JPH0119427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防曇性ならびに耐摩耗性がすぐれ、
しかも耐候性のすぐれた被覆膜を形成させるため
の防曇用コーテイング組成物に関するものであ
る。従来透明材料として用いられているプラスチ
ツク、無機ガラス等の欠点は、表面の温度がその
環境の露点以下となる場合、曇りを生じて透明性
そのものが失われ大きな不便を感じることであ
る。そのため透明材料の表面に防曇性を有する被
覆膜を形成させるコーテイング法が研究され種々
の試みがなされてきた。 たとえばヒドロキシエチルメタクリレートの重
合体やポリビニルアルコールを主成分とする被膜
を形成することが知られているが、このものをは
じめ従来試みられている防曇性コーテイングのす
べては防曇性の面ではある程度満足できてはいる
が反面極めて傷がつきやすく耐摩耗性に乏しく耐
候性にも乏しい欠点があつて実用化されるには至
つていないのが現状である。このようなことから
本発明者らは防曇性を有すると同時に耐摩耗性お
よび耐候性も兼ね備えているような被覆膜を形成
することのできる組成物を鋭意研究の結果、エポ
キシ基を有する有機シラン化合物とエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールおよびコロイダ
ルシリカ、さらに硬化触媒を用いることにより、
防曇性と耐摩耗性がすぐれ、しかも耐候性のすぐ
れた被覆膜を得ることができることを見い出し
た。 すなわち本発明は、 (A) 一般式

【式】（但し、式 中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は水素、
炭素数１〜６の炭化水素基またはビニル基、
R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
は１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る）で示されるエポキシ基含有有機シラン化合
物および／またはその部分加水分解物20〜70重
量部（但し

【式】として計算す る。） (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル20〜70重量部および (C) コロイダルシリカ１〜40重量部（但し、固形
分で計算しSiO₂として計算する）の上記(A)(B)
(C)の合計100重量部を主成分としてさらに硬化
触媒を加えてなる防曇性コーテイング組成物で
ある。 本発明で使用される(A)成分中の、一般式

