JPH07304873A - プラスチック基材用透明ハードコート膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチック基材の表面硬度を高め、紫外線に
よる基材の劣化を抑える透明なハードコート膜を提供す
る。 【構成】ポリカーボネート等のプラスチック基材の少な
くとも片面にコーティングされた、ハードコート膜であ
って、アルコキシシランおよび亜鉛アルコキサイド等の
亜鉛化合物を含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって
加水分解および重縮合して得られる薄膜からなることを
特徴とするプラスチック基材用ハードコート膜。自動車
用窓ガラス、レンズ等各種用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック基材の表
面硬度を高め、高度の紫外線吸収能を付与する透明なハ
ードコート膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは軽く、機械的に比較的強
靭であり、加工性が良好であるため広範な用途に利用さ
れる。その反面表面が軟らかく傷がつきやすいという欠
点を持ち、その用途が制限される。従って、表面硬度を
向上させ、基材を保護するコーティングの開発が進めら
れている。

【０００３】プラスチック表面のコーティングは、主と
して液相法と気相法によりなされている。液相法の例と
しては、アルコキシシランをゾル−ゲル法によって加水
分解および脱水縮合して緻密なガラス状架橋構造を有す
るシリカ膜を得る方法がある。一方、気相法の例として
は、基板にシリカ膜を真空蒸着させて保護膜を形成し硬
度を高める方法が採用されている。

【０００４】しかし、上記のシリカ膜は紫外線吸収能を
持たないため、基材のプラスチックが紫外線により劣化
するという欠点があった。

【０００５】この欠点を補う方法として、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系および置
換アクリロニトリル系等の有機系の紫外線吸収剤をコー
ティング膜に配合したもの、又は酸化チタンに代表され
るような無機系の紫外線吸収剤を配合したものが知られ
ている。

【０００６】しかしながら、上述のような紫外線吸収剤
を配合した従来のコーティング膜にあっては、有機系の
紫外線吸収剤の場合には耐熱性が乏しく、それ自体が紫
外線で劣化してしまう他、紫外線の吸収波長も限られて
おり、また各種結合剤との溶解性に制限がある等の問題
があった。

【０００７】一方、無機系の酸化チタンを用いた場合に
は、それ自体が紫外線で黄変してしまう他、上述の有機
系と同様に紫外線の吸収波長も限られる。更にこの酸化
チタンなどの無機系の紫外線吸収剤は一般に粒径が大き
いために可視光の透明性が悪いという問題があった。

【０００８】また、透明性に優れる無機系の紫外線吸収
剤として特開平２−２６５９７６号公報には、粒径が
０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粉末を結合剤中に単分散し
た組成物が提案されているが、０．１μｍ以下の酸化亜
鉛微粉末は、製造コストが高く、しかもこの微粉末を結
合剤中に単分散させるためには多くの行程と時間が必要
である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決するものであり、その目的とするところは、
基材、特にプラスチック基材の表面硬度を高め、紫外線
による基材の劣化を抑える透明なハードコート膜を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく研究の結果、特定の亜鉛化合物とアルコ
キシシランをゾル−ゲル法により加水分解ならびに脱水
縮合して得られるハードコート膜が、良好な表面硬度
と、優れた紫外線吸収能を有することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、プラスチック基材の少
なくとも片面にコーティングされた、ハードコート膜で
あって、アルコキシシランおよび亜鉛化合物を含有する
組成物をゾル−ゲル法によって加水分解および重縮合し
て得られる薄膜からなることを特徴とするプラスチック
基材用透明ハードコート膜である。

【００１２】本発明のプラスチック基材用透明ハードコ
ート膜は、プラスチック基材の片面または両面に形成さ
れてなる薄膜である。

【００１３】本発明に用いられるプラスチック基材の材
質は特に限定されないが、各種樹脂、もしくはそれを成
分とする基材が好適に用いられる。基材の形態はフィル
ム、シートをはじめとする各種成形体であり得る。各種
樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂等
の熱可塑性樹脂、ならびに、アリル系樹脂、ウレタン系
樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹
脂があげられる。これらの樹脂は一種あるいは二種以上
の混合物であってもよい。

【００１４】上記樹脂のうち特にポリカーボネート系樹
脂は透明性に優れ、靭性が高く、軽量であり加工性に優
れるなどの利点があるため広範な用途、例えば自動車用
窓ガラス、ヘッドライト用カバーガラス等の各種車両用
途や、レンズ、眼鏡等の光学用途に有利に使用でき、好
ましい。

