JPH07304991A - ガリウムフタロシアニン化合物およびその結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガリウムフタロシアニン化合物の新規な製造方
法及び光導電材料として優れた特性を示すガリウムフタ
ロシアニン結晶を安定して得る方法を提供する。 【構成】一般式：ＭＮＨＲ（ＭはＬｉ、ＮａおよびＫか
ら選択されたアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１から４
までのアルキル基または水素原子を表す。）で示される
金属アミドとハロゲン化ガリウムとを反応させ、次いで
フタロシアニン骨格形成用試薬を反応させることにより
ガリウムフタロシアニン化合物を製造する。得られたガ
リウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理す
ることによって、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が
（ａ）６．９°、１３．２°〜１４．２°、１６．５°
および２６．４°又は（ｂ）７．０°、１３．４°、１
６．６°、２６．０°および２６．７°に強い回折ピー
クを有するガリウムフタロシアニン結晶を得る。さらに
それを溶剤処理することによって結晶転移を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なガリウムフタロシアニン化合物の製造方法および新規
なガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒あるいは電子写真材料として有用な材料であ
り、特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料お
よび光電変換材料として広範に検討がなされている。電
子写真感光体についてみると、近年、従来提案された有
機光導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザ
ーの波長（７８０ｎｍ〜８３０ｎｍ）まで伸ばし、レー
ザープリンター等のデジタル記録用の感光体として使用
することの要求が高まっており、この観点から、スクエ
アリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報およ
び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系
トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公
報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９
号公報および同５７−１４８７４５号公報）等が半導体
レーザー用の光導電材料として提案されている。半導体
レーザー用の感光体として、有機光導電材料を使用する
場合には、先ず、感光波長域が長波長まで伸びているこ
と、次に、形成される感光体の感度、耐久性がよいこと
等が要求される。前記の有機光導電材料は、これらの諸
条件を十分に満足するものではない。これらの欠点を克
服するために、前記有機光導電材料について、結晶型と
電子写真特性の関係が検討されており、特にフタロシア
ニン化合物については多くの報告がなされている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより多数の結晶型を示すことが知
られており、この結晶型の違いはフタロシアニンの光電
変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フ
タロシアニン化合物の結晶型については、例えば、銅フ
タロシアンについてみると、安定系のβ型以外に、α、
π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られている（例え
ば、米国特許第２７７０６２９号、同第３１６０６３５
号、同第３７０８２９２号および同第３３５７９８９号
明細書等）。また、特開昭５０−３８５４３号公報等に
は、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真感度と
の関係について記載されている。アシッドペースティン
グ法を用いたガリウムフタロシアニンの結晶型と電子写
真特性についてみると、特開平１−２２１４５９号公報
には、２種類のものについて記載されている。また、本
発明者等は、先に特願平４−１１８５２４号明細書に記
載の５種類の結晶型を有するものが優れた電子写真特性
を有することを見出した。これらの結晶の製造方法に関
しては、Bull. Soc.Chim. France, 23(1962)に記載され
ているようなアシッドペースティング法が採用され、準
安定なガリウムフタロシアニンを得た後、溶剤変換処理
をすることにより得られる。上記アシッドペースティン
グ法において用いるガリウムフタロシアニンとしては、
クロロガリウムフタロシアニン（例えば、D. C. R. Aca
d. Sci., 242, 1026(1956)、、特公平３−３０８５４号
公報、特開平１−２２１４５９号公報、Inorg. Chem.,
19, 3131(1980)）、ブロモガリウムフタロシアニン（例
えば、特開昭５９−１３３５５１号公報）、ヨードガリ
ウムフタロシアニン（例えば、特開昭６０−５９３５４
号公報）等があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
にアシッドペースティング法において、ガリウムフタロ
シアニンとして、クロロガリウムフタロシアニン、ブロ
モガリムフタロシアニン、ヨードガリウムフタロシアニ
ン等を用いて、ガリウムフタロシアニンを製造した場
合、結晶型としては同じものが得られる場合であって
も、それを電子写真感光体として用いた場合には、特
性、特に暗減衰率の値や環境による変動が大きく、安定
した特性のものを得ることが困難であった。本発明は、
上記のような実情に鑑みてなされたものであって、本発
明の目的は、ガリウムフタロシアニン化合物の新規な製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、光
導電材料として優れた特性を示す結晶型を得るために用
いるガリウムフタロシアニン結晶を安定して得る方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、光導
電材料として優れた特性を示す新規なガリウムフタロシ
アニン結晶を得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、ガリウムフタロシアニン結晶を得る際の前駆
体である原料物質として、特定の金属アミドとハロゲン
化ガリウムを反応させた後に、フタロシアニン骨格を形
成する試薬を反応させて得られたガリウムフタロシアニ
ン結晶を用い、それを溶剤処理すると、優れた電子写真
特性を有するガリウムフタロシアニン結晶が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の第１のものは、ガリウムフタロシアニン化合物の
製造方法に関するものであって、下記一般式（Ｉ） ＭＮＨＲ （Ｉ） （ここで、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されたア
ルカリ金属を表し、Ｒは、炭素数１から４までのアルキ
ル基または水素原子を表す。）で示される金属アミドと
ハロゲン化ガリウムとを反応させ、次いでフタロシアニ
ン骨格形成用試薬を反応させることを特徴とする。

