＳＩの
高集積化に伴ってより微細な加工技術が求められてい
る。かかる要望に対し、露光マスクとして位相をシフト
させる膜を用い、レジスト膜に照射する光学像を改善す
る方法や、露光光源を短波長化する方法が試みられてい
る。

【０００４】露光マスクに位相をシフトさせる膜を形成
する技術としては、パターン間に交互にシフト膜を配置
するレベンソン型マスクが知られいる。かかるマスクで
はネガ型レジストが必要とされている。

【０００５】また、短波長、例えば２５０ｎｍ付近の光
源であるＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、水銀ラ
ンプ（〜２５０ｎｍ）のために開発されたレジストとし
ては、化学増幅型ネガレジストが知られている。例え
ば、特開昭５０−２６３１４３号公報にはフェノールポ
リマ、光により酸を発生する化合物および架橋剤からな
るアルカリ現像可能なネガ型レジストが開示されてい
る。しかしながら、前記ネガ型レジストは露光部と未露
光部の現像速度比が小さい、つまり溶解度速度差が小さ
く、かつ解像性およびフォーカス許容性が低いという問
題があった。

【０００６】一方、特開昭６２−３５３５０号公報には
ナフトキノンジアジド化合物、フェノールポリマおよび
アミン化合物を含有するレジストを用いてネガ型パター
ンを形成する方法が開示されている。すなわち、前記レ
ジストを所望の基板上に塗布し、このレジスト膜をパタ
ーン露光、加熱処理、全面露光およびアルカリ現像液処
理を行ってネガ型パターンを形成する。前記全面露光に
より、前記パターン露光時の露光部がアルカリ現像液に
対して溶解し難くなり、前記パターン露光時の未露光部
がアルカリ現像液に対して溶解し易くなる。その結果、
露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度が取れるた
め、解像性に優れたネガ型パターンを形成することが可
能になる。しかしながら、前記ナフトキノンジアジド化
合物は短波長に対して吸収が大きく、２５０ｎｍ付近の
光源を用いた場合には前記パターン露光により形成され
たレジスト膜の光学像の精度が悪化するため、解像性が
低下するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短波
長光、特にＫｒＦエキシマレーザのような２５０ｎｍ付
近の光に対して高感度でかつ高解像性を有する感光性組
成物、および高精度で急峻な断面を有するネガ型パター
ンの形成方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる感光性組
成物は、フェノール骨格を有するポリマ、β−ケトカル
ボン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生成
する化合物を含有することを特徴とするものである。

【０００９】前記フェノール骨格を有するポリマとして
は、例えばノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イ
ソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチ
レンとの共重合体の樹脂等を挙げることができる。

【００１０】前β−ケトカルボン酸エステル基をもつ化
合物は、低分子量化合物から高分子量化合物を用いるこ
とができる。このような化合物としては、後述するパタ
ーン形成における全面露光工程または加熱工程で生成し
たカルボン酸のアルカリ現像液に対する溶解性を考慮し
て炭素数４〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族エステ
ル誘導体または炭素数１０〜２０の置換もしくは非置換
の芳香族エステル誘導体、炭素数４〜２０のモノマーユ
ニットからなるエステル誘導体のポリマ或いは共重合体
を挙げることができる。具体的には、低分子化合物とし
てはアセチル酢酸メチル、アセチル酢酸エチル、アセチ
ル酢酸ターシャルブチル、３−ケトペンタン酸メチル、
３−ケトヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ケトヘプタ
ン酸エチル、３−ケトヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３
−ケト−５−メトキシバレリック酸メチル、３−ケト−
５−メトキシバレリック酸ｓｅｃ−ブチル、３−ケト−
５−メトキシバレリック酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ケト
−ｎ−バレリック酸イソプロピル、３−ケトヘプタン酸
ベンジル等を用いることができる。また、前記β−ケト
カルボン酸エステル基をもつ高分子化合物としては例え
ば４−ビニルフェニルアセチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルと
４−ビニルフェノールとの共重合体、４−ビニルフェノ
キシアセチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルと４−ビニルフェノ
ールとの共重合体、４−イソプロペニルフェノキシアセ
チル酢酸イソブチルと４−ビニルフェノールとの共重合
体、４−イソプロペニルフェノキシアセチル酢酸ベンジ
ルと４−ビニルフェノールとの共重合体、４−ビニルフ
ェノキシアセチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルとスチレンとの
共重合体、４−ビニルフェノキシアセチル酢酸ｔｅｒｔ
−ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等を用いる
ことができる。

【００１１】前記β−ケトカルボン酸エステル基をもつ
化合物は、前記フェノール骨格を有するポリマ１００重
量部に対して３〜８０重量部配合することが好ましい。
この理由は、前記化合物の配合量を３重量部未満にする
と、その配合効果を十分に達成することが困難になる。
一方、前記化合物の配合量が８０重量部を越えると、均
一な塗膜を形成することが困難になる恐れがある。より
好ましい前記化合物の配合量は、前記ポリマ１００重量
部に対して５〜５０重量部である。

【００１２】前記光照射により酸を発生する化合物は、
各種の公知の化合物及び混合物を使用することができ
る。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩のＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ
₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- （ただし、Ｐ
ｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルト
キノン−ジアジドスルホニルクロリド、又はスルホン酸
エステル等を挙げることができる。このような化合物を
具体的に例示すると、ジ（ｐ−ターシャリーブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラ
トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチ
ルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネー
ト、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテ
トラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−
２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル
−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，
５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル
−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−
（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロ
ン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−
トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−
トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル
−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６，−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピ
ラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド等がある。スルホ
ン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｏ−ニトロベ
ンジルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジ
ニトロベンジルエステル等を挙げることができる。

【００１３】前記光照射により酸を発生する化合物は、
前記フェノール骨格を有するポリマ１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部配合することが好ましい。この理
由は、前記化合物の配合量を０．１重量部未満にする
と、その配合効果を十分に達成することが困難になる。
一方、前記化合物の配合量が３０重量部を越えると、塗
膜の特性が低下し、かつ透過率が低下してパターン形状
が悪化する恐れがある。より好ましい前記化合物の配合
量は、前記ポリマ１００重量部に対して０．３〜２０重
量部である。

