JPH07304803A - 粘度指数向上コポリマーの製造方法 - Google Patents
粘度指数向上コポリマーの製造方法Info
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- JPH07304803A JPH07304803A JP7111086A JP11108695A JPH07304803A JP H07304803 A JPH07304803 A JP H07304803A JP 7111086 A JP7111086 A JP 7111086A JP 11108695 A JP11108695 A JP 11108695A JP H07304803 A JPH07304803 A JP H07304803A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】重合開始剤の存在下、油溶性希釈剤中で一般式
１の第一の（メタ）アクリレートモノマー、一般式２の
第二の（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モ
ノマーを含むモノマー混合物を重合させて重合中間物を
作る工程、及び追加量の第一の（メタ）アクリレートモ
ノマー、第二の（メタ）アクリレートモノマー及びそれ
らの混合物を重合中間物の存在下で重合させて残留スチ
レン系モノマー１０００ｐｐｍ以下を含む希釈剤中粘度
指数向上コポリマー溶液を製造する方法。 （Ｒ１は独立にＨ又はＣＨ３であり：Ｒ２は独立にＣ
１６−Ｃ２４アルキルから選択される） （Ｒ３は独立にＨ又はＣＨ３であり：Ｒ４は独立にＣ７
−Ｃ１５アルキルから選択される） 【効果】潤滑油の粘度指数を向上し且つ流動点を低下さ
せるコポリマー添加剤であって、スチレン系モノマーか
ら誘導される反復単位を有するが、極めて低い残留スチ
レン系モノマー含量を示し、未反応スチレン系モノマー
を除去する例えばコポリマー生成物のストリッピングの
ような高コスト工程なしにオイル添加剤溶液を製造でき
る。
１の第一の（メタ）アクリレートモノマー、一般式２の
第二の（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モ
ノマーを含むモノマー混合物を重合させて重合中間物を
作る工程、及び追加量の第一の（メタ）アクリレートモ
ノマー、第二の（メタ）アクリレートモノマー及びそれ
らの混合物を重合中間物の存在下で重合させて残留スチ
レン系モノマー１０００ｐｐｍ以下を含む希釈剤中粘度
指数向上コポリマー溶液を製造する方法。 （Ｒ１は独立にＨ又はＣＨ３であり：Ｒ２は独立にＣ
１６−Ｃ２４アルキルから選択される） （Ｒ３は独立にＨ又はＣＨ３であり：Ｒ４は独立にＣ７
−Ｃ１５アルキルから選択される） 【効果】潤滑油の粘度指数を向上し且つ流動点を低下さ
せるコポリマー添加剤であって、スチレン系モノマーか
ら誘導される反復単位を有するが、極めて低い残留スチ
レン系モノマー含量を示し、未反応スチレン系モノマー
を除去する例えばコポリマー生成物のストリッピングの
ような高コスト工程なしにオイル添加剤溶液を製造でき
る。
Description
【０００１】本発明は、潤滑油のための粘度指数向上添
加剤に関するものであり、詳しくはアルキル（メタ）ア
クリレートモノマーと芳香族ビニルモノマーとのコポリ
マーを製造する方法に関するものである。内燃機関のた
めの潤滑油組成物は、典型的には、潤滑油組成物の粘度
指数を向上するためのポリマー添加剤、即ち温度とオイ
ル組成物の粘度との間の関係を変化させ、粘度の温度依
存を抑制し、且つ組成物の「流動点」を低下させて低い
温度でも前記組成物が流体のままであるようにするポリ
マー添加剤を含む。
加剤に関するものであり、詳しくはアルキル（メタ）ア
クリレートモノマーと芳香族ビニルモノマーとのコポリ
マーを製造する方法に関するものである。内燃機関のた
めの潤滑油組成物は、典型的には、潤滑油組成物の粘度
指数を向上するためのポリマー添加剤、即ち温度とオイ
ル組成物の粘度との間の関係を変化させ、粘度の温度依
存を抑制し、且つ組成物の「流動点」を低下させて低い
温度でも前記組成物が流体のままであるようにするポリ
マー添加剤を含む。
【０００２】日本国特許第８４０２０７１５号（ＪＰ’
７１５）では、Ｃ8 −Ｃ15アルキル基を有する（メタ）
アクリレート０−８０重量部及びＣ16−Ｃ28アルキル基
を有する（メタ）アクリレート２０−１００重量部から
成る（メタ）アクリレートモノマー４０−７５重量％
と；スチレン又はアルキルスチレン２５−６０重量％と
を反応させることによって得られる油溶性コポリマーが
開示されている。ＪＰ’７１５で開示されているコポリ
マーの特性は望ましいものではあるが、環境及び健康を
考慮すると、コポリマーの任意の商業的態様において存
在している残留スチレン系モノマーの量を１０００ｐｐ
ｍ未満のレベルまで低下させることが求められている。
ＪＰ’７１５は、該特許で開示されたコポリマー中に存
在する残留スチレンの量に関しては言及していない。
７１５）では、Ｃ8 −Ｃ15アルキル基を有する（メタ）
アクリレート０−８０重量部及びＣ16−Ｃ28アルキル基
を有する（メタ）アクリレート２０−１００重量部から
成る（メタ）アクリレートモノマー４０−７５重量％
と；スチレン又はアルキルスチレン２５−６０重量％と
を反応させることによって得られる油溶性コポリマーが
開示されている。ＪＰ’７１５で開示されているコポリ
マーの特性は望ましいものではあるが、環境及び健康を
考慮すると、コポリマーの任意の商業的態様において存
在している残留スチレン系モノマーの量を１０００ｐｐ
ｍ未満のレベルまで低下させることが求められている。
ＪＰ’７１５は、該特許で開示されたコポリマー中に存
在する残留スチレンの量に関しては言及していない。
【０００３】生成物コポリマーから残留スチレン系モノ
マーを除去するために、例えばコポリマー生成物のスト
リッピングのような比較的コストの高い加工工程が必要
となるかもしれないので、コポリマー生成物における未
反応スチレン系モノマーのレベルを１０００ｐｐｍ未満
まで低下させるために、十分に高いモノマー転化を達成
するように重合反応を行うことは実際的ではない。上記
困難を克服する（メタ）アクリレートモノマーとスチレ
ン系モノマーとの粘度指数向上コポリマーを製造する方