【０００６】本発明の第２のものは、光導電材料として
優れた特性を示す結晶型を得るための原料物質として用
いるガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関するも
のであって、上記一般式（Ｉ）で示される金属アミドと
ハロゲン化ガリウムを反応させ、次いでフタロシアニン
骨格用試薬を反応させてガリウムフタロシアニンを合成
した後、アシッドペースティング処理を行うことによっ
て、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角度（２θ±０．２°）が（ａ）６．９
°、１３．２°〜１４．２°、１６．５°および２６．
４°、または（ｂ）７．０°、１３．４°、１６．６
°、２６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有
するガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とす
る。

【０００７】本発明の第３のものは、光導電材料として
優れた特性を示す新規なガリウムフタロシアニン結晶の
製造方法に関するものであって、上記の製造方法によっ
て得られたガリウムフタロシアニン結晶を溶剤処理する
ことによって結晶転移させ、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する
ブラッグ角度（２θ±０．２°）が、（ｉ）７．７°、
１６．５°、２５．１°および２６．６°、（ii）７．
９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°、（ii
i ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１
２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°および２７．１°、（iv）７．５°、９．９
°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°
および２８．３°、または（ｖ）６．８°、１２．８
°、１５．８°および２６．０°に強い回折ピークを有
するガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とす
る。

【０００８】フタロシアニン中の不純物は、電子写真特
性に大きな影響を与えるが、本発明の場合、上記溶剤処
理に供するガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウムの
アミド化合物から得られるため、反応性が高く原料等の
不純物が残りにくく、仮にガリウムのアミド化合物が反
応液中に残存していても、水に溶けて除きやすく、ま
た、最終的にはアミンとなるため、電子写真特性の悪化
を招かない。したがって、本発明においては、ガリウム
のアミド化合物を経由して得られたガリウムフタロシア
ニン結晶を用いるため、電子写真特性の優れたガリウム
フタロシアニン結晶を得ることができるものと考えられ
る。

【０００９】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明のガリウムフタロシアニン化合物を製造
方法する際には、まず、上記一般式（Ｉ）で示される金
属アミドとハロゲン化ガリウムを反応させ、次いでフタ
ロシアニン骨格形成用試薬を反応させて得ることができ
る。使用する金属アミドは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒが
炭素数１から４までのアルキル基または水素原子を表
し、Ｍが、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されるアルカリ
金属を表すものであるが、その中でもナトリウムアミド
を用いた場合、収率が良好であるので好ましい。また、
アルキル基を有する金属アミドの場合、アルキル基が炭
素数５以上になると、後に述べるアシッドペースティン
グの際に、界面活性能を示し、ガリウムフタロシアニン
の回収の妨げになり、また、水への溶解度が低下するた
め除去しにくくなる等の弊害を招く。したがって、アル
キル基を有する金属アミドの場合、アルキル基の炭素数
は４以下であることが必要である。また、ハロゲン化ガ
リウムとしては、製造性等の点から塩化ガリウムが好適
に用いられる。