【００１４】本発明に係わる感光性組成物には、例えば
シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶
媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプ
ロピオネート、乳酸エチル等の有機溶媒を含む。これら
の有機溶媒は、単独または混合物の形態で配合してもよ
い。

【００１５】また、本発明に係わる感光性組成物には必
要に応じて、例えば塗膜改質剤としての界面活性剤、酸
拡散を抑制するための酸トラップ剤としてのアミン類な
どの塩基性化合物、溶解速度調整剤としてのカルボン酸
類、フェノール類などのアルカリ可溶性化合物、または
反射防止剤としての光吸収剤等を含有することを許容す
る。

【００１６】また、本発明に係わるネガ型パターンの形
成方法は前述したフェノール骨格を有するポリマ、β−
ケトカルボン酸エステル基をもつ化合物および光により
酸を生成する化合物を含有する感光性組成物を基板上に
塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、前記感光性
組成物膜をパターン露光した後、加熱処理する工程と、
前記感光性組成物膜を塩基性化合物水溶液の存在下で加
熱処理する工程と、前記感光性組成物膜を全面露光し、
再度、加熱処理するか、もしくは加熱処理のみを行う工
程と、前記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを
具備したことを特徴とするものである。

【００１７】本発明に係わる別のネガ型パターンの形成
方法は、前述した組成を有する感光性組成物を基板上に
塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、前記感光性
組成物膜をパターン露光した後、加熱処理する工程と、
前記感光性組成物膜を塩基性化合物蒸気の存在下で加熱
処理する工程と、前記感光性組成物膜を全面露光し、加
熱処理するか、もしくは加熱処理のみを行う工程と、前
記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備した
ことを特徴とするものである。

【００１８】以下、本発明に係わるネガ型パターンの形
成方法を図１の（ａ）〜（ｄ）および図２の（ｅ）〜
（ｇ）の工程（Ｉ）〜（VI）にしたがって詳細に説明す
る。 工程（Ｉ）；まず、フェノール骨格を有するポリマ、β
−ケトカルボン酸エステル基をもつ化合物および光によ
り酸を生成する化合物を含み、これら成分を有機溶媒で
溶解した感光性組成物を調製する。

【００１９】工程（II）；図１（ａ）に示すように前記
感光性組成物を基板１上に回転塗布法やディッピング法
により塗布した後、加熱乾燥して感光性組成物膜（レジ
スト膜）２を形成する。

【００２０】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク等を挙げるこ
とができる。

【００２１】前記加熱乾燥は、６０〜１６０℃の温度で
行うことが好ましい。この理由は、加熱乾燥温度を６０
℃未満にすると十分に乾燥されたレジスト膜を形成する
ことが困難になる。一方、前記加熱乾燥温度が１６０℃
を越えると前記感光性組成物中の各成分の変性によりレ
ジスト膜としての性能劣化を生じる恐れがある。

【００２２】工程 (III)；図１（ｂ）に示すように前記
レジスト膜２に所望のパタ―ンを有するマスク３を通し
て水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキ
シマレーザ等を光源とする紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）を照
射してパターン露光を行う。この時、前記レジスト膜２
の露光部２ａに酸が発生する。なお、図１（ｂ）中の２
ｂは前記レジスト膜２の未露光部である。前記パターン
露光は、紫外線の他にＸ線、電子線、イオンビーム等を
用いることができる。つづいて、図１（ｃ）に示すよう
に前記パターン露光後のレジスト膜２を加熱処理（第１
加熱処理）する。この時、前記感光性組成物中のβ−ケ
トカルボン酸エステル基をもつ化合物のβ−ケトカルボ
ン酸エステルが前記パターン露光で生成された酸により
分解されて露光部にβ−ケトカルボン酸が生成される。

【００２３】前記第１加熱処理は、４０〜１４０℃の温
度で行うことが好ましい。この理由は、前記加熱処理温
度を４０℃未満にすると、前記レジスト膜の露光部にお
いて発生した酸による前記β−ケトカルボン酸エステル
の分解を十分に進行させることが困難になる。一方、前
記加熱処理温度が１４０℃を越えるとレジスト膜の未露
光部において熱分解が進行し、最終的に形成されるネガ
型パターンのコントラストが低下する恐れがある。前記
加熱処理は、前記温度範囲で３０〜６００秒間行うこと
が好ましい。

【００２４】工程（IV）；前記第１加熱処理後のレジス
ト膜２に塩基性化合物溶液の存在下で加熱処理（第２加
熱処理）するか、塩基性化合物蒸気の存在下で加熱処理
（第２加熱処理）する。具体的には、塩基性化合物溶液
をディップ法またはパドル法によりレジスト膜２に接触
させるか、またはレジスト膜を有する基板を設置したチ
ャンバを予め真空にし、このチャンバ内に塩基性化合物
蒸気を導入して前記レジスト膜２を塩基性化合物蒸気に
曝すか、いずれかにより図１（ｄ）に示すように塩基性
化合物４を前記露光部２ａに浸透させた後、図２（ｅ）
に示すように再度、第２加熱処理を行う。この第２加熱
処理により、前記工程(III) により生成されたβ−ケト
カルボン酸の脱炭酸反応を起こしてケトン化合物が生成
される。この反応は、塩基性化合物のの存在下ではより
低温で進行する。また、前記レジスト膜２の露光部２ａ
において、生成したケトン化合物は塩基性化合物の存在
下で前記感光性組成物中のフェノール骨格を有するポリ
マと反応する、いわゆる架橋反応を生じる。なお、この
ような工程はレジスト膜２に塩基性化合物溶液を接触さ
せながら、または塩基性化合物蒸気に曝しながら前記第
２加熱処理を行ってもよく、かかる工程でも前述したの
と同様な反応をレジスト膜２の露光部２ａで進行させる
ことが可能である。