【式】（但し、式中R¹はエポ キシ基を有する有機基、R²は水素、炭素数１〜
６の炭化水素基またはビニル基、R³は炭素数１
〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基または
炭素数１〜４のアシル基、ａは１〜３、ｂは０〜
２であつてａ＋ｂ≦３である。）で示されるエポ
キシ基含有有機シラン化合物として下記の様なも
のが挙げられる。グリシドキシ基を１ケ有するシ
ラン化合物の具体例としては、 グリシドキシメチルトリメトキシシラン、 グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエト
キシ）シラン、 γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、 δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 グリシドキシメチルジメトキシシラン、 グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシ
ラン、 グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン、 β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 β−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシ
シラン、 γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン、 γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン、 γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキ
シシラン、 δ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 δーグリシドキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシ
シラン、 グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有するシラン
化合物の具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシエチル）ジエトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン、 グリシジル基を有するシラン化合物の具体例と
しては、 グリシジルメチルトリメトキシシラン、 グリシジルメチルトリエトキシシラン、 β−グリシジルエチルトリメトキシシラン、 β−グリシジルエチルトリエトキシシラン、 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、 γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、 γ−グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、 γ−グリシジルプロピルトリアセトキシシラ
ン、 脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の具体
例としては、 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメ
トキシシラン、 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエ
トキシシラン、 ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、 ３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリ
メトキシシラン、 ３，４−エポキシシクロヘキシルブチルトリメ
トキシシラン、 を挙げることができる。 本発明の防曇用コーテイング組成物に用いられ
る(A)成分中のエポキシ基含有有機シラン化合物の
部分加水分解物とは前記一般式で示す１種または
２種以上のエポキシ基含有有機シラン中のアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ
基の一部または全部が水酸基に置換されたものお
よび置換された水酸基同志が一部自然に縮合した
ものを含んでいる。これらエポキシ含有有機シラ
ンの加水分解物は公知の様にたとえば水とアルコ
ールのごとき混合溶媒中、酸の存在下でエポキシ
基含有有機シランを加水分解することによつて得
られる。 本発明の(B)成分として使用されるエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールとは分子中に鎖
（−CH₂CH₂O）−を少なくとも１ケ有する多価アル
コールである。エチレンオキサイド鎖を有する多
価アルコールの分子量があまり大きい場合は水酸
基の反応性が低下して硬化が困難となり充分な成
膜性が得られず、また分子量があまり小さい場
合、即ちエチレンオキサイド鎖が少ない場合は充
分な防曇性が得られないという理由からエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールの分子量は
100〜3000の範囲内にあることが好ましく、特に
好ましい範囲は200〜2000である。 本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有
する多価アルコールとして代表的にはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、分子量
100〜3000の、好ましくは分子量200〜2000のポリ
エチレングリコール、一般式HOCnH2nOH（ｎ＝
３〜10）のジオールの両端に１〜10ケ好ましくは
１〜７ケのエチレンオキサイド鎖を付加したも
の、およびグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、アド
ニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価
アルコールの中の少なくとも１つの水酸基にエチ
レンオキサイド鎖を付加したもの等ならびにこれ
らの混合物を用いることができる。特に下記式 （式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。） で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコール、とりわけ上式においてn₁〜n_nが１〜５
である化合物が好ましい。 本発明の(C)成分として使用されるコロイダルシ
リカとは、分散媒たとえば水またはアルコール系
分散媒に無水珪酸の好ましくは１〜100ミリミク
ロンの粒径の超微粒子を分散せしめたコロイド溶
液であり、周知の方法で製造され市販されている
ものである。 本発明では、上記(A)(B)および(C)成分をそれぞれ
20〜70重量部、20〜70重量部および１〜40重量部
の割合（但し合計で100重量部）で使用するが、
より好ましくはそれぞれ40〜60重量部、30〜50重
量部５〜30重量部とするのがよい。(A)成分は70重
量部を超えると防曇性能が著しく低下するし20重
量部未満では耐摩耗性が充分でないと同時に平滑
な膜が得られない。(A)成分は前記エポキシ基含有
有機シラン化合物及びその部分加水分解物のいず
れを用いても差し支えない。 しかし、Ａ成分が30重量部を越えて使用される
場合は、部分加水分解物を用いることが好まし
い。その理由は前記エポキシ基含有有機シラン化
合物が加水分解されないままで多量に存在すると
耐摩耗性が低下すると同時に耐熱水性も悪くなる
からであるる。Ｂ成分は70重量部を越えると耐摩
耗性が充分でないと同時に耐熱水性が悪くなる。
また20重量部未満では防曇性能が低下する。(C)成
分は40重量部を越えると防曇性能が低下すると同
時に透明で平滑な膜が得られない。又、５重量部
以下では耐熱水性が悪くなり硬度が低下する。 さらに本発明に用いられる硬化触媒としては、
開環重合を開始させ得る触媒例えば過塩素酸、塩
酸、硝酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素及びその電子供与体との錯
体。SnCl₄、ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、SbCl₅、
TiCl₄などのルイス酸及びその錯体。 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の
有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸
メチル等のホウ酸有機エステル類。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テトラブ
トキシチタン、テトライソプロボキシチタン等の
チタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルア
セトネート、ニツケルアセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート類。ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等
のアミン類。過塩素酸アンモニウムなどを挙げる
ことができる。 これら各触媒のなかでは特に好ましくは過塩素
酸アンモニウムを用いることができる。すなわ
ち、過塩素酸アンモニウムを用いた場合は、塗料
のポツトライフが長く、焼付硬化温度並びに時間
等硬化条件が実用的であり塗膜の耐水性、付着性
が優れているからである。硬化触媒の添加量はあ
まり小であると硬化に要する時間が大となり、ま
たあまり大であるてかえつて耐水性を悪くしたり
塗膜が着色したりする傾向があるので前記(A)、(B)
および(C)の合計100重量部当り0.05〜20重量部よ
り好ましくは0.1〜10重量部加えることが望まし
い。 以上(A)、(B)、(C)３成分および硬化触媒から構成
される該防曇性コーテイング組成物に界面活性剤
を加えてぬれ性を改善することも可能である。界
面活性剤としては特に制限されることなく従来公
知のものが使用し得るが、特にポリオキシエチレ
ン型のノニオン系界面活性剤が好ましく使用でき
る。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエー
テル型Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oＨ、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル型