【００１０】さらに、フタロシアニン骨格形成用試薬と
しては、フタロニトリル、４−メチルフタロニトリル、
４，５−ジメチルフタロニトリル、４−クロルフタロニ
トリル、４，５−ジクロルフタロニトリル、４−ニトロ
フタロニトリル、４，５−ジニトロフタロニトリル、３
−メチルフタロニトリル、３−クロルフタロニトリル、
３−ニトロフタロニトリル、ジイミノイソインドリン、
５−メチルジイミノイソインドリン、５，６−ジメチル
ジイミノイソインドリン、５−クロルジイミノイソイン
ドリン、５，６−ジクロルジミノイソインドリン、５−
ニトロジイミノイソインドリン、５，６−ジニトロジイ
ミノイソインドリン、５−シアノジイミノイソインドリ
ン、５，６−ジシアノジイミノイソインドリン、４−メ
チルジイミノイソインドリン、４−クロルジイミノイソ
インドリン、４−ニトロジイミノイソインドリン、４−
シアノジイミノイソインドリン等があげられる。これ等
の中で、後記する新規なガリウムフタロシアニン結晶を
作成する場合には、フタロニトリルおよびジイミノイソ
インドリンが好ましく使用される。

【００１１】本発明において、金属アミドとハロゲン化
ガリウムとの反応に使用される有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステルス類、ジクロルメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。反応温度は、−１５
℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲に設
定される。また、金属アミドとハロゲン化ガリウムの反
応物とフタロシアニン骨格を形成する試薬との反応に使
用される有機溶剤としては、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレング
リコール等のグリコール類等があげられる。この反応に
おける反応温度は、１００℃〜２３０℃、好ましくは１
６０℃〜２１０℃の範囲に設定される。上記の反応によ
って得られたガリウムフタロシアニン化合物は、単離
し、次いでアシッドペースティング法により処理して、
所望の結晶型を有するガリウムフタロシアニン化合物を
得ることができる。

【００１２】本発明において、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の６．９°、１３．２°〜１４．２°、１
６．５°および２６．４°、または（ｂ）７．０°、１
３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に
強い回折ピークを有するガリウムフタロシアニン結晶を
得るためには、上記の反応において、フタロシアニン骨
格形成用試薬としてフタロニトリルまたはジイミノイソ
インドリンを用いることによって得られたガリウムフタ
ロシアニン化合物をアシッドペースティング処理すれば
よい。アシッドペースティング処理は次のようにして実
施することができる。すなわち、上記の反応によって得
られたガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を作製
し、この酸ペースト液をアルカリ性水、またはアルカリ
性水と有機溶剤の混合液中に撹拌しながら、沸点以下に
液温を保ちつつ滴下すると、ガリウムフタロシアニン結
晶が生成する。得られたガリウムフタロシアニン結晶
は、水等で洗浄し精製される。この場合、アルカリ性水
を用いてアシッドペースティングを行うと、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２°）の６．９°、１３．２°〜１
４．２°、１６．５°に強い回折ピークを有するガリウ
ムフタロシアニン結晶が得られ、またアルカリ性水と有
機溶剤の混合液を用いてアシッドペースティングを行う
と、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０°、１
３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に
強い回折ピークを有するガリウムフタロシアニン結晶が
得られる。