【００２５】前記塩基性化合物は、水素受容体であれ
ば、いかなるものも使用できるが、特に有機アミン類が
半導体基板等に与える影響および後洗浄の容易さから好
ましい。有機アミン類としては、例えばアンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等の常温で
気体のもの、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
アニリン、ピリジン、キノリン、１−イソプロピル−２
−メチル−イミダゾール、１−イソプロピル−２−メチ
ル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、２−ピ
ロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ピロリジノン、３−イソプロピル−２
−オキサゾリジノン等の常温で液体のものを、またはト
リフェニルイミダゾール等の固体のものが用いられる。
このような塩基性化合物において、常温で気体の塩基性
化合物を溶液処理に適用する場合には、水または溶媒等
に溶解された例えばアンモニア水の溶液形態で、蒸気処
理に適用する場合にはそのまま、または有機溶剤の蒸気
と混合した形態で、それぞれ用いられる。常温で液体の
塩基性化合物を溶液処理に適用する場合には、そのま
ま、または水または有機溶剤に希釈して用いられる。固
体の塩基性化合物を溶液処理に適用する場合には、水ま
たは有機溶剤に溶解して用いられる。前記レジスト膜２
に塩基性化蒸気を曝す場合には、常温または加熱下、常
圧または減圧下で行うことが可能である。

【００２６】前記第２加熱処理は、５０〜１４０℃の温
度で行うことが好ましい。この第２加熱処理温度を５０
℃未満にすると、前記β−ケトカルボン酸の脱炭酸と架
橋反応を十分に進行させることが困難になる。一方、前
記第２加熱処理温度が１４０℃を越えるとレジスト膜の
未露光部において熱分解が進行し、最終的に形成される
ネガ型パターンのコントラストが低下する恐れがある。
なお、前記第２加熱処理は未露光部に吸着された塩基性
化合物を除去する作用もなす。前記第２加熱処理は、前
記温度範囲で３０秒から１時間行うことが好ましい。

【００２７】工程（Ｖ）；図２（ｆ）に示すように前記
第２加熱処理後のレジスト膜２全面にｄｅｅｐＵＶのよ
うな光を照射した後、前記レジスト膜２を再度、加熱処
理（第３加熱処理）を行う。この第３加熱処理は、４０
〜１４０℃の温度で３０〜６００秒間行うことが好まし
い。この時、前記パターン露光時のレジスト膜２の未露
光部２ｂにβ−ケトカルボン酸が生じ、前記未露光部２
ｂは架橋された露光部２ａに比べて現像速度（溶解速
度）が格段に高められる。また、前記ｄｅｅｐＵＶのよ
うな光の全面照射および加熱処理に代えて前記レジスト
膜を１４０℃以上の温度の加熱処理のみ行って熱分解す
ることにより未露光部にカルボン酸を生成することが可
能である。加熱処理のみの場合には、前述した塩基性化
合物の処理中または処理後の加熱工程にひきつづいて温
度を変化させて連続処理することを許容する。

【００２８】工程（VI）；前記加熱処理後のレジスト膜
をアルカリ水溶液を用いて浸漬法、スプレー法により現
像処理する。このような現像処理により前記レジスト膜
２のパターン露光後の未露光部２ｂがアルカリ水溶液に
より溶解除去されることにより図２（ｇ）に示すように
所望のネガ型パターン５が形成される。その後、前記パ
ターンを水によりリンス処理する。

【００２９】前記アルカリ水溶液は、レジスト膜の未露
光部が速やかに溶解し、露光部に対して溶解速度が極端
に低い性質を有するものであればいずれでもよい。具体
的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液などの有機アルカリ水溶液、または水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液等
が用いられる。前記アルカリ水溶液は、通常１５重量％
以下の濃度で使用される。

【００３０】以上のような工程により形成されたネガ型
パタ―ンをマスクとして基板上の各種の膜や基板自体の
エッチングを行なう。エッチング手段としては、ウェッ
トエッチング法、ドライエッチング法が採用される。特
に、３μｍ以下の微細なパタ―ンを形成する場合にはド
ライエッチング法が好ましい。ウェットエッチング剤と
しては、シリコン酸化膜をエッチング対象とする場合に
はフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が、アル
ミニウムをエッチング対象とする場合には、リン酸水溶
液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、クロム系膜をエッチ
ング対象とする場合には硝酸セリウムアンモニウム水溶
液等が、それぞれ用いられる。ドライエッチング用ガス
としては、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、ＣＣｌ₄ 、ＢＣｌ₃ 、Ｃ
ｌ₂ 、ＨＣｌ、Ｈ₂ 等を挙げることができ、必要に応じ
てこれらのガスを組合わせて使用される。エッチングの
条件は、微細パタ―ンが形成される基板の種類と感光性
組成物の組合わせに基づいて反応槽内のウェットエッチ
ング剤の濃度、ドラエッチング用ガスの濃度、反応温
度、反応時間等を決定するが、その方法は特に制限され
ない。

【００３１】上述したエッチング後には、前記基板上に
残存するレジストからなるパタ―ンを、例えばナガセ化
成社製商品名：Ｊ−１００等の剥離剤、酸素ガスプラズ
マ等によって除去する。

【００３２】以上の工程以外に、その目的に応じて更に
工程を付加することを許容する。例えば、感光性組成物
からなるレジスト膜と基板との密着性、または多層レジ
スト既述が採用される場合におけるレジスト膜と平坦化
層の間および平坦化層と基板の間の密着性を向上させる
目的で、各層に対して前処理が行われる。この他、現像
前又は後に行なうベ―ク工程、ドライエッチングの前に
行なう紫外線の再照射工程等を行うことを許容する。

【００３３】本発明に係わるさらに別のネガ型パターン
の形成方法は、フェノール骨格を有するポリマ、カルボ
ン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生成す
る化合物を含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性
組成物膜を形成する工程と、前記感光性組成物膜をパタ
ーン露光した後、加熱処理する工程と、前記感光性組成
物膜をＮ−オキシド化合物水溶液の存在下で加熱処理す
る工程と、前記感光性組成物膜を全面露光し、加熱処理
するか、もしくは加熱処理のみを行う工程と、前記感光
性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備したことを
特徴とするものである。