法を、本明細書で開示する。
マーを除去するために、例えばコポリマー生成物のスト
リッピングのような比較的コストの高い加工工程が必要
となるかもしれないので、コポリマー生成物における未
反応スチレン系モノマーのレベルを１０００ｐｐｍ未満
まで低下させるために、十分に高いモノマー転化を達成
するように重合反応を行うことは実際的ではない。上記
困難を克服する（メタ）アクリレートモノマーとスチレ
ン系モノマーとの粘度指数向上コポリマーを製造する方
法を、本明細書で開示する。
【０００４】前記方法は、以下の工程：即ち、以下の構
造式：
造式：
【化３】 （式中、Ｒ1 はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3 であり；Ｒ
2 はそれぞれ独立にＣ16−Ｃ24アルキルから選択される
ものである）を有する第一の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−約７０重量部；
2 はそれぞれ独立にＣ16−Ｃ24アルキルから選択される
ものである）を有する第一の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−約７０重量部；
【０００５】以下の構造式：
【化４】 （式中、Ｒ3 はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3 であり；Ｒ
4 はそれぞれ独立にＣ7−Ｃ15アルキルから選択される
ものである）を有する第二の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−８５重量部；及び
4 はそれぞれ独立にＣ7−Ｃ15アルキルから選択される
ものである）を有する第二の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−８５重量部；及び
【０００６】スチレン系モノマーを約５−５０重量部含
むモノマー混合物を、重合開始剤の存在下、油溶性希釈
剤中で重合させて重合中間物を作る工程：及びモノマー
混合物の第一及び第二の（メタ）アクリレートモノマー
の合計１００重量部当たり約２−約２０重量部の追加の
（メタ）アクリレートモノマーを重合中間物の存在下に
おいて重合させる工程であって、該追加の（メタ）アク
リレートモノマーは第一の（メタ）アクリレートモノマ
ー、第二の（メタ）アクリレートモノマー又はそれらの
混合物を含み、モノマー混合物と追加モノマーとの合計
のモノマーが、第一の（メタ）アクリレートモノマーを
約５−約７０重量％、第二の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−約８５重量％、及びスチレン系モノマーを
約５−約５０重量％含み、希釈剤中に粘度指数向上コポ
リマーを約３０−約９０重量％含む溶液であって、溶液
百万重量部当たり残留スチレンモノマーを１０００重量
部以下で含むものを提供する工程を含む。
むモノマー混合物を、重合開始剤の存在下、油溶性希釈
剤中で重合させて重合中間物を作る工程：及びモノマー
混合物の第一及び第二の（メタ）アクリレートモノマー
の合計１００重量部当たり約２−約２０重量部の追加の
（メタ）アクリレートモノマーを重合中間物の存在下に
おいて重合させる工程であって、該追加の（メタ）アク
リレートモノマーは第一の（メタ）アクリレートモノマ
ー、第二の（メタ）アクリレートモノマー又はそれらの
混合物を含み、モノマー混合物と追加モノマーとの合計
のモノマーが、第一の（メタ）アクリレートモノマーを
約５−約７０重量％、第二の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−約８５重量％、及びスチレン系モノマーを
約５−約５０重量％含み、希釈剤中に粘度指数向上コポ
リマーを約３０−約９０重量％含む溶液であって、溶液
百万重量部当たり残留スチレンモノマーを１０００重量
部以下で含むものを提供する工程を含む。
【０００７】生成物溶液における残留スチレン系モノマ
ーの量の制限は、コポリマー固形分を基準として、コポ
リマー固形分百万重量部当たり残留スチレン系モノマー
３，３３３重量部以下と表現することもできる。好まし
い態様では、本発明方法は、コポリマー固形分百万重量
部当たり残留スチレン系モノマーを１，０００重量部以
下、更に好ましくは５００重量部以下で含むコポリマー
溶液を提供する。
ーの量の制限は、コポリマー固形分を基準として、コポ
リマー固形分百万重量部当たり残留スチレン系モノマー
３，３３３重量部以下と表現することもできる。好まし
い態様では、本発明方法は、コポリマー固形分百万重量
部当たり残留スチレン系モノマーを１，０００重量部以
下、更に好ましくは５００重量部以下で含むコポリマー
溶液を提供する。
【０００８】「（メタ）アクリレート」という用語は、
本明細書では、一般的に、アクリレートエステル、メタ
クリレートエステル及びそれらの混合物を意味してい
る。市販されているアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーは、エステルの混合物であることがあり、また実
際、典型的にはエステルの混合物である。前記混合物
は、本明細書では、典型的には、混合物において主要な
量を占めているエステル種の名称を結合し、例えば「ラ
ウリル−ミリスチルメタクリレート」、「セチル−エイ
コシルメタクリレート」、「セチル−ステアリルメタク
リレート」、「ドデシル−ペンタデシルメタクリレー
ト」のように表される。
本明細書では、一般的に、アクリレートエステル、メタ
クリレートエステル及びそれらの混合物を意味してい
る。市販されているアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーは、エステルの混合物であることがあり、また実
際、典型的にはエステルの混合物である。前記混合物
は、本明細書では、典型的には、混合物において主要な
量を占めているエステル種の名称を結合し、例えば「ラ
ウリル−ミリスチルメタクリレート」、「セチル−エイ
コシルメタクリレート」、「セチル−ステアリルメタク
リレート」、「ドデシル−ペンタデシルメタクリレー
ト」のように表される。
【０００９】本明細書では、（Ｃ16−Ｃ24）アルキルと