【００１３】上記アシッドペースティングを行う際に、
酸ペースト液の作製に用いられる酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸等があげられるが、
濃硫酸が溶解度も高く、取り扱い易いため好ましい。濃
硫酸の場合、ガリウムフタロシアニンに対して、５〜１
００倍の範囲で用いられるが、１５〜４０倍の範囲が好
ましい。

【００１４】また、アルカリ性水に使用されるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア、各種水酸化アン
モニウム塩等あげられる。また、使用される有機溶剤と
しては、メタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等があげられる。有機溶剤
の量は、水に対して１０倍以下、好ましくは５倍以下の
範囲で用いる。上記アルカリ性水または上記混合液は、
ガリウムフタロシアニンの酸ペースト液に対して、１〜
１００倍、好ましくは３〜２０倍の範囲で用いる。アシ
ッドペースティングは、−１５℃〜１００℃の範囲の処
理温度で行うが、混合溶剤を用いる場合、その沸点以下
の温度で行うのが好ましい。

【００１５】上記のようにして得られたガリウムフタロ
シアニン結晶は、本発明により溶剤処理される。それに
より結晶転移が行われ、下記の新規なガリウムフタロシ
アニン結晶を得ることができる。すなわち、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２°）が （ｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．
６°（図６参照）； （ii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．
６°（図７参照）； （iii ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７
°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°（図８参照）； （iv）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、
１８．６°、２５．１°および２８．３°（図５参
照）；および （ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．
０°（図９参照） に強い回折ピークを有するものがあげられる。

【００１６】本発明において、溶剤処理に用いる溶剤と
しては、例えば、次のものが例示される。 １）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．７°、１
６．５°、２５．１°および２６．６°に強い回折ピー
クを有するガリウムフタロシアニン結晶を製造する際に
使用する溶剤としては、脂肪族アルコール類（メタノー
ル、エタノール類）、多価アルコール類（エチレングリ
コール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、ス
ルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）等があげられ、さらに
メタノールによって長時間処理する必要がある。

【００１７】２）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°に
強い回折ピークを有するガリウムフタロシアニン結晶を
製造する際に使用する溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジ
ン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）等があげられ、さらにメタノールによって短
時間処理する必要がある。

【００１８】３）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．
７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２
°および２７．１°に強い回折ピークを有するガリウム
フタロシアニン結晶を製造する際に使用する溶剤として
は、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール等）等が
あげられる。

【００１９】４）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．
６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを
有するガリウムフタロシアニン結晶を製造する際に使用
する溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等）、有機アミン類（モルホリン等）、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓ
ｏ−ブチルケトン等）、スルホキシド類（ジメチルスル
ホキシド等）等があげられる。

【００２０】５）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°に
強い回折ピークを有するガリウムフタロシアニン結晶を
製造する際に使用する溶剤としては、多価アルコール類
（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリ
コール等）等があげられる。なお、多価アルコール類を
使用する場合には、加熱処理（例えば、１００℃で７時
間）する。

【００２１】各ガリウムフタロシアニン結晶を製造する
際に使用する溶剤は、それらの２種以上混合した混合系
または水とそれらの溶剤との混合系等であってもよい。
溶剤処理の方法としては、例えば、通常の再結晶処理の
みならず、洗浄、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌する等、溶
剤が使用される処理操作であれば、何如なる方法で実施
してもよい。また、溶剤処理は、適当な容器中で放置ま
たは撹拌しながら行ってもよい。湿式粉砕による場合、
所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー、アトライター等により行うことができ、粉砕の
際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、
スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用
いてもよい。溶剤処理条件として、ガリウムフタロシア
ニン１部に対する溶剤の使用量は１〜２００部、好まし
くは１０〜１００部の範囲が適当であり、処理温度は０
〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。以上の
ような溶剤処理により、更に結晶性が良好で、粒径の整
ったガリウムフタロシアニンの好ましい新規な結晶を製
造することができる。