【００３４】また、本発明に係わる別のネガ型パターン
の形成方法は、フェノール骨格を有するポリマ、カルボ
ン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生成す
る化合物を含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性
組成物膜を形成する工程と、前記感光性組成物膜をパタ
ーン露光した後、加熱処理する工程と、前記感光性組成
物膜をＮ−オキシド化合物蒸気の存在下で加熱処理する
工程と、前記感光性組成物膜を全面露光し、加熱処理す
るか、もしくは加熱処理のみを行う工程と、前記感光性
組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備したことを特
徴とするものである。

【００３５】以下、本発明に係わるネガ型パターンの形
成方法を図３の（ａ）〜（ｄ）および図４の（ｅ）〜
（ｇ）の工程（Ｉ）〜（VI）にしたがって詳細に説明す
る。 工程（Ｉ）；まず、フェノール骨格を有するポリマ、カ
ルボン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生
成する化合物を含み、これら成分を有機溶媒で溶解した
感光性組成物を調製する。

【００３６】前記フェノール骨格を有するポリマとして
は、前述した感光性組成物で用いたポリマと同様なもの
が使用できる。前記カルボン酸エステル基をもつ化合物
は、低分子量化合物から高分子量化合物を用いることが
できる。このような化合物としては、後述する露光およ
び加熱工程で生成したカルボン酸のアルカリ現像液に対
する溶解性および炭素数が１個減少したアルデヒドの反
応性を考慮して炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
脂肪族エステル誘導体または炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の芳香族エステル誘導体、炭素数１〜２０の
モノマユニットからなるエステル誘導体のポリマ或いは
共重合体を挙げることができる。具体的には、ターシャ
ルブチル酢酸エステル、ターシャルブチルプロピオン酸
エステル、イソブチル酪酸エステル、ベンジルα，
α′，α″ニトリルクロロプロピオン酸エステル、ｔ−
ブチルフェニル酢酸エステル、イソブチル酪酸エステ
ル、ベンジルジフェニル酢酸エステル等を用いることが
できる。また、前記カルボン酸エステル基をもつ高分子
化合物としては例えばジ−ターシャリブチルマレイン酸
共重合体、イソプロペニルフェノキシ酢酸ターシャリブ
チルエステルとビニルフェノールとの共重合体、ビニル
フェノキシプロピオン酸ターシャリブチルエステルとビ
ニルフェノールとの共重合体等を用いることができる。
さらに、前記カルボン酸エステル基をもつ化合物は前述
したβ−ケトカルボン酸エステル基をもつ化合物も包含
される。

【００３７】前記カルボン酸エステル基をもつ化合物
は、前述した感光性組成物で説明したのと同様な理由で
前記フェノール骨格を有するポリマ１００重量部に対し
て３〜８０重量部配合することが好ましい。より好まし
い前記化合物の配合量は、前記ポリマ１００重量部に対
して５〜５０重量部である。

【００３８】前記光照射により酸を発生する化合物は、
前述した感光性組成物で用いた化合物と同様なものが使
用できる。前記光照射により酸を発生する化合物は、前
述した感光性組成物で説明したのと同様な理由で前記フ
ェノール骨格を有するポリマ１００重量部に対して０．
１〜３０重量部配合することが好ましい。より好ましい
前記化合物の配合量は、前記ポリマ１００重量部に対し
て０．３〜２０重量部である。

【００３９】前記有機溶媒としては、例えばシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルメ
トキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネー
ト、乳酸エチル等を挙げることができる。これらの有機
溶媒は単独または混合物の形態で使用される。

【００４０】工程（II）；図３（ａ）に示すように前記
感光性組成物を基板１１上に回転塗布法やディッピング
法により塗布した後、加熱乾燥して感光性組成物膜（レ
ジスト膜）１２を形成する。

【００４１】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク等を挙げるこ
とができる。

【００４２】前記加熱乾燥は、６０〜１６０℃の温度で
行うことが好ましい。この理由は、加熱乾燥温度を６０
℃未満にすると十分に乾燥されたレジスト膜を形成する
ことが困難になる。一方、前記加熱乾燥温度が１６０℃
を越えると前記感光性組成物中の各成分の変性によりレ
ジスト膜としての性能劣化を生じる恐れがある。

【００４３】工程 (III)；図３（ｂ）に示すように前記
レジスト膜１２に所望のパタ―ンを有するマスク１３を
通して水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦ
エキシマレーザ等を光源とする紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）
を照射してパターン露光を行う。この時、前記レジスト
膜１２の露光部１２ａに酸が発生する。なお、図３
（ｂ）中の１２ｂは前記レジスト膜１２の未露光部であ
る。前記パターン露光は、紫外線の他にＸ線、電子線、
イオンビーム等を用いることができる。つづいて、図３
（ｃ）に示すように前記パターン露光後のレジスト膜１
２を加熱処理（第１加熱処理）する。この時、前記感光
性組成物中のカルボン酸エステル基をもつ化合物のカル
ボン酸エステルが前記パターン露光で生成された酸によ
り分解されてカルボン酸に変換される。

【００４４】前記第１加熱処理は、４０〜１４０℃の温
度で行うことが好ましい。この理由は、前記加熱処理温
度を４０℃未満にすると、前記レジスト膜の露光部にお
いて発生した酸による前記カルボン酸エステルの分解を
十分に進行させることが困難になる。一方、前記加熱処
理温度が１４０℃を越えるとレジスト膜の未露光部にお
いて熱分解が進行し、最終的に形成されるネガ型パター
ンのコントラストが低下する恐れがある。前記加熱処理
は、前記温度範囲で３０〜６００秒間行うことが好まし
い。

