JPH073053A - 改善されたはんだ付け適性及び耐溶剤性をもつ電気積層板用の変性ポリフェニレンオキシド樹脂系の製造法 - Google Patents

改善されたはんだ付け適性及び耐溶剤性をもつ電気積層板用の変性ポリフェニレンオキシド樹脂系の製造法

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JPH073053A
JPH073053A JP6011274A JP1127494A JPH073053A JP H073053 A JPH073053 A JP H073053A JP 6011274 A JP6011274 A JP 6011274A JP 1127494 A JP1127494 A JP 1127494A JP H073053 A JPH073053 A JP H073053A
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ppo
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temperature
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Christian K Weber
クリスチャン・キング・ウェバー
Michael Gerald Minnick
マイケル・ジェラルド・ミニック
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は熱硬化ポリフェニレンオキシド及び
エポキシの配合物を繊維強化積層体、特にウィギンス・
テープ法によって製造される積層体に加工し得る無溶剤
法に関する。 【構成】 本発明方法の一形態はポリフェニレンオキシ
ド粉末と液状エポキシ物質とを、随意に難燃化剤及び触
媒とともに、好ましくは高剪断ミキサー中で高温で、た
とえば約１００−１３０℃の範囲の温度で、配合処理す
ることからなる。得られる前段反応配合物即ち部分硬化
配合物はウィギンス・テープ法、又は場合によっては繊
維強化積層体への慣用のプレス法、に使用するための粉
末に微粒状化されるに十分に固化されている。かく製造
される樹脂系は熱可塑性樹脂系に比較して改善されたは
んだ耐性及び改善された耐有機溶剤性の両方を達成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化重合体樹脂積層体
の製造法及びかゝる方法によって製造される優れたはん
だ付け適性及び耐溶剤性をもつ製品に関する。特に本発
明は、ポリフェニレンエーテル及びある特定の多官能性
アクリル物質、たとえばトリアリルシアヌレート、ジア
リルマレエート及び塩化メタクリロイル、の配合物を含
有してなり、従来技術において現存するポリフェニレン
オキシド／エポキシ配合物よりも、特に消費者向電子積
層体用の用途において、加工性、費用及び／又は性能面
で有利である、熱硬化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタルクラッド板、特にプリント回路の
製造に使用されるメタルクラッド板は当該技術において
周知である。かゝるメタルクラッド板のもっとも単純な
ものは一般に樹脂状プラスチック（重合体状）基板とそ
れに結合された導電性物質、好ましくは銅の少なくとも
一枚の薄いシートを含んでなるものである。該樹脂状プ
ラスチック基板は所望の用途に応じてその一面又は両面
に金属箔を被覆することができ、また該樹脂状プラスチ
ック基板の組成、補強剤（使用する場合）の選択及びか
ゝるメタルクラッド板の用途に応じて硬質又は可撓性の
ものであり得る。
【０００３】プリント回路板の製造に望ましい誘電特性
をもち、かゝる用途に有用である多数のポリフェニレン
エーテル組成物は既知である。しかしながら、多くのか
ゝる組成物はそれらに要求される一又はそれ以上の性質
に欠陥があるために、未だ広範囲の商業的使用を達成し