【式】ポリオキシ エチレンアルキルアミン型Ｒ−NH（CH₂CH₂O）−
_oＨおよび

【式】ポリオキシ エチレンアルキルアミド型Ｒ−CONH
（CH₂CH₂O）−_oＨおよび

【式】ポリオキシエチ レンポリオールエステル型 （但し、n₁〜n₃はそれぞれ独立に１〜７の整数、
R₁〜R₃はそれぞれ独立に水素または炭素数が６
〜16のアシル基ｍは０または１〜９の整数）、ポ
リオキシエチレンソルビタンエステル型 等のノニオン系界面活性剤が例示される。 本発明の防曇性コーテイング用組成物は使用に
際して、通常は塗布に適した濃度に希釈される。
この希釈に用いられる溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソ
ルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物等をあげることができ、これらは単独で用い
てもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよ
い。これらの中で特に低級アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル）セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ）低級アルキ
ルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸）芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン）
およびエステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）等を単独または混合溶媒として用いることが
好ましい。本発明の組成物にはさらに必要に応じ
て平滑な塗膜をうるためにフローコントロール剤
を添加することができる。フローコントロール剤
の添加量は少量で充分であり、組成物の固形分に
対して５重量％以下で目的を達することができ
る。 本発明組成物のコーテイングは通常おこなわれ
ている浸漬法、噴霧法、ローラコーテイング法ま
たはフローコート法等のコーテイング方法によつ
てコーテイング後、基材の変形温度以下の温度
で、15分〜５時間焼付け硬化させることにより、
防曇性、耐摩耗性、耐熱水性、付着性及び耐候性
が良好な塗膜が得られる。 なお、この防曇性コーテイング組成物は基材に
塗布焼付後、着色剤を用いて容易に着色すること
もできる。 着色方法としては既に出願済の特開昭55−
127175に記載されている如く、該防曇性コーテイ
ング組成物で被覆された基材を気化性着色剤を用
いて気相中で着色することも可能であるし、また
同じく出願済の特開昭56−5358に記載されている
如く該防曇性コーテイング組成物で被覆された基
材を着色剤、界面活性剤および必要に応じて溶剤
を含み界面活性剤の量が界面活性剤と溶剤の合計
量に対して０〜100重量％である染色液と接触さ
せることで着色することも可能である。 本発明の防曇性コーテイング組成物を基材に塗
布し焼付けた後の塗膜の好ましい厚味は１〜40ミ
クロン、より好ましくは３〜20ミクロンである。
１ミクロン以下であると防曇性、耐摩耗性が充分
でなく、また40ミクロン以上になると耐熱水性、
付着性が悪くなる。 本発明組成物は、ガラスをはじめ、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース
等のプラスチツク基材に対し適用することができ
るが、必要に応じてプライマー処理をすることに
より更に強い付着性を有する塗膜を得ることがで
きる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお、実施例において防曇性の測
定方法は−10℃に保持した試料を22℃−60％RH
雰囲気下に取り出し、その時に生じた曇りの有無
を観察する。耐摩耗性は＃0000スチールウールで
摩擦し傷のつきにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ：強く摩
擦すると少し傷がつく。Ｃ：弱い摩擦でも傷がつ
く。耐熱水性は煮沸水中に１時間試料を浸漬後、
塗膜の状態を調べた。 実施例１〜７比較例１〜５ (1) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン部分加水分解物溶液（Ａ−１）の調製 エチルセロソルブ68.4ｇにγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン100ｇを溶解し、
さらに0.1規定塩酸水溶液34.2ｇを徐々に加え
て室温で撹拌して加水分解を行ない、その後室
温で20時間以上熟成した。 得られた溶液は無色透明で、 として計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物35重量％を含んで
いた。 (2) β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン部分加水分解物溶液
（Ａ−２）の調製 エチルセロソルブ73.2ｇにβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン100ｇを溶解し、さらに0.1規定塩酸水溶液
32.8ｇを徐々に加えて室温で撹拌して加水分解
を行ないその後室温で20時間以上熟成した。得
られた溶液は無色透明で、

【式】として計算された β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン加水分解物35重量％を含
んでいた。 (3) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル（Ｂ−１〜Ｂ−３）表１に示したものを使用
した。

【表】 (4) コロイダルシリカ。表２に示したものを使用
した。

【表】 (5) 硬化触媒。過塩素酸アンモニウム（Ｄ−１）、
アルミニウムアセチルアセトネート（Ｄ−２）
を使用した。 (6) 界面活性剤。ノニオン系活性剤のうちポリオ
キシエチレンアルキルアリール型活性剤（ライ
オン油脂社製 リポノツクスNCO）（Ｅ−１）、
ポリオキシエチレンソルビタンエステル型活性
剤（日本油脂社製 ニツサンノニオンLT−
221）（Ｅ−２）を使用した。 (7) 塗料の調整

【表】 前述のエポキシ基含有有機シラン化合物の部
分加水分解物（Ａ−１〜Ａ−２）、エチレンオ
キサイド鎖を有する多価アルコール（Ｂ−１〜
Ｂ−３）とコロイダルシリカ（Ｃ−１〜Ｃ−
２）を表３の割合で混合し、硬化触媒、必要に
応じて界面活性剤を表３の割合で加え、さらに
フローコントロール剤少量を加え固形分が20〜
40重量％となるようにエチルセロソルブで希釈
した。 (8) 塗装 あらかじめ洗浄してある厚さ３mmのジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート板に上記
塗料を浸漬法にて塗布し130℃で１時間加熱硬
化させた。 塗膜の性能結果を表３にまとめて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式【式】（但 し、式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
   は水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビニ
   ル基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アル
   コキシアルキル基または炭素数１〜４のアシル
   基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦
   ３である）で示されるエポキシ基含有有機シラ
   ン化合物および／またはその部分加水分解物20
   〜70重量部（但し、【式】として 計算する。） (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
   ル20〜70重量部および (C) コロイダルシリカ１〜40重量部（但し、固形
   分で計算しSiO₂として計算する）の上記(A)(B)
   (C)の合計100重量部を主成分としてさらに硬化
   触媒を加えてなる防曇性コーテイング組成物。 ２ 前記エポキシ基含有有機シラン化合物がグリ
   シドキシアルキルトリアルコキシシランである特
   許請求の範囲第１項に記載の防曇性コーテイング
   組成物。 ３ 前記エチレンオキサイド鎖を有する多価アル
   コールが一般式 式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
   で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
   であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の防曇性コーテイング組成物。 ４ 前記硬化触媒は過塩素酸アンモニウムであり
   (A)(B)(C)の合計100重量部あたり0.05〜20重量部で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の防曇
   性コーテイング組成物。