【００４５】工程（IV）；図３（ｄ）に示すように前記
第１加熱処理後のレジスト膜１２にＮ−オキシド化合物
水溶液を接触させるか、またはＮ−オキシド化合物蒸気
に曝してＮ−オキシド化合物１４を前記露光部１２ａに
浸透させた後、図４（ｅ）に示すように再度、加熱処理
（第２加熱処理）を行う。この時、前記工程(III) によ
り生成されたカルボン酸の脱炭酸にひきつづく酸化反応
により炭素数が１つ少ないアルデヒドまたはケトンが生
成される。一方、前記Ｎ−オキシド化合物はアミンとな
り、このアミンが前記感光性組成物中のフェノール骨格
を有するポリマと前記アルデヒドまたはケトンとの縮合
反応の触媒として作用すると共、前記第２加熱処理によ
り前記レジスト膜１２の露光部１２ａに架橋反応が生じ
る。

【００４６】前記Ｎ−オキシド化合物としては、例えば
ピリジンＮ−オキシド、２−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチル
ピリジン−Ｎ−オキシドを挙げることができる。

【００４７】前記Ｎ−オキシド化合物水溶液を前記加熱
処理後のレジスト膜に接触させる方法としては、例えば
前記Ｎ−オキシド化合物水溶液に前記レジスト膜が被覆
された基板を浸漬する方法、前記Ｎ−オキシド化合物水
溶液を前記レジスト膜に噴射する方法を採用することが
できる。また、前記Ｎ−オキシド化合物水溶液は０．１
％から飽和状態までの濃度を有することが好ましい。前
記Ｎ−オキシド化合物水溶液の濃度を０．１％未満にす
ると、レジスト膜の露光部にＮ−オキシド化合物を十分
に浸透させることが困難になる。

【００４８】前記レジスト膜を前記Ｎ−オキシド化合物
蒸気に曝すには、前記レジスト膜が被覆された基板をチ
ャンバ内に設置し、前記チャンバ内を予め真空に引いて
おき、前記Ｎ−オキシド化合物を気化させた状態で前記
チャンバ内に供給する方法を採用することができる。

【００４９】前記Ｎ−オキシド化合物水溶液の前記レジ
スト膜への接触時間または前記Ｎ−オキシド化合物蒸気
の前記レジスト膜への曝す時間は、１０秒から１時間の
範囲することが好ましい。

【００５０】前記第２加熱処理は、５０〜１４０℃の温
度で行うことが好ましい。前記再加熱処理温度を５０℃
未満にすると、前記カルボン酸の脱炭酸と酸化反応およ
び架橋反応間十分に進行させることが困難になる。一
方、前記際か熱処理温度が１４０℃を越えるとレジスト
膜の未露光部において熱分解が進行し、最終的に形成さ
れるネガ型パターンのコントラストが低下する恐れがあ
る。前記再加熱処理は、前記温度範囲で３０秒から１時
間行うことが好ましい。

【００５１】工程（Ｖ）；図４（ｆ）に示すように前記
第２加熱処理後のレジスト膜１２全面にｄｅｅｐＵＶの
ような光を照射した後、前記レジスト膜１２を加熱処理
（第３加熱処理）する。この第３加熱処理は、４０〜１
４０℃の温度で３０〜６００秒間行うことが好ましい。
この時、前記パターン露光時のレジスト膜１２の未露光
部１２ｂにカルボン酸が生じ、前記未露光部１２ｂは架
橋された露光部１２ａに比べて現像速度（溶解速度）が
格段に高められる。また、前記ｄｅｅｐＵＶのような光
の全面照射および第３加熱処理に代えて前記レジスト膜
を１４０℃以上の温度の加熱処理のみ行って熱分解する
ことにより未露光部にカルボン酸を生成することが可能
である。加熱処理のみの場合には、前述したＮ−オキシ
ド化合物の処理中または処理後の加熱工程にひきつづい
て温度を変化させて連続処理することを許容する。

【００５２】工程（VI）；前記加熱処理後のレジスト膜
をアルカリ水溶液を用いて浸漬法、スプレー法により現
像処理する。このような現像処理により前記レジスト膜
１２のパターン露光後の未露光部１２ｂがアルカリ水溶
液により溶解除去されることにより図４（ｇ）に示すよ
うに所望のネガ型パターン１５が形成される。その後、
前記パターンを水によりリンス処理する。

【００５３】前記アルカリ水溶液は、レジスト膜の未露
光部が速やかに溶解し、露光部に対して溶解速度が極端
に低い性質を有するものであればいずれでもよい。具体
的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液などの有機アルカリ水溶液、または水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液等
が用いられる。前記アルカリ水溶液は、通常１５重量％
以下の濃度で使用される。

【００５４】以上のような工程により形成されたネガ型
パタ―ンをマスクとして基板上の各種の膜や基板自体の
エッチングを前述したウェットエッチング法、ドライエ
ッチング法等により行なう。

【００５５】

【作用】本発明に係わる感光性組成物は、フェノール骨
格を有するポリマ、β−ケトカルボン酸エステル基をも
つ化合物および光により酸を生成する化合物を含むた
め、この組成物から形成された感光性組成物膜（レジス
ト膜）を露光等の工程の後の現像処理において露光部と
未露光との現像速度比を大きく取れるために解像性、形
状に優れたネガパターンを形成することが可能である。

【００５６】また、本発明のネガ型パターンの形成方法
は、基板上に前記組成を有する感光性組成物膜を形成
し、パターン露光および加熱処理を行うことにより前記
感光性組成物中の化合物に結合されたβ−ケトカルボン
酸エステルが光照射で生成された酸により分解されて露
光部にβ−ケトカルボン酸が生成される。この状態でア
ルカリ現像を行うと、露光部が選択的に溶解してポジ型
パターンが形成される。

【００５７】本発明は、前記β−ケトカルボン酸が生成
されたレジスト膜を塩基性化合物水溶液または塩基性化
合物蒸気で処理し、さらに加熱処理することによって、
前記β−ケトカルボン酸の脱炭酸反応を起こしてケトン
化合物が生成される。また、前記露光部において、生成
したケトン化合物は塩基性化合物の存在下で前記感光性
組成物中のフェノール骨格を有するポリマと反応する、
いわゆる架橋反応を生じる。このような架橋反応後のレ
ジスト膜をアルカリ現像処理すると、ネガ型パターンが
形成されるが、このパターンの解像性は一般的な架橋型
のネガ型レジストを用いたのと同様になる。