【００２２】本発明の上記の方法で製造されたガリウム
フタロシアニン結晶は、電子写真感光体における電荷発
生材料として使用することができる。以下、本発明の上
記の方法で製造されたガリウムフタロシアニン結晶を用
いた電子写真感光体について説明する。本発明の電子写
真感光体は、感光層が単層構造であっても或いは電荷発
生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもので
あってもよい。感光層が積層構造を有する場合におい
て、電荷発生層は上記ガリウムフタロシアニン結晶およ
び結着樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発
生層およびその上に積層された電荷輸送層からなる感光
層が導電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体
の間に下引き層を介在させておくのが望ましい。

【００２３】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、結着樹脂を有機溶剤した溶液に電荷発生材料であ
る前記ガリウムフタロシアニン結晶を分散させて塗布液
を調製し、それを導電性支持体上に塗布することによっ
て形成される。使用する結着樹脂は、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の広範な樹脂が
用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶媒としては、
下引き層を溶解しないものから選択するのが好ましい。
前記ガリウムフタロシアニン結晶と結着樹脂との配合比
（重量）は、４０：１〜１：２０の範囲が適当である。
また、ガリウムフタロシアニン結晶を分散させる方法と
しては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サン
ドミル分散法等の通常の方法を採用することができる。
塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピナーコーティング法、ビードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ程度
が適当である。本発明の電子写真感光体における電荷輸
送層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−
ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアニリン
等、公知の電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させ
て形成される。

【００２４】電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発
生層を形成する際に用いるものと同様の結着樹脂および
有機溶媒とを用いて塗布液を調製した後、前記したコー
ティング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層に塗
布して形成することができる。その際、電荷輸送材料と
結着樹脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が適
当である。また、電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０
μｍ程度が適当である。

【００２５】本発明の感光層が単層構造からなる場合に
おいては、感光層は前記ガリウムフタロシアニン結晶が
電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光導電層より
なる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層が積層構造
からなる場合と同様なものが使用され、前記と同様な方
法にしたがって光導電層が形成される。その場合、電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：１０〜１
０：１程度に設定するのが好ましい。

【００２６】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが可能なものであれば、何如なるもの
も使用することができる。本発明においては、感光層の
帯電時において導電性支持体から感光層への不必要な電
荷の注入を阻止するために導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層を介在させてもよい。更に必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層における帯電時の電荷輸送層の化
学的変質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善
する作用を果たす。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、以下の例において、「部」は「重量部」を
意味する。 実施例１ ナトリウムアミド８．０部、トルエン５０ｍｌを、窒素
雰囲気下、撹拌し懸濁した後、トルエン５０ｍｌに塩化
ガリウム１０部を溶解した溶液を加えて、窒素雰囲気
下、７０℃にて１０分間撹拌した。この混合物を室温ま
で冷却し、更にフタロニトリル２９．１部、エチレング
リコール１５０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、低沸点物
を除きながら１８０℃にて２４時間撹拌した。生成物を
濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、蒸留水、メタ
ノールで順次洗浄し、乾燥して、３０．２部のガリウム
フタロシアニンを得た。その粉末Ｘ線回折図を図１に示
す。

【００２８】実施例２ リチウムブチルアミド１６．２部、トルエン５０ｍｌ
を、窒素雰囲気下、撹拌し懸濁した後、トルエン５０ｍ
ｌに沃化ガリウム２５．６部を溶解した溶液を加えて、
窒素雰囲気下、７０℃にて１０分間撹拌した。この混合
物を室温まで冷やし、更にジイミノイソインドリン３
３．０部、エチレングリコール１５０ｍｌを加えて、窒
素雰囲気下、低沸点物を除きながら１８０℃にて２４時
間撹拌した。生成物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、蒸留水、メタノールで順次洗浄し、乾燥した
後、３０．８部のガリウムフタロシアニンを得た。その
粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