は、例えばステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデ
シル、エイコシルのような、１つの基当たり１６−２４
個の炭素原子を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基
を意味している。構造式（１）を有するモノマーとして
は、例えばステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルアクリ
レート、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシルメタ
クリレート、エイコシルメタクリレート及びそれらの混
合物、例えばセチル−ステアリルメタクリレート、セチ
ル−エイコシルメタクリレートが挙げられる。
は、例えばステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデ
シル、エイコシルのような、１つの基当たり１６−２４
個の炭素原子を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基
を意味している。構造式（１）を有するモノマーとして
は、例えばステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルアクリ
レート、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシルメタ
クリレート、エイコシルメタクリレート及びそれらの混
合物、例えばセチル−ステアリルメタクリレート、セチ
ル−エイコシルメタクリレートが挙げられる。
【００１０】本明細書では、（Ｃ7 −Ｃ15）アルキルと
は、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、ｎ−デシル、
イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル及びミ
リスチルのような１つの基当たり７−１５個の炭素原子
を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基を意味してい
る。構造式（２）を有するモノマーとしては、例えばオ
クチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル
メタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメ
タクリレート及びそれらの混合物、例えばラウリル−ミ
リスチルメタクリレートが挙げられる。
は、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、ｎ−デシル、
イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル及びミ
リスチルのような１つの基当たり７−１５個の炭素原子
を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基を意味してい
る。構造式（２）を有するモノマーとしては、例えばオ
クチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル
メタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメ
タクリレート及びそれらの混合物、例えばラウリル−ミ
リスチルメタクリレートが挙げられる。
【００１１】「スチレン系モノマー」という用語は、分
子１つ当たり１つの芳香環を有する重合可能な芳香族ビ
ニル化合物及びそれらの混合物を意味しており、例えば
スチレン、及びα−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン及びビニルキシレンのようなア
ルキル−置換スチレン、例えばクロロスチレン、ブロモ
スチレン及びジクロロスチレンのようなハロゲン化スチ
レン、及び分子１つ当たり１つの芳香環を有し且つ芳香
環上に１つ又はそれ以上の非反応性置換基を有する他の
芳香族ビニル化合物が挙げられる。好ましい態様では、
スチレン系モノマーはスチレンである。本発明のコポリ
マーは、例えば、有効量の重合開始剤の存在下、油溶性
炭化水素希釈剤中で、上記モノマーの選択された相対量
を遊離基重合させることによって製造される。
子１つ当たり１つの芳香環を有する重合可能な芳香族ビ
ニル化合物及びそれらの混合物を意味しており、例えば
スチレン、及びα−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン及びビニルキシレンのようなア
ルキル−置換スチレン、例えばクロロスチレン、ブロモ
スチレン及びジクロロスチレンのようなハロゲン化スチ
レン、及び分子１つ当たり１つの芳香環を有し且つ芳香
環上に１つ又はそれ以上の非反応性置換基を有する他の
芳香族ビニル化合物が挙げられる。好ましい態様では、
スチレン系モノマーはスチレンである。本発明のコポリ
マーは、例えば、有効量の重合開始剤の存在下、油溶性
炭化水素希釈剤中で、上記モノマーの選択された相対量
を遊離基重合させることによって製造される。
【００１２】好ましい態様では、全モノマーの投入量
は、構造式（１）で表される（メタ）アクリレートモノ
マーを約２０−約５０重量％、更に好ましくは約２５−
約３５重量％、構造式（２）で表される（メタ）アクリ
レートモノマーを約２０−約５０重量％、更に好ましく
は約２５−約４０重量％、及びスチレン系モノマーを約
２０−約４０重量％、更に好ましくは約２５−約３５重
量％含む。
は、構造式（１）で表される（メタ）アクリレートモノ
マーを約２０−約５０重量％、更に好ましくは約２５−
約３５重量％、構造式（２）で表される（メタ）アクリ
レートモノマーを約２０−約５０重量％、更に好ましく
は約２５−約４０重量％、及びスチレン系モノマーを約
２０−約４０重量％、更に好ましくは約２５−約３５重
量％含む。
【００１３】希釈剤は、任意の不活性油溶性有機液体で
あることができ、好ましくは、引き続き添加剤がその中
で使用される潤滑油基油と混和性か又は前記基油と同じ
炭化水素潤滑油である。好ましい態様では、油溶性希釈
剤はパラフィン系又はナフテン系の中性オイルである。
あることができ、好ましくは、引き続き添加剤がその中