【００５８】そこで、前記架橋反応後のレジスト膜を全
面露光し、加熱処理を施すか、もしくは比較的高い温度
加熱処理を施すことにより前記パターン露光時のレジス
ト膜の未露光部にβ−ケトカルボン酸が生じるため、前
記未露光部は架橋された露光部に比べて現像速度（溶解
速度）が格段に高められ、それら露光部と未露光部との
間の現像速度比を大きくとれる。その結果、アルカリ現
像処理を行うことにより高解像性で側面が急峻な矩形状
を有するネガ型パターンを形成することができる。

【００５９】さらに、本発明に係わる別のネガ型パター
ン形成方法は基板上にフェノール骨格を有するポリマ、
カルボン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を
生成する化合物を含む感光性組成物膜を形成した後、パ
ターン露光および加熱処理を行う。このような処理によ
り前記感光性組成物中の化合物に結合されたカルボン酸
エステルが光照射で生成された酸により分解されて露光
部にカルボン酸が生成される。この状態でアルカリ現像
を行うと、露光部が選択的に溶解してポジ型パターンが
形成される。

【００６０】本発明は、前記カルボン酸が生成されたレ
ジスト膜をＮ−オキシド化合物水溶液またはＮ−オキシ
ド化合物蒸気で処理し、さらに加熱処理することによっ
て、前記カルボン酸の脱炭酸にひきつづく酸化反応によ
り炭素数が１つ少ないアルデヒドまたはケトンが生成さ
れ、一方、Ｎ−オキシド化合物はアミンとなり、このア
ミンが前記フェノール骨格を有するポリマとアルデヒド
またはケトンとの縮合反応の触媒として作用し、さらに
加熱により架橋反応が生じる。前記カルボン酸とＮ−オ
キシドの反応による炭素数が１つ減少したケトンの合成
については、Ｔ．Ｃｏｈｅｎ，Ｉ．Ｈ，Ｓｏｎｇ，Ｊ．
Ｈ．ＦａｇｅｒらによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．，１９６４，ｐ．２８１３に記載されている。こ
のような架橋反応後のレジスト膜をアルカリ現像処理す
ると、ネガ型パターンが形成されるが、このパターンの
解像性は一般的な架橋型のネガ型レジストを用いたのと
同様になる。

【００６１】そこで、前記架橋反応後のレジスト膜を全
面露光し、加熱処理するか、もしくは比較的高い温度で
加熱処理することにより前記パターン露光時のレジスト
膜の未露光部にカルボン酸が生じるため、前記未露光部
は架橋された露光部に比べて現像速度（溶解速度）が格
段に高められ、それら露光部と未露光部との間の現像速
度比を大きくとれる。その結果、アルカリ現像処理を行
うことにより高解像性で側面が急峻な矩形状を有するネ
ガ型パターンを形成することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ まず、重量平均分子量２００００のポリパラビニルフェ
ノール７０ｇ、３−ケトヘプタン酸ターシャリブチルエ
ステル３０ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホン酸塩１ｇを乳酸エチル３００ｇに溶
解し、この溶液を０．１μｍのフッ素樹脂製メンブラン
フィルタを用いて濾過することにより感光性組成物を調
製した。

【００６３】次いで、前記感光性組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥
させることにより厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜に所望のパターンを有す
るマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波長；２４８
ｎｍ）を縮小投影露光装置（図示せず）を用いて５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづ
き、前記レジスト膜を９０℃、１分間加熱した後、真空
乾燥器に設置し、真空引きしてアンモニア蒸気を導入
し、９０℃、６０分間加熱した。

【００６４】次いで、前記レジスト膜全面に波長２５０
ｎｍの光を１５０ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射し、レジス
ト膜を９０℃、１分間加熱した後、０．９２％濃度のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液に１分
間浸漬して現像を行い、さらに水洗してネガ型パターン
を前記ウェハ上に形成した。

【００６５】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅０．２５μｍ
で側面が急峻な矩形状であることが確認された。 実施例２ マスクとしてレベンソン型位相シフトマスクを用いてパ
ターン露光を行った以外、実施例１と同様な方法により
ネガ型パターンを形成した。このネガ型パターンの断面
形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、線幅が
０．１７μｍで、側面が急峻な矩形状を有するものであ
ることが確認された。

【００６６】実施例３ 感光性組成物としてポリパラビニルフェノールの水酸基
３０モル％にターシャリブトキシカルボニルメチルケト
ン基を結合させた樹脂１００ｇおよびトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩１ｇをプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート３００ｇに溶
解させたものを用い、パターン露光時の露光量を４０ｍ
Ｊ／ｃｍ² 、全面露光時の露光量を１２０ｍＪ／ｃｍ²
とした以外、実施例１と同様な方法によりネガ型パター
ンを形成した。

【００６７】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅が０．２２μ
ｍで、側面が急峻な矩形状を有するものであることが確
認された。

【００６８】また、マスクとしてレベンソン型位相シフ
トマスクを用いてパターン露光を行ったところ、線幅が
０．１５μｍで、側面が急峻な矩形状を有するネガ型パ
ターンを形成が形成された。

【００６９】実施例４ 実施例３においてアンモニア蒸気で処理する工程の代わ
りにピリジンの１重量％石油ベンジル溶液に１０分間浸
漬した後、９０℃、３分間加熱処理する工程を行った。
その結果、実施例３と同様に線幅０．２２μｍで、側面
が急峻な矩形状を有するネガ型パターンを精度よく形成
することができた。

【００７０】実施例５ 実施例３において全面露光とその後の９０℃１分間の加
熱処理の工程の代わりに１５０℃で３分間の加熱処理す
る工程を行った。その結果、実施例３と同様に線幅０．
２２μｍで、側面が急峻な矩形状を有するネガ型パター
ンを精度よく形成することができた。