【００２９】実施例３ 実施例１で得られたガリウムフタロシアニン１０部を濃
硫酸２５０部に溶解し、２時間撹拌した後、氷冷した蒸
留水８７０ｍｌと濃アンモニア水５３０ｍｌとの混合液
に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で
十分に洗浄し、乾燥して、ガリウムフタロシアニン結晶
９部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３
に示す。この結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）
の６．９°、１３．２°〜１４．２°、１６．５°およ
び２６．４°に強い回折ピークを有していた。

【００３０】実施例４ 実施例２で得られたガリウムフタロシアニン１０部を濃
硫酸２５０部に溶解し、２時間撹拌した後、氷冷した蒸
留水３７５ｍｌ、濃アンモニア水３７５ｍｌおよびジク
ロロメタン２２５０ｍｌの混合液に滴下して結晶を析出
させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥し
て、ガリウムフタロシアニン結晶９部を得た。この結晶
の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。この結晶は、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．４
°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に強い回
折ピークを有していた。 実施例５ 実施例４のジクロロメタン２２５０ｍｌをアセトン７５
０ｍｌに代えた以外は、実施例４と同様に処理し、ガリ
ウムフタロシアニン結晶９部を得た。この結晶の粉末Ｘ
線回折スペクトルは図４と同様であった。 実施例６ 得られたガリウムフタロシアニン結晶による電子写真特
性のばらつきを調べるために、実施例５の操作を繰り返
して、さらに他の一つのガリウムフタロシアニン結晶を
作製した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図
４と同様であった。

【００３１】比較例１ フタロニトリル２９．１部、ガリウムトリメトキシド
９．２部およびエチレングリコール１５０ｍｌを、窒素
雰囲気下、２００℃にて２４時間撹拌した後、生成物を
濾過した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メ
タノールで順次洗浄し、乾燥した後、２３．０部のガリ
ウムフタロシアニンを得た。 比較例２ α−クロロナフタレン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１
０部およびフタロシアニン２９．１部を加え、窒素雰囲
気下、２００℃にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、２８．９部のガリウム
フタロシアニンを得た。

【００３２】比較例３ 比較例１で得られたガリウムフタロシアニン結晶を用い
た以外は、実施例３と同様に処理し、ガリウムフタロシ
アニン結晶９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は図３と同
様であった。 比較例４ 比較例２で得られたガリウムフタロシアニン結晶を用い
た以外は、実施例４と同様に処理し、ガリウムフタロシ
アニン結晶９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は図４と同
様であった。

【００３３】実施例７〜１０ 実施例３〜６で得られたガリウムフタロシアニン結晶１
部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部と、直径１ｍ
ｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした
後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、乾燥し
て、それぞれガリウムフタロシアニン結晶０．９部を得
た。それらの粉末Ｘ線回折図は全て図５に示すものと同
様であった。

【００３４】比較例５ 比較例３で得られたガリウムフタロシアニン結晶を用い
た以外は、実施例７と同様に処理し、ガリウムフタロシ
アニン結晶０．９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は図５
と同様であった。 比較例６ 比較例４で得られたガリウムフタロシアニン結晶を用い
た以外は、実施例７と同様に処理して、ガリウムフタロ
シアニン結晶０．９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は図
５と同様であった。

【００３５】実施例１１〜１３ 実施例４で得られたガリムフタロシアニン結晶０．５部
を、表１に示す溶剤１５部と、直径１ｍｍのガラスビー
ズ３０部と共に２４時間ミリングした後、結晶を分離
し、メタノールで洗浄し、乾燥して、それぞれガリウム
フタロシアニン結晶０．４部を得た。それらの粉末Ｘ線
回折図を図６〜図８に示す。

【表１】

【００３６】実施例１４ 実施例４で得られたガリムフタロシアニン結晶０．５部
をエチレングリコール５部に加え、１００℃で７時間撹
拌した後、結晶を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥し
て、ガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得た。その
粉末Ｘ線回折図を、図９に示す。