得ていない。特定的にいえば、ポリフェニレンエーテル
は優れた誘電特性を具備するが、耐溶剤性、難燃性、は
んだ付け適性及び耐高温性のような性質においてしばし
ば欠陥が認められている。さらに、かゝる組成物の硬化
に要する時間は、典型的には、大量の回路板を有効に製
造するには長過ぎるものである。ポリフェニレンエーテ
ルは前述した性質を改善する目的でしばしばポリエポキ
シドと組み合わされるが、かゝる組み合わせもまた完全
に満足であるとは認められなかった。
【０００４】プリント回路板の製造に使用されるべき樹
脂状組成物は優れた誘電特性に加えて、高度に難燃性で
あるべきである。アンダーライター実験室試験法ＵＬ−
９４によって測定して一般にＶ−１等級が要求され、通
常Ｖ−０等級が必要である。Ｖ−０等級はすべての試験
において１０秒を超えない消炎時間（ＦＯＴ）及び５個
の試料について５０秒を超えない累積ＦＯＴを要求す
る。実際問題として、３５秒の最大累積ＦＯＴがしばし
ば買い手によって要求される。
【０００５】製造された回路板は実質的な重量を失うべ
きではなくそしてその表面はクリーニング用に普通に使
用される溶剤である塩化メチレンとの接触によって認め
得るほどに傷付けられるべきではない。プリント回路と
の導電性接続は典型的にははんだ付けによって行われる
ので、回路板は液状はんだに２８８℃で暴露される際
に、最低の起こり得る厚みの増加％（Ｚ−軸膨脹）によ
って明示されるごとく耐はんだ性でなければならない。
硬化物質のこれらのすべての性質に加えて、比較的短い
硬化時間は極めて望ましいものである。
【０００６】硬質メタルクラッド板を製造する場合、通
常プレプレグと呼ばれる個々の薄層を、エポキシ、変性
スチレンなどから製造された樹脂状結合剤組成物を調製
することによって、形成することが普通である。この樹
脂の溶剤溶液を“浸漬タンク”として知られる装置中に
装入する。補強剤の連続ウェブをこのタンク中で予備含
浸処理し、ついで竪型又は横型処理塔又はオーブン中で
乾燥することができる。通常、この樹脂はこの処理塔又
はオーブンを出た後に、部分硬化され即ちＢ−反応段階
に保持される。このプレプレグの一表面上に随意に接着
剤で被覆された銅箔を載置し、そして加圧下に加熱して
金属箔と基板とを結合させる。単一の複合板を形成する
ために多重プレプレグを使用し得る。さらに、多層プリ
ント配線板は多数の間挿された薄層及び銅シートをもつ
であろう。
【０００７】回路板のプレス処理はプレス中で金属箔／
基板構造体を定盤（プラテン）間に装入しそしてプレス
を閉鎖することによって行うことができ、又は連続ベル
トを使用することもできる。プレス中での硬化サイクル
は積層体の種類及び厚みにより、サイクルの時間及び温
度は基板及び存在する場合は結合用の接着剤層の硬化に
必要なものとする。ぬれ及び結合を十分に行うために、
接着剤及び／又は基板樹脂の十分な流動化を達成するに
十分な圧力が必要である。この圧力は基板又は接着剤層
中の残留揮発分から又は硬化処理工程の副生物から生ず
るガスの放出に起因するふくれを防止するに十分なもの
でなければならない。
【０００８】米国特許第３，７１６，４４９号明細書に
はウィギンス・テープ（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ）
法として知られる紙の製造に使用されている方法が開示
されている。これと同じ基本的方法が補強された重合体
複合体の製造に有用であることが認められた。ウィギン
ス・テープ法においては、重合体配合物を曝気した表面
活性剤発泡体中に分散し、これをついで有孔層上に沈着
させそしてそれを崩壊させてウェブを形成する。ついで
このウェブを個々特定の樹脂系及び接着剤（存在する場
合）に適する条件下で加熱合体させる。
【０００９】
【発明の概要】概括的にいえば、本発明は熱硬化ポリフ
ェニレンオキシド及びエポキシ物質の配合物を繊維強化
積層体、特にウィギンス・テープ法によって製造される
積層体に加工し得る無溶剤法からなる。本発明方法の一