で使用される潤滑油基油と混和性か又は前記基油と同じ
炭化水素潤滑油である。好ましい態様では、油溶性希釈
剤はパラフィン系又はナフテン系の中性オイルである。
【００１４】好ましい態様では、反応混合物は、全モノ
マー投入量１００重量部当たり希釈剤を約１５−約４０
０重量部、更に好ましくは全モノマー投入量１００重量
部当たり希釈剤を約５０−約２００重量部含む。本明細
書で用いている「全モノマー投入量」とは、本発明方法
の間に反応器に投入された全てのモノマーの量、即ちモ
ノマー混合物と追加の（メタ）アクリレートモノマーと
の合計のモノマーを意味している。
マー投入量１００重量部当たり希釈剤を約１５−約４０
０重量部、更に好ましくは全モノマー投入量１００重量
部当たり希釈剤を約５０−約２００重量部含む。本明細
書で用いている「全モノマー投入量」とは、本発明方法
の間に反応器に投入された全てのモノマーの量、即ちモ
ノマー混合物と追加の（メタ）アクリレートモノマーと
の合計のモノマーを意味している。
【００１５】適当な重合開始剤としては、比較的穏やか
な加熱で、例えば７０−１４０℃の温度で解離して遊離
基を生成するものが挙げられる。重合反応で用いられる
具体的な反応温度は、反応で用いられる開始剤の組成に
基づいて、公知の方法で選択される。適当な開始剤は当
業において公知であり、例えば過酸化ベンゾイル、第三
ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、アセ
チルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、第三ブチ
ルペルベンゾエート、第三ブチルジペルフタレート、メ
チルエチルケトンペルオキシドのような過酸化物、ヒド
ロペルオキシド、および類似の開始剤、例えばアゾジイ
ソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、アゾビス
（α，α−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（α−
メチルブチロニトリル）及びジメチル、ジエチル又はジ
ブチルアゾビス（メチルバレレート）及びそれらの混合
物のようなアゾ開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤
は、好ましくは、モノマーの全重量を基準として約０．
０１−３重量％のレベルで用い、アゾ開始剤は、好まし
くは、全モノマー投入量の重量を基準として約０．０１
−約２重量％のレベルで用いる。
な加熱で、例えば７０−１４０℃の温度で解離して遊離
基を生成するものが挙げられる。重合反応で用いられる
具体的な反応温度は、反応で用いられる開始剤の組成に
基づいて、公知の方法で選択される。適当な開始剤は当
業において公知であり、例えば過酸化ベンゾイル、第三
ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、アセ
チルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、第三ブチ
ルペルベンゾエート、第三ブチルジペルフタレート、メ
チルエチルケトンペルオキシドのような過酸化物、ヒド
ロペルオキシド、および類似の開始剤、例えばアゾジイ
ソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、アゾビス
（α，α−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（α−
メチルブチロニトリル）及びジメチル、ジエチル又はジ
ブチルアゾビス（メチルバレレート）及びそれらの混合
物のようなアゾ開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤
は、好ましくは、モノマーの全重量を基準として約０．
０１−３重量％のレベルで用い、アゾ開始剤は、好まし
くは、全モノマー投入量の重量を基準として約０．０１
−約２重量％のレベルで用いる。
【００１６】好ましい態様では、反応混合物は、重合開
始剤を、全モノマー投入量１００重量部当たり約０．０
５−約２．０重量部、更に好ましくは全モノマー投入量
１００重量部当たり約０．１−約１．０重量部で含む。
任意に、反応混合物は連鎖移動剤を含む。適当な連鎖移
動剤としては、例えばドデシルメルカプタン、エチルメ
ルカプタンのような当業において公知のものが挙げられ
る。ドデシルメルカプタンは連鎖移動剤として好まし
い。用いられる連鎖移動剤の量は、当業において公知の
方法で合成されるポリマーの所望の分子量に基づいて選
択する。好ましい態様では、反応混合物は、連鎖移動剤
を、全モノマー投入量１００重量部当たり約０．０１−
約０．６重量部、更に好ましくは全モノマー投入量１０
０重量部当たり約０．０１−約０．３重量部含む。
始剤を、全モノマー投入量１００重量部当たり約０．０
５−約２．０重量部、更に好ましくは全モノマー投入量
１００重量部当たり約０．１−約１．０重量部で含む。
任意に、反応混合物は連鎖移動剤を含む。適当な連鎖移
動剤としては、例えばドデシルメルカプタン、エチルメ
ルカプタンのような当業において公知のものが挙げられ
る。ドデシルメルカプタンは連鎖移動剤として好まし
い。用いられる連鎖移動剤の量は、当業において公知の
方法で合成されるポリマーの所望の分子量に基づいて選
択する。好ましい態様では、反応混合物は、連鎖移動剤
を、全モノマー投入量１００重量部当たり約０．０１−
約０．６重量部、更に好ましくは全モノマー投入量１０
０重量部当たり約０．０１−約０．３重量部含む。
【００１７】希釈剤、第一の重合開始剤の有効量、スチ
レン系モノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーの
一部を反応器に投入量し、好ましくは不活性の、例えば
窒素のブランケットの存在下で、第一の反応温度範囲ま
で攪拌しながら加熱する。第一の反応温度範囲は、第一
の開始剤の組成に基づいて選択される。次に、反応混合
物においてモノマーが共重合することができる有効時
間、例えば約２−約１２時間、攪拌しながら反応系を第
一の反応温度範囲内の温度に保つ。
レン系モノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーの
一部を反応器に投入量し、好ましくは不活性の、例えば
窒素のブランケットの存在下で、第一の反応温度範囲ま
で攪拌しながら加熱する。第一の反応温度範囲は、第一
の開始剤の組成に基づいて選択される。次に、反応混合
物においてモノマーが共重合することができる有効時
間、例えば約２−約１２時間、攪拌しながら反応系を第
一の反応温度範囲内の温度に保つ。
【００１８】好ましい態様では、モノマー混合物の一
部、例えば約２５−約６０％を、最初に反応器に投入量
し、重合開始剤の存在下で、第一の反応温度範囲内の温
度まで、希釈剤中において加熱する。次に、約３０分−
約１８０分間にわたって、攪拌下、第一の反応温度範囲
内の温度に反応系を保ちながら、モノマー混合物の残り
を、反応器の中に供給する。モノマー混合物の添加が完
了したら、反応系を、約４時間以下の保持時間の間、第
一の反応温度範囲内の温度に保つ。（メタ）アクリレー
トモノマーの第二の部分及び開始剤化合物の第二の量
を、反応器に投入量する。好ましい態様では、（メタ）
アクリレートの第二の部分は、（メタ）アクリレートモ
ノマーを、モノマー混合物の第一及び第二の（メタ）ア
クリレートモノマーの合計１００重量部当たり約２−約
２０重量部含む。更に好ましくは、（メタ）アクリレー
トモノマーの第二の部分は、（メタ）アクリレートモノ
マーを、モノマー混合物の第一及び第二の（メタ）アク
リレートモノマーの合計１００重量部当たり約５−約１
０重量部含む。
部、例えば約２５−約６０％を、最初に反応器に投入量
し、重合開始剤の存在下で、第一の反応温度範囲内の温
度まで、希釈剤中において加熱する。次に、約３０分−
約１８０分間にわたって、攪拌下、第一の反応温度範囲
内の温度に反応系を保ちながら、モノマー混合物の残り
を、反応器の中に供給する。モノマー混合物の添加が完
了したら、反応系を、約４時間以下の保持時間の間、第
一の反応温度範囲内の温度に保つ。（メタ）アクリレー
トモノマーの第二の部分及び開始剤化合物の第二の量
を、反応器に投入量する。好ましい態様では、（メタ）
アクリレートの第二の部分は、（メタ）アクリレートモ
ノマーを、モノマー混合物の第一及び第二の（メタ）ア
クリレートモノマーの合計１００重量部当たり約２−約
２０重量部含む。更に好ましくは、（メタ）アクリレー
トモノマーの第二の部分は、（メタ）アクリレートモノ
マーを、モノマー混合物の第一及び第二の（メタ）アク
リレートモノマーの合計１００重量部当たり約５−約１
０重量部含む。
【００１９】さらに好ましい態様では、（メタ）アクリ
レートモノマーの第二の部分は、実質的に、第一の（メ
タ）アクリレートモノマー、即ち（Ｃ16−Ｃ24）アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーか、又は第二の（メ
タ）アクリレートモノマー、即ち（Ｃ7 −Ｃ15）アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーのいずれかから成る。
さらにより好ましい態様では、（メタ）アクリレートモ
ノマーの第二の部分はは、実質的に、第二の（メタ）ア
クリレートモノマー、即ち（Ｃ7 −Ｃ15）アルキル（メ
タ）アクリレートモノマーから成る。
レートモノマーの第二の部分は、実質的に、第一の（メ
タ）アクリレートモノマー、即ち（Ｃ16−Ｃ24）アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーか、又は第二の（メ
タ）アクリレートモノマー、即ち（Ｃ7 −Ｃ15）アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーのいずれかから成る。
さらにより好ましい態様では、（メタ）アクリレートモ
ノマーの第二の部分はは、実質的に、第二の（メタ）ア
クリレートモノマー、即ち（Ｃ7 −Ｃ15）アルキル（メ
タ）アクリレートモノマーから成る。
【００２０】第二の開始剤の組成は、初期反応混合物中
に存在する開始剤とは異なっていても良い。第二の反応
温度範囲は、第二の開始剤の組成に基づいて選択され
る。（メタ）アクリレートモノマーの第二の部分及び開
始剤の第二の部分の添加が完了したら、反応系を、約４
時間以下の第二の保持時間の間、第二の反応温度範囲内
の温度に保つ。好ましい態様では、第二の保持時間後
に、反応混合物に対して、第三の重合開始剤を、全モノ
マー投入量１００重量部当たり約０．０５−約１．０重
量部加える。第三の反応温度範囲は、第三の開始剤の組
成に基づいて選択される。反応混合物は、第三の重合開
始剤の添加の後、約３０分−約１８０分間、第三の反応
温度範囲内で保持して、重合反応を完了させる。
に存在する開始剤とは異なっていても良い。第二の反応
温度範囲は、第二の開始剤の組成に基づいて選択され
る。（メタ）アクリレートモノマーの第二の部分及び開
始剤の第二の部分の添加が完了したら、反応系を、約４
時間以下の第二の保持時間の間、第二の反応温度範囲内
の温度に保つ。好ましい態様では、第二の保持時間後
に、反応混合物に対して、第三の重合開始剤を、全モノ
マー投入量１００重量部当たり約０．０５−約１．０重
量部加える。第三の反応温度範囲は、第三の開始剤の組
成に基づいて選択される。反応混合物は、第三の重合開
始剤の添加の後、約３０分−約１８０分間、第三の反応
温度範囲内で保持して、重合反応を完了させる。
【００２１】コポリマーが上記の全モノマー投入量と実
質的に同じ相対組成を有し、溶液が残留スチレン系モノ
マーを１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未
満、及び最も好ましくは３００ｐｐｍ未満含む、希釈剤
中のコポリマーの粘ちょう溶液が、重合生成物として得
られる。溶液のポリマー固形分は、扱いやすい流体を提
供するために、コポリマーの粘性に基づいて選択され、
又任意に、更に希釈することによって更に調整すること
ができる。好ましい態様では、本発明のコポリマーは、
例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場
合、約２０，０００−５００，０００、更に好ましくは
約１５０，０００−４００，０００の重量平均分子量を
示す。好ましい態様では、本発明のコポリマーは、約