【００１５】本発明に用いられるアルコキシシランは、
一般式がＲ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n[ 式中、Ｒ¹ は炭素
数１〜６のアルキル基、ビニル基またはフェニル基であ
り、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは０，
１または２である。］であらわされるものである。例え
ば、上記式においてｎ＝０のものとしてテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が、ｎ＝１のものとしてメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン等が、また、ｎ
＝２のものとしてジメチルジメトキシシラン等がそれぞ
れ挙げられる。この中で特にテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好適である。これらのアルコキ
シシランは一種のみを用いても、二種以上混合して用い
てもよい。また、上記Ｒ¹ 、 Ｒ² は一部エポキシ基、ア
ミノ基等の置換基を有していてもよい。さらに、これら
のアルコキシシランは、ある程度加水分解ならびに重縮
合が進んだシロキサンプレポリマーであってもよい。た
だし、本発明のプラスチック基材用ハードコート膜を後
述する製造方法によって形成させるにあたり、１μｍ以
上の膜厚を一回のコーティングで得る場合は、用いるア
ルコキシシラン中に少なくともｎ＝１のものが３０％以
上、さらに好ましくは５０％以上含まれていることが、
高い表面硬度を保ちかつ硬化収縮に基づく亀裂が生じな
い膜を得ることができるという点で好適である。

【００１６】本発明に用いられる亜鉛化合物としては、
上記アルコキシシランと共加水分解するものであればよ
く、例えば、亜鉛アセチルアセトネイト、亜鉛Ｎ，Ｎジ
メチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイ
ド、亜鉛アルコキサイドなどが用いられる。ここで亜鉛
アルコキサイドは、Ｚｎ（ＯＲ³ ) ₂ で表され、Ｒ³ は
炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、ジメトキシ
亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛、ジプロポキシ
亜鉛等が好適である。これらの亜鉛化合物は一種のみを
用いても、二種以上混合して用いてもよい。

【００１７】本発明のプラスチック基材用ハードコート
膜は、従来のゾル−ゲル法による加水分解および重縮合
反応により製造されるが、例えば以下のように形成され
る。

【００１８】まず、上記アルコキシシランならびに亜鉛
化合物に、ゾル−ゲル法触媒、水および希釈溶剤を混合
してこれらの組成物である塗工液を調製する。

【００１９】ここで、アルコキシシランと亜鉛化合物の
組み合わせは、両者が共加水分解するように、加水分解
速度が同程度のものを選択する必要がある。一般に、ア
ルコキシシランは上記式中のＲ² で表されるアルキル基
の炭素数が大きくなるにつれて加水分解速度が遅くなる
ので、用いる亜鉛化合物の加水分解速度に応じて好適な
アルコキシシランを選択すればよい。

【００２０】また、アルコキシシランと亜鉛化合物の組
成比は、アルコキシシランが６０〜９９重量％で亜鉛化
合物が１〜４０重量％の範囲が好適である。亜鉛化合物
が１重量％より少ないと得られるハードコート膜の紫外
線吸収能が不十分となることがあり、４０重量％を越え
ると得られるハードコート膜の硬度が、用途にもよる
が、不足することがある。より好適にはアルコキシシラ
ンが８０〜９５重量％で亜鉛化合物が５〜２０重量％の
範囲である。

【００２１】ゾル−ゲル法触媒としては、塩酸、リン
酸、硫酸等の無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸に代表される酸性触媒、前記
無機、有機各酸の第４級アンモニウム塩あるいはトリメ
チルアミン、ｎ−ブチルアミンに代表されるアミン塩、
有機スズ化合物等の有機金属化合物あるいは有機酸との
金属塩などが挙げられ、特に塩酸、酢酸、第４級アンモ
ニウム塩が好適であるが、これらに限定されることはな
い。これらの触媒は、いずれも、単独で使用してもよい
し、複数種を併用してもよく、適宜設定される量の範囲
内において配合されうる。また、該触媒は使用するアル
コキシシランおよび亜鉛化合物の合計量に対して０．０
００１モル％〜２０モル％の範囲で、好適には０．００
１モル％〜２モル％の範囲で用いられる。