【００７１】比較例１ まず、４−ビニルフェノールの水酸基３０モル％にター
シャリブトキシカルボニルメチル基を結合させた樹脂１
００ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの
水酸基７０モル％にナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基を導入した酸発生剤５ｇを乳酸エチル３００ｇに
溶解し、この溶液を０．１μｍのフッ素樹脂製メンブラ
ンフィルタを用いて濾過することにより感光性組成物を
調製した。

【００７２】次いで、前記感光性組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥
させることにより厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜に所望のパターンを有す
るマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波長；２４８
ｎｍ）を縮小投影露光装置（図示せず）を用いて５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづ
き、前記レジスト膜を９０℃、１分間加熱した後、ピリ
ジンの１重量％石油ベンジル溶液に１０分間浸漬した
後、９０℃、３分間加熱した。

【００７３】次いで、前記レジスト膜全面に波長２５０
ｎｍの光を１５０ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射した後、３
％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水
溶液に１分間浸漬して現像を行い、さらに水洗してネガ
型パターンを前記ウェハ上に形成した。

【００７４】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅０．２８μｍ
で逆テーパ形状であることが確認された。比較例１のネ
ガ型パターンは、３−ケトヘプタン酸ターシャリブチル
エステルを含む感光性組成物を用いて形成した前記実施
例１のネガ型パターンが０．２５μｍの線幅で矩形状を
有するのに比べて解像性、形状の点で劣る結果となっ
た。

【００７５】比較例２ 比較例１においてピリジンの１重量％石油ベンジル溶液
で処理する工程の代わりにパターン露光後、加熱処理後
のレジスト膜を真空乾燥機に入れ、真空引きし、アンモ
ニア蒸気を導入して９０℃で６０分間処理した。その結
果、線幅０．２８μｍで逆テーパ形状のネガ型パターン
が得られた。比較例２のネガ型パターンは、比較例１の
溶液処理と同様に３−ケトヘプタン酸ターシャリブチル
エステルを含む感光性組成物を用いて形成した前記実施
例１のネガ型パターンが０．２５μｍの線幅で矩形状を
有するのに比べて解像性、形状の点で劣る結果となっ
た。

【００７６】比較例３ ナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂から
なるレジスト（東京応化社製商品名；ＯＦＰＲ−８０
０）を用いてシリコンウェハ上に１．０μｍのレジスト
膜を形成した。つづいて、このレジスト膜に所望のパタ
ーンを有するマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波
長；２４８ｎｍ）を縮小投影露光装置を用いて６０ｍＪ
／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづき、
パターン露光されたレジスト膜を有するウェハを真空チ
ャンバ内に入れ、アンモニアを同時に供給した後、真空
雰囲気下、７０℃で１時間の熱処理を行った。その後、
高圧水銀ランプを有する光照射装置により前記ウェハ上
のレジスト膜全面に波長が３６５ｎｍの光を２００ｍＪ
／ｃｍ² の条件で照射し、さらに３％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像を行っ
た。

【００７７】得られたネガ型パターンの断面を走査型電
子顕微鏡により観察したところ、０．４０μｍＬ／Ｓパ
ターンまでしか形成されず、しかも逆テーパ形状であっ
た。 実施例６ まず、重量平均分子量２００００のポリパラビニルフェ
ノール７０ｇ、トリクロロ酢酸ｔ−ブチルエステル３０
ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホン酸塩１ｇをプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート３００ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍ
のフッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過するこ
とにより感光性組成物を調製した。

【００７８】次いで、前記感光性組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥
させることにより厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜に所望のパターンを有す
るマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波長；２４８
ｎｍ）を縮小投影露光装置（図示せず）を用いて６０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづ
き、前記レジスト膜を９０℃、１分間加熱した後、ピリ
ジン−Ｎ−オキシドの５％水溶液に５分間浸漬した後、
８０℃、５分間加熱した。

【００７９】次いで、前記レジスト膜全面に波長２５０
ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射し、レジス
ト膜を９０℃、１分間加熱した後、１．１％濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液に１分間
浸漬して現像を行い、さらに水洗してネガ型パターンを
前記ウェハ上に形成した。

【００８０】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅０．２５μｍ
で側面が急峻な矩形状であることが確認された。 実施例７ マスクとしてレベンソン型位相シフトマスクを用いてパ
ターン露光を行った以外、実施例６と同様な方法により
ネガ型パターンを形成した。このネガ型パターンの断面
形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、線幅が
０．１７μｍで、側面が急峻な矩形状を有するものであ
ることが確認された。

【００８１】実施例８ 感光性組成物としてポリパラビニルフェノールの水酸基
３０％に酢酸ターシャリブチル基を結合させた樹脂１０
０ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸塩１ｇをメチルメトキシプロピオネート３
００ｇに溶解させたものを用い、パターン露光時の露光
量を３０ｍＪ／ｃｍ² 、全面露光時の露光量を５０ｍＪ
／ｃｍ² とした以外、実施例６と同様な方法によりネガ
型パターンを形成した。

【００８２】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅が０．２２μ
ｍで、側面が急峻な矩形状を有するものであることが確
認された。

【００８３】また、マスクとしてレベンソン型位相シフ
トマスクを用いてパターン露光を行ったところ、線幅が
０．１５μｍで、側面が急峻な矩形状を有するネガ型パ
ターンを形成が形成された。

【００８４】実施例９ 実施例６においてピリジン−Ｎ−オキシド水溶液で処理
する工程の代わりに加熱後のシリコンウェハを真空チャ
ンバ内に入れ、ピリジン−Ｎ−オキシドを同時に入れて
真空にて４０℃、１時間の処理する工程を行った。その
結果、実施例１と同様に線幅０．２５μｍで、側面が急
峻な矩形状を有するネガ型パターンを精度よく形成する
ことができた。

【００８５】実施例１０ ポリ（４−ビニルフェノール）の水酸基２０モル％にタ
ーシャリブトキシカルボニルメチルケトン基を結合させ
た樹脂９０ｇ、３−ケトヘキサン酸ターシャリブチルエ
ステル１０ｇおよびパラトルエンスルホン酸−２，６−
ジニトロベンジルエステル５ｇを乳酸エチル３００ｇに
溶解し、この溶液を０．１μｍのフッ素樹脂製メンブラ
ンフィルタを用いて濾過することにより感光性組成物を
調製した。