１．５−約１０、更に好ましくは約１．５−約５の分散
度（polydispersity factor ）（即ちコポリマーの数平
均分子量の重量平均分子量に対する割合）を示す。本発
明のコポリマーは、任意に、意図される最終用途にとっ
て望ましい分子量よりも一層大きい分子量を有するよう
に合成することができ、次に当業において公知の方法
で、コポリマーの分子量を所望の範囲内に調整するため
に、機械的に又は熱的に分解させることができる。
質的に同じ相対組成を有し、溶液が残留スチレン系モノ
マーを１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未
満、及び最も好ましくは３００ｐｐｍ未満含む、希釈剤
中のコポリマーの粘ちょう溶液が、重合生成物として得
られる。溶液のポリマー固形分は、扱いやすい流体を提
供するために、コポリマーの粘性に基づいて選択され、
又任意に、更に希釈することによって更に調整すること
ができる。好ましい態様では、本発明のコポリマーは、
例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場
合、約２０，０００−５００，０００、更に好ましくは
約１５０，０００−４００，０００の重量平均分子量を
示す。好ましい態様では、本発明のコポリマーは、約
１．５−約１０、更に好ましくは約１．５−約５の分散
度（polydispersity factor ）（即ちコポリマーの数平
均分子量の重量平均分子量に対する割合）を示す。本発
明のコポリマーは、任意に、意図される最終用途にとっ
て望ましい分子量よりも一層大きい分子量を有するよう
に合成することができ、次に当業において公知の方法
で、コポリマーの分子量を所望の範囲内に調整するため
に、機械的に又は熱的に分解させることができる。
【００２２】本発明方法で作られたポリマー溶液は、潤
滑油の粘度を改良するための添加組成物として有用であ
り、油溶性希釈剤中に溶解しているポリマー固形分を、
約３０−約９０重量％、更に好ましくは約４０−約８０
重量％含む。本発明方法によって作られたコポリマー
は、典型的には上記の添加組成物の形態で、例えばパラ
フィン系溶媒中性油のような潤滑油基礎原料に対して加
えて、所望の粘性を有する潤滑油組成物を提供する。適
当な潤滑油基礎原料としては、パラフィン系及びナフテ
ン系中性油が挙げられる。本発明の潤滑油組成物は、潤
滑油基礎原料１００重量部当たりコポリマーを固形分で
約２−約２０重量部、更に好ましくは約５−約１５重量
部含む。
滑油の粘度を改良するための添加組成物として有用であ
り、油溶性希釈剤中に溶解しているポリマー固形分を、
約３０−約９０重量％、更に好ましくは約４０−約８０
重量％含む。本発明方法によって作られたコポリマー
は、典型的には上記の添加組成物の形態で、例えばパラ
フィン系溶媒中性油のような潤滑油基礎原料に対して加
えて、所望の粘性を有する潤滑油組成物を提供する。適
当な潤滑油基礎原料としては、パラフィン系及びナフテ
ン系中性油が挙げられる。本発明の潤滑油組成物は、潤
滑油基礎原料１００重量部当たりコポリマーを固形分で
約２−約２０重量部、更に好ましくは約５−約１５重量
部含む。
【００２３】実施例１ 本発明方法によってコポリマーを作った。スチレン系モ
ノマー（スチレン１６５ｇ）及び重合開始剤（７４％過
酸化ベンゾイル０．９５ｇ）を、室温において、密閉容
器の中で混合して、スチレン系モノマーと開始剤の均一
溶液を作った。第一のアルキルメタクリレートモノマー
（イソデシルメタクリレート１１２．５ｇ）、第二のア
ルキルメタクリレートモノマー（ステアリルメタクリレ
ート１９２．５ｇ）、重合開始剤（第三ブチルペルベン
ゾエート０．１０ｇ）及び連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．３９ｇ）を、前記溶液に加え、１０分間
攪拌して「モノマー混合物」を作った。１リットル反応
器に、温度計、温度調節機、パージガス入口、パージガ
ス出口を有する水冷還流凝縮器、スターラー、及び添加
漏斗を取り付けた。モノマー混合物の一部（１２０
ｇ）、及び希釈剤［グレード９０、１２未満の臭素価を
有する溶媒中性鉱油５０ｇ］を反応器に入れた。反応器
の内容物を、攪拌しながら且つ５０ｃｍ3 ／分で窒素を
パージしながら、３０分で１２０℃まで加熱した。
ノマー（スチレン１６５ｇ）及び重合開始剤（７４％過
酸化ベンゾイル０．９５ｇ）を、室温において、密閉容
器の中で混合して、スチレン系モノマーと開始剤の均一
溶液を作った。第一のアルキルメタクリレートモノマー
（イソデシルメタクリレート１１２．５ｇ）、第二のア
ルキルメタクリレートモノマー（ステアリルメタクリレ
ート１９２．５ｇ）、重合開始剤（第三ブチルペルベン
ゾエート０．１０ｇ）及び連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．３９ｇ）を、前記溶液に加え、１０分間
攪拌して「モノマー混合物」を作った。１リットル反応
器に、温度計、温度調節機、パージガス入口、パージガ
ス出口を有する水冷還流凝縮器、スターラー、及び添加
漏斗を取り付けた。モノマー混合物の一部（１２０
ｇ）、及び希釈剤［グレード９０、１２未満の臭素価を
有する溶媒中性鉱油５０ｇ］を反応器に入れた。反応器
の内容物を、攪拌しながら且つ５０ｃｍ3 ／分で窒素を
パージしながら、３０分で１２０℃まで加熱した。
【００２４】反応器の内容物が１２０℃に達したら、残
りのモノマー混合物を、約２．５時間にわたって、実質
的に一定な速度で、釜に供給した。モノマー供給が終わ
ったら、反応混合物を３０分間１２０℃に保ち、次に追
加の重合開始剤（第三ブチルペルオクトエート０．７５
ｇ）及び希釈剤［グレード９０、２０未満の臭素価を有
する溶媒中性鉱油５８ｇ］を、すばやく反応器に加え
た。反応器の内容物を、３０分間（第一の保持時間）１
２０℃に保った。第一の保持時間の後、第一のアルキル
メタクリレートモノマー（イソデシルメタクリレート２
５ｇ）の追加量及び重合開始剤（第三ブチルペルオクト
エート０．７５ｇ）の追加量を、反応器に入れた。次
に、反応器の内容物を３０分間（第二の保持時間）１２
０℃に保った。３０分間の第二の保持時間の後、追加の
重合開始剤（第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇ）