形態はポリフェニレンオキシド粉末と液状エポキシ物質
とを、随意に難燃化剤及び触媒とともに、好ましくは高
剪断ミキサー中で高温、たとえば約１００−１３０℃の
範囲の温度で、配合することからなる。得られる前段配
合物即ち部分硬化配合物はウィギンス・テープ法又は場
合によっては繊維強化積層体への慣用のプレス加工法に
使用するための粉末に微粒状化されるに十分な程度に固
化されている。かく製造された樹脂組成物系は熱可塑性
組成物系と比較して改善されたはんだ付け耐性及び改善
された耐有機溶剤性の両方を示す。
【００１０】本発明の別の一形態は前述した本発明の高
温配合法に従って製造された改善された硬化性組成物に
ある。かゝる改善された硬化性組成物はつぎの成分： （ａ）少なくとも約１２，０００の数平均分子量をもつ
少なくとも一種のポリフェニレンエーテル； （ｂ）ビスフェノール化合物の少なくとも一種のポリグ
リシジルエーテルを含有してなるエポキシ物質（たゞし
該ポリグリシジルエーテルは分子当たり平均で最大１個
の脂肪族ヒドロキシ基をもつものとする）； （ｃ）つぎの成分： （１）（ｉ）テトラブロムビスフェノールＡ，及び（i
i）ビスフェノール化合物の少なくとも一種のポリグリ
シジルエーテルを含有してなるエポキシ物質（たゞし該
ポリグリシジルエーテルは分子当たり平均で最大１個の
脂肪族ヒドロキシ基をもつものとする）；の前段反応生
成物；及び （２）ポリ（ジブロムフェニレン）エーテル；の配合物
を含んでなる難燃化用添加剤の有効量；及び （ｄ）有効量の硬化触媒；を含有してなる。
【００１１】さらに、非変性イミダゾールの代わりに潜
伏性触媒として２−ヘプタデシルイミダゾールを使用す
ること及びジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン
及び２−メチルイミダソールを含有してなる好ましい触
媒パッケージも明示されている。この好ましい触媒パッ
ケージは連続的プレス操作のために望ましい２２０℃を
超える温度でより速やかな硬化速度を与えるのみなら
ず、さらに２−ヘプタデシルイミダゾール及び他の変性
イミダゾール触媒よりも廉価である。本発明の熱硬化樹
脂組成物系はウィギンス・テープ法を使用して加工する
ことができ、そして熱可塑性組成物系と比較して改善さ
れたはんだ付け耐性及び改善された耐有機溶剤性の両方
を与える。曲げ剛性及び電気的特性を改善するために、
随意にタルク又はシリカのような無機鉱物質物質を添加
することができる。
【００１２】
【発明の詳細な開示】固体状ＰＰＯ及び液状エポキシ物
質を混合条件下で、特に高剪断混合条件下で幾分高めら
れた温度で混合する場合には、該配合物の部分的硬化
（すなわち前段反応）が生起する。得られる前段ＰＰＯ
／エポキシ配合物は、たとえばハンマーミル粉砕、微粉
砕及びボールミル粉砕（米国、ニュージャージー州、ブ
ルームズバリー在、ウェドコ（Ｗｅｄｃｏ）社によって
商業的に提供される方法）を包含する種々の慣用技術に
よる微粒状化又は粉末化のような寸法縮小に供し得る固
形体である。該前段配合物が粉末状で提供されれば、そ
れはたゞちに種々の方法によって強化積層体の製造に使
用し得る。好ましい方法は後記に詳述するウィギンス・
テープ法である。
【００１３】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテル（ポリフェニレンオキシドとも呼ばれる）は周
知の重合体の一群である。これらは産業において、特に
靭性及び耐熱性を要求される用途にエンジニアリングプ
ラスチックスとして広く使用されている。ポリフェニレ
ンエーテルは式：
【００１４】
【化２】
【００１５】をもつ多数の構造単位を含有してなる。該
単位の各々において独立的に、各Ｑ1は独立してハロゲ
ン、第一級又は第二級低級アルキル（すなわち７個まで
の炭素原子を含むアルキル基）、フェニル、ハロアルキ
ル、アミノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２