【００２２】水は硬化剤として作用する。この水の配合
量は、特に限定はされず、硬化（加水分解および重縮
合）が平滑に進行するために必要な量が適宜添加される
ことが好ましいが、使用するアルコキシシランおよび亜
鉛化合物の合計量に対して等モル以上、４倍モル以下で
あることが推奨される。

【００２３】希釈溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレン
グリコール等のジオール類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、特に低級ア
ルコール類が、アルコキシシランの加水分解を平滑に進
行させるという点で好適である。またこれらの希釈溶剤
は必要に応じて２種以上の混合溶剤として使用してもよ
い。

【００２４】上記のアルコキシシラン、亜鉛化合物、ゾ
ル−ゲル法触媒、水および希釈溶剤よりなる塗工液を調
製する方法としては、例えばアルコキシシランにゾル−
ゲル法触媒と水の混合物および希釈剤を添加し数分から
数時間撹拌して混合した後、これに亜鉛化合物を添加し
て塗工液としてもよいし、アルコキシシランと亜鉛化合
物の順序が反対であってもよい。あるいはアルコキシシ
ランと亜鉛化合物を同時に混合しておいた後、ゾル−ゲ
ル法触媒と水の混合物および希釈溶剤を添加して調製し
てもよい。

【００２５】このようにして得られた塗工液は、加水分
解および重縮合を開始する。この際目的に応じて、これ
らの反応を促進させるために、かかる塗工液を加熱して
もよいし、反対に反応の進行をおくらせるために室温以
下に冷却してもよい。

【００２６】上記の反応を促進するために、かかる塗工
液に反応促進剤を添加することもできる。かかる反応促
進剤としては、ジメチルアミンアセテート、エタノール
アミンアセテート、ジメチルアニリンホーメイト、テト
ラエチルアンモニウムベンゾエート、酢酸ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ベンジルト
リメチルアンモニウムアセテート等を挙げることができ
る。これらの添加量は使用するアルコキシシランに対し
て０．０５〜１重量％が望ましい。

【００２７】さらに使用する用途に応じて、塗工液中に
各種金属アルコキサイド、コロイダルシリカ、コロイダ
ル酸化亜鉛、酸化亜鉛微粒子等の各種改質剤を添加して
もよい。

【００２８】得られた塗工液は一般に使用される何れの
塗工法によって基材にコーティングしてもよく、例え
ば、はけ塗り、バーコーター塗装、スプレー塗装、ロー
ル塗装、フローコート塗装、浸漬塗装等によりプラスチ
ック基材に塗装して乾燥させる。その際の熱処理条件と
しては、適用するプラスチック基材により若干異なる
が、通常５０℃〜２００℃の範囲の温度で１０分〜５時
間加熱する。例えば、プラスチック基材としてポリカー
ボネートを用いた場合、８０℃〜１４０℃で３０分〜３
時間の熱処理条件が好ましい。なお、上記塗工法は、一
回のみならず数回繰り返し行って、所望の膜厚のプラス
チック基材用透明ハードコート膜を製造してもよい。

【００２９】また、本発明のプラスチック基材用透明ハ
ードコート膜中に、その性能を損なわない範囲で種々の
添加剤を加えることができる。このような添加剤とし
て、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、充填
剤、レベリング剤、界面活性剤等がある。

【００３０】本発明のプラスチック基材用透明ハードコ
ート膜は、その膜厚が薄すぎると硬度が不足したり、紫
外線吸収能が十分でなくなることがあり、反対に厚すぎ
ると基板とかかるハードコート膜の熱膨張係数の違いか
ら該ハードコート膜にクラックが生じやすくなる。した
がって膜厚は０．１μｍ〜３０μｍ、殊に１μｍ〜２０
μｍの範囲にするのが好ましい。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、プラスチック基材の表
面に硬度を付与しかつ紫外線吸収能を有する透明なハー
ドコート膜が提供されることから、紫外線による基材の
劣化を抑えることができ、屋外用途等にも好ましく用い
ることができる。従って、本発明のプラスチック基材用
透明ハードコート膜は、建築材料、車両窓材、風防、銘
板、道路遮音壁やレンズ、眼鏡等の光学材料等に有効に
利用することができる。