及び希釈剤［グレード９０、２０未満の臭素価を有する
溶媒中性鉱油５８ｇ］を反応器に入れた。反応器の内容
物を、３０分間にわたって１２０から１３０℃まで加熱
し、次に３０分間１３０℃に保ち、最後に周囲温度まで
冷却した。
りのモノマー混合物を、約２．５時間にわたって、実質
的に一定な速度で、釜に供給した。モノマー供給が終わ
ったら、反応混合物を３０分間１２０℃に保ち、次に追
加の重合開始剤（第三ブチルペルオクトエート０．７５
ｇ）及び希釈剤［グレード９０、２０未満の臭素価を有
する溶媒中性鉱油５８ｇ］を、すばやく反応器に加え
た。反応器の内容物を、３０分間（第一の保持時間）１
２０℃に保った。第一の保持時間の後、第一のアルキル
メタクリレートモノマー（イソデシルメタクリレート２
５ｇ）の追加量及び重合開始剤（第三ブチルペルオクト
エート０．７５ｇ）の追加量を、反応器に入れた。次
に、反応器の内容物を３０分間（第二の保持時間）１２
０℃に保った。３０分間の第二の保持時間の後、追加の
重合開始剤（第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇ）
及び希釈剤［グレード９０、２０未満の臭素価を有する
溶媒中性鉱油５８ｇ］を反応器に入れた。反応器の内容
物を、３０分間にわたって１２０から１３０℃まで加熱
し、次に３０分間１３０℃に保ち、最後に周囲温度まで
冷却した。
【００２５】上記の方法により、希釈剤中コポリマーの
粘ちょう溶液が製造された。その溶液を、追加の希釈剤
［グレード９０、２０未満の臭素価を有する溶媒中性鉱
油３２４ｇ］で更に希釈した。実施例１のコポリマー溶
液は、ポリマー固形分７３重量％及びＡＳＴＭ Ｄ４４
５−８８による測定で、１００℃で２２，２３９センチ
ストーク（cSt ）の粘度を示した。モノマーからコポリ
マーへの転化率は９８％であった。生成物溶液は、ヘッ
ドスペース（headspace ）ガスクロマトグラフィーで測
定した場合、溶液１００万重量部当たり未反応スチレン
系モノマーを、１７０重量部（コポリマー１００万重量
部当たり未反応スチレン系モノマーを２２７重量部）含
んでいた。
粘ちょう溶液が製造された。その溶液を、追加の希釈剤
［グレード９０、２０未満の臭素価を有する溶媒中性鉱
油３２４ｇ］で更に希釈した。実施例１のコポリマー溶
液は、ポリマー固形分７３重量％及びＡＳＴＭ Ｄ４４
５−８８による測定で、１００℃で２２，２３９センチ
ストーク（cSt ）の粘度を示した。モノマーからコポリ
マーへの転化率は９８％であった。生成物溶液は、ヘッ
ドスペース（headspace ）ガスクロマトグラフィーで測
定した場合、溶液１００万重量部当たり未反応スチレン
系モノマーを、１７０重量部（コポリマー１００万重量
部当たり未反応スチレン系モノマーを２２７重量部）含
んでいた。
【００２６】実施例２ 実施例２のコポリマー溶液を、同じ相対量の各モノマー
を用いて、実施例１の方法で作った。実施例２のコポリ
マー溶液は、ポリマー固形分７４重量％、及びＡＳＴＭ
Ｄ４４５−８８よる測定で、１００℃で２５，３００
センチストーク（cSt ）の粘度を示した。モノマーから
コポリマーへの転化率は９９％であった。生成物溶液
は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した
場合、溶液１００万重量部当たり未反応スチレン系モノ
マーを、８０重量部（コポリマー１００万重量部当たり
未反応スチレン系モノマーを１６０重量部）含んでい
た。実施例２の溶液のコポリマーは、ポリスチレン較正
標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによる測定で
は、２４０，０００の重量平均分子量、及び４．５の多
分散を示した。
を用いて、実施例１の方法で作った。実施例２のコポリ
マー溶液は、ポリマー固形分７４重量％、及びＡＳＴＭ
Ｄ４４５−８８よる測定で、１００℃で２５，３００
センチストーク（cSt ）の粘度を示した。モノマーから
コポリマーへの転化率は９９％であった。生成物溶液
は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した
場合、溶液１００万重量部当たり未反応スチレン系モノ
マーを、８０重量部（コポリマー１００万重量部当たり
未反応スチレン系モノマーを１６０重量部）含んでい
た。実施例２の溶液のコポリマーは、ポリスチレン較正
標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによる測定で
は、２４０，０００の重量平均分子量、及び４．５の多
分散を示した。
【００２７】実施例３ 実施例２の濃縮コポリマー溶液を、１５０中性油（粘度
指数９２、流動点−９℃）で希釈して、実施例３の潤滑
油組成物を提供した。実施例３の潤滑油組成物は、コポ
リマー固形分を８．７重量％含み、ＡＳＴＭＤ４４５−
８８による測定では、１００℃で１３．９４センチスト
ークス（cSt ）の動粘度（kinematic viscosity ）を示
した。潤滑油組成物はＡＳＴＭ Ｄ４４５−８８による
測定では、４０℃で８５．６７センチストークス（cSt
）の動粘度、及び１６８の粘度指数を示した。潤滑油
組成物は、Comite Europeen de Coordination （ＣＥ
Ｃ）Ｌ１４Ａ８８（３０サイクル）によって測定し場
合、２８の超音波せん段安定性指数（sonicshear index
）（ＳＳＩ）及び１７．４％の粘度損失（viscosity l
oss）を示した。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ９７−
８７による測定では、−３９℃の流動点を示した。
指数９２、流動点−９℃）で希釈して、実施例３の潤滑
油組成物を提供した。実施例３の潤滑油組成物は、コポ
リマー固形分を８．７重量％含み、ＡＳＴＭＤ４４５−
８８による測定では、１００℃で１３．９４センチスト
ークス（cSt ）の動粘度（kinematic viscosity ）を示
した。潤滑油組成物はＡＳＴＭ Ｄ４４５−８８による
測定では、４０℃で８５．６７センチストークス（cSt
）の動粘度、及び１６８の粘度指数を示した。潤滑油
組成物は、Comite Europeen de Coordination （ＣＥ