個の炭素原子によってハロゲン原子と酸素原子とを分離
する構造のハロ炭化水素オキシ基を表わし；そして各Ｑ
2 は独立して水素、ハロゲン、第一級又は第二級低級ア
ルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又は
Ｑ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基を表
わす。適当な第一級低級アルキル基の例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メチルペ
ンチル及び対応するヘプチル基である。第二級低級アル
キル基の例はイソプロピル、第二級ブチル及び３−ペン
チル基である。好ましくは、すべてのアルキル基は分岐
鎖状よりも直鎖状である。多くの場合、各Ｑ1 はアルキ
ル又はフェニル基、特にＣ1-4 アルキル基でありそして
各Ｑ2 は水素である。
【００１６】単独重合体及び共重合体型のポリフェニレ
ンエーテルを本発明の方法の範囲内で使用し得る。適当
な単独重合体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル単位を含有するものである。適当な共
重合体はかゝる単位をたとえば２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせで含
有するランダム共重合体である。多くの適当なランダム
共重合体は単独重合体と共に特許文献に記載されてい
る。たとえば、米国特許第４，０５４，５５３号、同第
４，０９２，２９４号、同第４，４７７，６４９号、同
第４，４７７，６５１号及び同第４，５１７，３４１号
明細書の記載をこゝに引用する。
【００１７】本発明に関連して使用し得るエポキシ物質
はその必須成分がビスフェノール化合物の少なくとも一
種のポリグリシジルエーテルであるエポキシ化合物又は
エポキシ化合物の混合物のいずれであってもよい。有用
なエポキシ成分の特定の一群は本発明の積層体に難燃性
を付与するために随意に臭素化することができる。この
型の最も普通の化合物はビスフェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造される。（本明細書にお
いて使用する用語“ビスフェノール”は脂肪族又は脂環
族分子部分に結合された２個のヒドロキシフェニル基を
含みしかもさらに芳香族置換基も含有し得る化合物を意
味する。）該化合物は式：
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、ｎは１までの平均値をもち、Ａ1
及びＡ2 の各々は単環二価芳香族基でありそしてＹは１
個または２個の原子によってＡ1 をＡ2 から分離する架
橋基である）によって表わすことができる。式（II）中
のＯ−Ａ1 結合及びＡ2 −Ｏ結合は通常Ｙに関してＡ1
及びＡ2 のメタ位またはパラ位にある。この式におい
て、Ａ1 及びＡ2 は非置換フェニレン基またはその置換
誘導体であることができ、その置換基（１個またはそれ
以上の）の例はアルキル、ニトロ、アルコキシ基等であ
る。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ1 及びＡ2 の各
々はたとえばｏ−又はｍ−フェニレン基でありそして他
方はｐ−フェニレン基であり得るが、ともにｐ−フェニ
レン基であることが好ましい。
【００２０】架橋基Ｙは１個または２個の原子、好まし
くは１個の原子によってＡ1 をＡ2から分離する構造の
基である。多くの場合、該架橋基は炭化水素基、特にメ
チレン、シクロヘキシルメチレン、エチレン、イソプロ
ピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデンまた
はシクロペンタデシリデン、特にｇｅｍ−アルキレン
（アルキリデン）基のような飽和の基、もっとも好まし
くはイソプロピリデン基である。しかしながら、炭素及