【００８６】次いで、前記感光性組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥
させることにより厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜に所望のパターンを有す
るマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波長；２４８
ｎｍ）を縮小投影露光装置（図示せず）を用いて６０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづ
き、前記レジスト膜を９０℃、１分間加熱した後、ピリ
ジン−Ｎ−オキシドの５％水溶液に５分間浸漬した後、
８０℃、５分間加熱した。

【００８７】次いで、前記レジスト膜全面に波長２５０
ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射し、レジス
ト膜を９０℃、１分間加熱した後、１．１％濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液に１分間
浸漬して現像を行い、さらに水洗してネガ型パターンを
前記ウェハ上に形成した。

【００８８】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅０．２５μｍ
で側面が急峻な矩形状であることが確認された。 実施例１１ 実施例１０においてピリジン−Ｎ−オキシド水溶液で処
理する工程の代わりに加熱後のシリコンウェハを真空チ
ャンバ内に入れ、ピリジン−Ｎ−オキシドを同時に入れ
て真空にて４０℃、１時間の処理する工程を行った。そ
の結果、実施例１と同様に線幅０．２５μｍで、側面が
急峻な矩形状を有するネガ型パターンを精度よく形成す
ることができた。

【００８９】実施例１２ ４−ビニルフェノールと４−ビニルフェノキシ酢酸ター
シャリブチルとの４：１の共重合体８０ｇ、４−ビニル
フェノールと４−ビニルフェノキシアセチル酢酸ターシ
ャリブチルとの１：１の共重合体１０ｇ、３−ケトヘキ
サン酸ターシャリブチルエステル１０ｇおよびジ（フェ
ニルスルホン）メタン５ｇを乳酸エチル３００ｇに溶解
し、この溶液を０．１μｍのフッ素樹脂製メンブランフ
ィルタを用いて濾過することにより感光性組成物を調製
した。

【００９０】次いで、前記感光性組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥
させることにより厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜に所望のパターンを有す
るマスクを通してＫｒＦエキシマレーザ（波長；２４８
ｎｍ）を縮小投影露光装置（図示せず）を用いて６０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の条件でパターン露光を行った。ひきつづ
き、前記レジスト膜を９０℃、１分間加熱した後、ピリ
ジン−Ｎ−オキシドの５％水溶液に５分間浸漬した後、
８０℃、５分間加熱した。

【００９１】次いで、前記レジスト膜全面に波長２５０
ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射し、レジス
ト膜を９０℃、１分間加熱した後、１．１％濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液に１分間
浸漬して現像を行い、さらに水洗してネガ型パターンを
前記ウェハ上に形成した。

【００９２】得られたネガ型パターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、線幅０．２５μｍ
で側面が急峻な矩形状であることが確認された。 実施例１３ 実施例１２においてピリジン−Ｎ−オキシド水溶液で処
理する工程の代わりに加熱後のシリコンウェハを真空チ
ャンバ内に入れ、ピリジン−Ｎ−オキシドを同時に入れ
て真空にて４０℃、１時間の処理する工程を行った。そ
の結果、実施例１と同様に線幅０．２５μｍで、側面が
急峻な矩形状を有するネガ型パターンを精度よく形成す
ることができた。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、微
細でかつ断面が矩形状を有するネガ型パターンを高解像
度で形成することが可能な方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るネガ型パターンの形成工程を示す
断面図。

【図２】本発明に係るネガ型パターンの形成工程を示す
断面図。

【図３】本発明に係る別のネガ型パターンの形成工程を
示す断面図。

【図４】本発明に係る別のネガ型パターンの形成工程を
示す断面図。

【符号の説明】

１、１１…基板、２、１２…レジスト膜、２ａ、１２
ａ、…露光部、２ｂ、１２ｂ…未露光部、３、１３…マ
スク、４…塩基性化合物、５、１５…ネガ型パターン、
１４…Ｎ−オキシド化合物。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール骨格を有するポリマ、β−ケ
   トカルボン酸エステル基をもつ化合物および光により酸
   を生成する化合物を含有することを特徴とする感光性組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性組成物を基板上に
   塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜をパターン露光した後、加熱処理す
   る工程と、 前記感光性組成物膜を塩基性化合物溶液の存在下で加熱
   処理する工程と、 前記感光性組成物膜を全面露光し、再度、加熱処理する
   か、もしくは加熱処理のみを行う工程と、 前記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備し
   たことを特徴とするネガ型パターンの形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性組成物を基板上に
   塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜をパターン露光した後、加熱処理す
   る工程と、 前記感光性組成物膜を塩基性化合物蒸気の存在下で加熱
   処理する工程と、 前記感光性組成物膜を全面露光し、加熱処理するか、も
   しくは加熱処理のみを行う工程と、 前記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備し
   たことを特徴とするネガ型パターンの形成方法。
4. 【請求項４】 フェノール骨格を有するポリマ、カルボ
   ン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生成す
   る化合物を含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性
   組成物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜をパターン露光した後、加熱処理す
   る工程と、 前記感光性組成物膜をＮ−オキシド化合物水溶液の存在
   下で加熱処理する工程と、 前記感光性組成物膜を全面露光し、加熱処理するか、も
   しくは加熱処理のみを行う工程と、 前記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備し
   たことを特徴とするネガ型パターンの形成方法。
5. 【請求項５】 フェノール骨格を有するポリマ、カルボ
   ン酸エステル基をもつ化合物および光により酸を生成す
   る化合物を含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性
   組成物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜をパターン露光した後、加熱処理す
   る工程と、 前記感光性組成物膜をＮ−オキシド化合物蒸気の存在下
   で加熱処理する工程と、 前記感光性組成物膜を全面露光し、加熱処理するか、も
   しくは加熱処理のみを行う工程と、 前記感光性組成物膜をアルカリ現像する工程とを具備し
   たことを特徴とするネガ型パターンの形成方法。