Ｃ）Ｌ１４Ａ８８（３０サイクル）によって測定し場
合、２８の超音波せん段安定性指数（sonicshear index
）（ＳＳＩ）及び１７．４％の粘度損失（viscosity l
oss）を示した。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ９７−
８７による測定では、−３９℃の流動点を示した。
【００２８】本発明方法は、潤滑油の粘度指数を向上し
且つ流動点を低下させるコポリマー添加剤を提供する。
前記コポリマー添加剤は、アルキル（メタ）アクリレー
トモノマーとスチレン系モノマーとから誘導され、残留
スチレン系モノマーは約１０００ｐｐｍ以下である。
又、本発明方法は、スチレン系モノマーから誘導される
反復単位を有するコポリマーを含むが、極めて低い残留
スチレン系モノマー含量を示し、未反応スチレン系モノ
マーを除去するための例えばコポリマー生成物のストリ
ッピングのような高コストのプロセス工程を必要としな
いオイル添加剤溶液の製造方法を提供する。
且つ流動点を低下させるコポリマー添加剤を提供する。
前記コポリマー添加剤は、アルキル（メタ）アクリレー
トモノマーとスチレン系モノマーとから誘導され、残留
スチレン系モノマーは約１０００ｐｐｍ以下である。
又、本発明方法は、スチレン系モノマーから誘導される
反復単位を有するコポリマーを含むが、極めて低い残留
スチレン系モノマー含量を示し、未反応スチレン系モノ
マーを除去するための例えばコポリマー生成物のストリ
ッピングのような高コストのプロセス工程を必要としな
いオイル添加剤溶液の製造方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 145/14 147/02 // Ｃ１０Ｎ 30:02 40:25 70:00
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の構造式： 【化１】 （式中、Ｒ1 はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3 であり；Ｒ
2 はそれぞれ独立にＣ16−Ｃ24アルキルから選択される
ものである）を有する第一の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−約７０重量部；以下の構造式： 【化２】 （式中、Ｒ3 はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3 であり；Ｒ
4 はそれぞれ独立にＣ7−Ｃ15アルキルから選択される
ものである）を有する第二の（メタ）アクリレートモノ
マーを約５−８５重量部；及びスチレン系モノマーを約
５−５０重量部含むモノマー混合物を、重合開始剤の存
在下、油溶性希釈剤中で重合させて重合中間物を作る工
程：及びモノマー混合物の第一及び第二の（メタ）アク
リレートモノマーの合計１００重量部当たり約２−約２
０重量部の追加の（メタ）アクリレートモノマーを重合
中間物の存在下において重合させる工程であって、 該追加の（メタ）アクリレートモノマーは第一の（メ
タ）アクリレートモノマー、第二の（メタ）アクリレー
トモノマー又はそれらの混合物を含み、 モノマー混合物と追加モノマーとの合計のモノマーが、
第一の（メタ）アクリレートモノマーを約５−約７０重
量％、第二の（メタ）アクリレートモノマーを約５−約
８５重量％、及びスチレン系モノマーを約５−約５０重
量％含み、 希釈剤中に粘度指数向上コポリマーを約３０−約９０重
量％含む溶液であって、溶液百万重量部当たり残留スチ
レンモノマーを１０００重量部以下で含むものを提供す
る工程、を含む、粘度指数向上ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 追加の（メタ）アクリレートモノマー
が、実質的に、第一の（メタ）アクリレートモノマーか
ら成る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 追加の（メタ）アクリレートモノマー
が、実質的に、第二の（メタ）アクリレートモノマーか
ら成る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 第一の（メタ）アクリレートモノマー
を、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレー
ト、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリ
レート、エイコシルメタクリレート及びそれらの混合物
から成る群より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 第二の（メタ）アクリレートモノマー
を、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレ
ート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタク
リレート、及びそれらの混合物から成る群より選択する
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 スチレン系モノマーを、スチレン、アル
キル−置換スチレン、及びハロゲン化スチレンから成る
群より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 モノマー混合物の第一及び第二の（メ
タ）アクリレートモノマーの合計１００重量部当たり、
約２−約１０重量部の追加の（メタ）アクリレートモノ
マーを重合させる工程を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の方法によって製造された
粘度指数向上ポリマー。 - 【請求項９】 請求項１記載の方法によって製造された
粘度指数向上ポリマーを約３０−約９０重量％、及び油
溶性希釈剤を約１０−約７０重量％含む、潤滑油の粘度
指数を向上するための添加剤。 - 【請求項１０】 潤滑油基礎原料１００重量部当たり、
請求項１記載の方法によって製造された粘度指数向上ポ
リマーを約２−約２０重量部含む潤滑油組成物。
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