び水素以外の原子を含む基、たとえばカルボニル、オキ
シ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される。
【００２１】本発明は分子当たり平均で最大１個の脂肪
族ヒドロキシ基を含む、すなわちｎの平均値が１までで
あるエーテルの使用を意図するものである。２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）から誘導されるこの型の商業的に入手し得る物質
はシェル・ケミカル社から入手し得るエポン（Ｅｐｏ
ｎ）８２５（ｎ＝０）及びエポン８２８（ｎ＝約０．１
４）を包含する。
【００２２】別のエポキシ成分は芳香族環の置換基の形
の臭素を含む少なくとも一種のビスフェノール、通常は
ビスフェノールＡの臭素化誘導体である。本発明に従っ
てかゝる臭素含有ビスフェノール化合物を使用する主目
的は難燃化性の付与にある。この試薬としては、入手容
易性、比較的低廉な価格及び本発明の目的にとって特に
適切であること等の理由で２，２−ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
かゝるエーテルの混合物、たゞし該混合物の一部はハロ
ゲンを含まないものであり、そして残部はアリール置換
基として臭素を含むものである混合物も使用し得る。該
成分中の臭素の全含量は約１０−６０重量％である。
【００２３】前述したごとく、この型の化合物はビスフ
ェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって慣用的
に製造される。臭素化されると、これらの化合物は式：
【００２４】
【化４】
【００２５】（式中、ｍは０−４であり、そしてすべて
の他の記号は式（II）について定義したとおりである）
によって表わすことができる。本発明に従って製造され
る難燃化組成物の重要な一成分はかゝるエポキシ物質と
テトラブロムビスフェノールＡとの前段反応生成物を含
有してなる難燃化用添加剤の有効量である。驚くべきこ
とに、ポリ（ジブロムフェニレン）エーテルと該前段生
成物であるテトラブロムビスフェノールＡ／エポキシ難
燃化用添加剤の組み合わせは、これらの難燃化剤を別々
に使用した同様の組成物と比較して、５５０°Ｆで１０
秒間はんだに浸漬した後により良好なＺ−軸安定性を与
えることが認められた。
【００２６】イミダゾール類のようなエポキシ樹脂用の
硬化剤として有効な触媒を本発明の実施において使用し
得る。特に有用なイミダゾール類はイミダゾール、１−
メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、及び１−（２−シアノエチル）−２
−フェニルイミダゾールである。好ましいイミダゾール
は１，２−ジメチルイミダゾール及び２−ヘプタデシル
イミダゾールである。しかしながら、本発明の実施に特
に好ましい触媒はジシアンジアミド、ベンジルジメチル
アミン及び２−メチルイミダゾールを含有してなる触媒
パッケージである。この好ましい触媒パッケージはつぎ
の三つの主たる基準、すなわち：（１）より高価な変性
イミダゾール触媒と比較してより低廉な価格；（２）混
練及びウィギンス・テープ・マット乾燥法に必要な温度
である１３０℃未満の温度における潜在的活性；及び
（３）連続的プレス操作のために望ましい２２０℃より
高い温度におけるより速やかな硬化速度；を満たす。
【００２７】前記した前段反応生成物であるテトラブロ
ムビスフェノールＡ／エポキシ難燃化添加剤及びポリフ
ェニレンオキシドとともに無機鉱物質物質、たとえばタ
ルク又はシリカを使用することによって優れた熱安定性
及び回路板基板用に望ましい他の性質を与えることに加
えて、衝撃強さ及び曲げ靭性を改善することが認められ
た。
【００２８】ウィギンス・テープ法は、通常ポリフェニ
レンエーテル／エポキシ配合物及び５０重量％を超える
チョップトファイバーを曝気された表面活性剤発泡体中