【００３２】

【作用】本発明のハードコート膜が、透明性ならびに紫
外線吸収能に優れる理由は完全には解明されていない
が、その機構は以下のように推定される。すなわち、亜
鉛化合物が、加水分解および重縮合により酸化亜鉛ドメ
インを形成しながらアルコキシシランと共加水分解し分
子レベルでシリケートマトリックス中に取り込まれる。
酸化亜鉛は優れた紫外線吸収能を有し、シリカマトリッ
クス中に分子レベルで取り込まれているため、シリカマ
トリックスと酸化亜鉛ドメインの屈折率差に起因する光
散乱が事実上無視でき、透明で紫外線吸収能に優れたハ
ードコート膜が得られるものと推定される。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】［実施例１］メチルトリメトキシシラン４
９重量部、０．０５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０重量部、エタ
ノール２６重量部を混合し２５℃で撹拌した。約３０分
撹拌の後、亜鉛メトキシエトキサイド６重量部を加え約
２時間撹拌し、さらに０．１ｇ／ｍｌの酢酸ナトリウム
酢酸溶液１０重量部を加えた後、約１時間撹拌して塗工
液を得た。これをポリカーボネートシート（厚さ０．５
ｍｍ、表面処理済）基材の片面に均等の厚さにフローコ
ートにより塗布し、１２０℃の乾燥機中で、約１時間熱
処理した。得られた膜の厚さは約１０μｍ、硬度は鉛筆
硬度でＨであった。この膜が形成されたポリカーボネー
トシートの可視紫外光吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、４００ｎｍの光線透過率は８９％、３５０ｎｍの光
線透過率は３％であった。

【００３５】［実施例２］メチルトリメトキシシラン２
０重量部、０．００５Ｎ−ＨＣｌ水溶液４．６重量部、
イソプロピルアルコール７０重量部、ジブトキシ亜鉛２
重量部を混合し２５℃で撹拌した。約２時間の撹拌の
後、０．１ｇ／ｍｌの酢酸ナトリウム酢酸溶液４重量部
を加えた後、約１時間撹拌して塗工液を得た。これをポ
リカーボネートシート（厚さ０．５ｍｍ、表面処理済）
基材の片面に均等の厚さにフローコートにより塗布し、
１２０℃の乾燥機中で、約２時間熱処理した。得られた
膜の厚さは約８μｍ、硬度は鉛筆硬度でＦ〜Ｈであっ
た。このハードコート膜が形成されたポリカーボネート
シートの可視・紫外光吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、４００ｎｍの光線透過率は８９％、３５０ｎｍの光
線透過率は３％であった。

【００３６】［比較例１］ジブトキシ亜鉛を混合しない
以外は、実施例２と同じ条件でハードコート膜をポリカ
ーボネート基材に形成した。得られたハードコート膜の
厚さは約８μｍ、硬度は鉛筆硬度でＨであった。このハ
ードコート膜が形成されたポリカーボネートシートの可
視・紫外光吸収スペクトルを測定したところ、４００ｎ
ｍの光線透過率は８９％、３５０ｎｍの光線透過率は８
５％であった。

【００３７】［比較例２］ジブトキシ亜鉛のかわりに、
和光純薬製の粒径０．０２μｍの酸化亜鉛微粒子を混合
した以外は、実施例２と同じ条件でハードコート膜をポ
リカーボネート基材に形成した。得られたハードコート
膜の厚さは約８μｍ、硬度は鉛筆硬度でＦであった。こ
のハードコート膜が形成されたポリカーボネートシート
の可視・紫外光吸収スペクトルの測定を試みたが、ハー
ドコート膜が白化して測定不可能であった。

【００３８】［比較例３］ハードコート塗工液を塗布し
ないポリカーボネートシート（厚さ０．５ｍｍ、表面処
理済）の硬度は鉛筆硬度で４Ｂであった。このシートの
可視・紫外光吸収スペクトルを測定したところ、４００
ｎｍの光線透過率は８９％、３５０ｎｍの光線透過率は
８５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/02 ＰＭＮ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材の少なくとも片面にコ
   ーティングされた、ハードコート膜であって、アルコキ
   シシランおよび亜鉛化合物を含有する組成物をゾル−ゲ
   ル法によって加水分解および重縮合して得られる薄膜か
   らなることを特徴とするプラスチック基材用透明ハード
   コート膜。
2. 【請求項２】 亜鉛化合物が亜鉛アルコキサイドである
   請求項１記載のプラスチック基材用透明ハードコート
   膜。