【００３７】応用例１〜４ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（オルガノテ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）
１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部
からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃
において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの下引
き層を形成した。次いで、実施例７〜１０で得られたガ
リウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニルブチラー
ル（エスレックスＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および
酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共に
ぺイントシェーカーで１時間処理して分散させた。得ら
れた塗布液を、上記下引き層上に浸漬塗布法によって塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して膜厚約
０．２μｍの電荷発生層を形成した。次の、下記構造式
（１）で示される電荷輸送材料２部と、下記構造式
（２）で示される繰り返し単位からなるポリカーボネー
ト樹脂３部を、クロロベンゼン２０部に溶解し、得られ
た塗布液を電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上
に浸漬塗布法により塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥
して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【化１】

【００３８】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下で、−２．５μＡのコロナ放電により感
光体を初期表面電位Ｖ0 （Ｖ）に帯電させ、１秒間放置
してＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰率ＤＤＲ（％）［Ｄ
ＤＲ＝１００（Ｖ0 −ＶDDP ）／Ｖ0 ］を算出した。そ
の後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを
用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で
０．２５μＷ／ｃｍ² になるように調整し、照射して、
初期感度ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃｍ² ／ｅｒｇ）を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００３９】参考例１および２ 比較例５および６で得られたガリウムフタロシアニンを
用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を
作製し、同様にして電子写真特性の測定を行った。その
結果を表２に示す。

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を有するので、反
応性が高く、また、不純物が除去しやすく、不純物含有
量の少ない高純度のガリウムフタロシアニン化合物およ
びガリウムフタロシアニン結晶を容易に製造することが
できる。したがって、本発明により製造されたガリウム
フタロシアニン結晶は、光導電性物質として使用され、
高い光感度を有する電子写真感光体を作製するのに有用
である。すなわち、本発明によって得られたガリウムフ
タロシアニン結晶を用いて作製された電子写真感光体
は、帯電性、暗減衰率、高感度にばらつきがなく、安定
した電子写真特性を示し、半導体レーザーを利用するプ
リンター等において優れた画質特性を示し、優れた画質
の複写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたガリウムフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 実施例２で得られたガリウムフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 実施例３で得られたガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】 実施例４で得られたガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図５】 実施例７〜１０で得られたガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】 実施例１１で得られたガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図７】 実施例１２で得られたガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図８】 実施例１３で得られたガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図９】 実施例１４で得られたガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） ＭＮＨＲ （Ｉ） （ここで、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されたア
   ルカリ金属を表し、Ｒは、炭素数１から４までのアルキ
   ル基または水素原子を表す。）で示される金属アミドと
   ハロゲン化ガリウムとを反応させ、次いでフタロシアニ
   ン骨格形成用試薬を反応させることを特徴とするガリウ
   ムフタロシアニン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ） ＭＮＨＲ （Ｉ） （ここで、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されたア
   ルカリ金属を表し、Ｒは、炭素数１から４までのアルキ
   ル基または水素原子を表す。）で示される金属アミドと
   ハロゲン化ガリウムを反応させ、次いでフタロシアニン
   骨格用試薬を反応させてガリウムフタロシアニンを合成
   した後、アシッドペースティング処理を行うことによっ
   て、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
   対するブラッグ角度（２θ±０．２°）が（ａ）６．９
   °、１３．２°〜１４．２°、１６．５°および２６．
   ４°、または（ｂ）７．０°、１３．４°、１６．６
   °、２６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有
   するガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とす
   るガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２の製造方法によって得られたガ
   リウムフタロシアニン結晶を溶剤処理することにより、
   Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
   るブラッグ角度（２θ±０．２°）が、（ｉ）７．７
   °、１６．５°、２５．１°および２６．６°、（ii）
   ７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°、
   （iii ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７
   °、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５
   °、２６．２°および２７．１°、（iv）７．５°、
   ９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２
   ５．１°および２８．３°、または（ｖ）６．８°、１
   ２．８°、１５．８°および２６．０°に強い回折ピー
   クを有するガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特
   徴とするガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。