に分散させることによるチョップトファイバー強化複合
体の製造に利用される。この発泡体を有孔層上に沈着さ
せそしてそれを崩壊させてウェブを形成する。このウェ
ブを約２８０℃よりも高い温度及び約５００ｐｓｉより
も高い圧力で合体させる。かゝる複合体の高温及び高圧
での合体法は当該技術において周知であり、こゝで詳述
する必要はない。得られる複合体は典型的には２，００
０ｋｓｉを超える曲げモジュラス及び約３０，０００ｐ
ｓｉを超える、典型的には約３０，０００ないし５０，
０００ｐｓｉの範囲の曲げ強さを有する。
【００２９】チョップトファイバーについては、かゝる
繊維の長さは一般に約１／８ないし３／４インチの範囲
である。慣用の補強用繊維の例はＥガラス、Ｓガラス、
石英ガラス、無機繊維（たとえば、商標“ネクステル
（Ｎｅｘｔｅｌ）”）、有機繊維（たとえば、商標“ケ
ブラー（Ｋｅｖｌａｒ）又はノメックス（Ｎｏｍｅ
ｘ）”）、及び酸化アルミニウム又は他のセラミック繊
維を包含する。慣用の繊維についてのより詳細は、Ｋａ
ｔｚ及びＭｉｌｅｗｓｋｉ編、“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎ
ｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”、Ｖａｎ Ｒｏｓｔ
ｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｔ
ｔｏｎ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ，Ｉｎｃ．１９７８年発行、に記載されている。
【００３０】本発明の組成物はさらに難燃化剤（たとえ
ば水和アルミナ、デカブロムジフェニルエーテル）、充
填剤及び補強用媒体（たとえばガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリプロピレン繊維、セルロース、ナイロン、
アクリル類）、酸化防止剤、熱及び紫外線安定剤、滑
剤、帯電防止剤、染料、顔料等、のような慣用の物質を
いずれも慣用の割合で含有し得る。
【００３１】
【実施例の記載】つぎに本発明の実施法をより詳細に説
明するための実施例を示すが、これらは何等本発明を限
定するものではない。実施例中、特に示さない限り、す
べてのパーセント及び割合は重量によるものであり、ま
たすべての単位はメートル法によるものとする。
【００３２】以下の実施例では、便宜上幾つかの略号を
使用する。これらの略号のリスト及びそれが表わす意味
を下記に示す。 ＦＲ＝難燃性 ＰＰＯ＝ポリフェニレンオキシド ＲＴ＝室温 ＵＬ＝アンダーライター実験室 つぎに、実施例で使用した成分のリストをその製造者と
ともに示す。
【００３３】ＰＰＯ６４０ポリフェニレンオキシド（米
国、ニューヨーク州、セルカーク在、ゼネラル・エレク
トリック・プラスチックス社） エポン８２８エポキシ樹脂（米国、テキサス州、ヒュー
ストン在、シェル・ケミカル社） エポン１００１エポキシ樹脂（同上、シェル・ケミカル
社） ＤＥＲ５４２臭素化エポキシ樹脂（米国、テキサス州、
フリーポート在、ダウ・ケミカル社） ＰＯ６４Ｐポリ（ジブロムフェニレン）エーテル（米
国、インディアナ州、ウエスト・ラファイエット在、グ
レート・レイクス・ケミカル社） サーモガード（Ｔｈｅｒｍｏｇａｒｄ）ＦＲナトリウム
アンチモネート（米国、ニュージャージー州、ラーウェ
イ在、Ｍ＆Ｔケミカル社） ステアリン酸亜鉛（米国、イリノイ州、シカゴ在、モー
トン・チオコール・ケミカルズ社） 燐酸亜鉛（米国、メリーランド州、ベルツビル在、ミネ
ラル・ピグメンツ・コーポレーション） エタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）１００ジエチルトルエ
ンジアミン（米国、ルイジアナ州、ベイトンルージュ
在、エチル・コーポレーション） １，２−ジメチルイミダゾール（米国、ワイオミング
州、ミルウォーキー在、アルドリッチ・ケミカル社） キュアゾール（Ｃｕｒｅｚｏｌ）Ｃ１７Ｚ２−ヘプタデ
シルイミダゾール（米国、カリフォルニア州、ロスアン
ジェルス在、パシフィック・アンカー・ケミカル社） オクタン酸亜鉛（米国、オハイオ州、ベッドフォード
在、フェロ（Ｆｅｒｒｏ）・コーポレーション） 三酸化アンチモン（米国、ニュージャージー州、グラウ
セスター・シティー在、アムスペック（Ａｍｓｐｅｃ）
・ケミカル社） ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）（米国、ミシガン
州、ジーランド在、ヘクセル（Ｈｅｘｃｅｌ）・スペシ
ャルティー・ケミカルズ社） ２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）（米国、カリフォル
ニア州、ロスアンジェルス在、パシフィック・アンカー
・ケミカル社） ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）（同上、パシフィック・
アンカー・ケミカル社） タルク（米国、モンタナ州、ディロン在、ファイザー＆
ファイザー社） シリカ（米国、ニュージャージー州、リッジフィールド
・パーク在、デグサ社）実施例１ つぎの組成物を、所与の成分を二つの方法、すなわち食
品ブレンダー中で室温で混合することによって及びロー
ラー混合刃を備えたブラベンダー・トルク・レオメータ
ー中で１２０−１３０℃の温度でかつ５０ｒｐｍの混合
速度で混合することによって製造した。
【００３４】 第１表 成 分 割合（重量％） ＰＰＯ６４０ポリフェニレンオキシド ５７．０ エポン８２８エポキシ ２０．０ ＤＥＲ５４２臭素化エポキシ ７．２ ＰＯ６４Ｐポリ（ジブロムフェニレン）エーテル ８．３ サーモガードＦＲナトリウムアンチモネート ３．０ ステアリン酸亜鉛 １．５ 燐酸亜鉛 １．５ エタキュア１００ １．０ １，２−ジメチルイミダゾール ０．５ 室温混合物はペースト状であり、水性発泡体中には分散
し得なかった。ブラベンダーによる混合物は混合後可塑
化状態となり、ウィリー型粗砕機（グラニュレーター）
上で１ｍｍの篩（スクリーン）を通じて微粒状化するこ
とができた。これらの配合物をいずれも４インチ×６イ
ンチ寸法の６重層の７６４２ガラス布（バーリングトン
・インダストリーズ製）と、樹脂粉末約４ｇを該ガラス
布の各層間に均一に分配することによって、組み合わせ
た。
【００３５】これらの積層体をついでプレス中で“テフ
ロン”ポリテトラフルオルエチレン（米国、デラウェア
州、ウィルミントン在、Ｅ．Ｉ．デュポン社）で被覆さ
れたアルミニウム箔の間で２５０℃、８００ｐｓｉ（ラ
ミネート圧力）で、３０分間プレスし、ついで加圧下で
冷却した。 第２表 Ｖ−０ＰＰＯ／エポキシ組成物試験結果 室温混合対高温高剪断混合 試験項目 室温混合 １３０℃混合 はんだ付け適性、５５０°Ｆ＊ ３８％ ４％ 耐溶剤性＊＊ 不良 良 ２１０℃で４５分間アニール処理後 積層体の外観 ふくれ 膨れなし はんだ付け適性、５５０°Ｆ＊ ３％ ０％ 耐溶剤性＊＊ 良 優 注： ＊ 規定された温度ではんだ浴中に１０秒間浸漬した
後のＺ−軸膨脹％として測定 ＊＊ 塩化メチレン中に１０分間浸漬後： 不良＝激しい侵蝕 良＝僅かな侵蝕 優＝侵蝕なし 第２表の試験結果は“予備混合された”試料ははんだ浸
漬試験で低減されたＺ−軸膨脹度及び高温アニール処理
に際してより良好なふくれ耐性を示すことを明示してい
る。さらに、アニール処理前及び処理後に改善された塩
化メチレン耐性が認められた。
【００３６】実施例２ 実施例１に述べたと同様の方法で、つぎの組成物を製造
した。 第３表 成 分 割合（重量％） ＰＰＯ６４０ポリフェニレンオキシド ５５．０ エポン８２８エポキシ ２０．０ ＤＥＲ５４２臭素化エポキシ １８．０ サーモガードＦＲナトリウムアンチモネート ３．０ ステアリン酸亜鉛 １．５ 燐酸亜鉛 １．５ エタキュア１００ ０．５ １，２−ジメチルイミダゾール ０．５ ブラベンダーで混合処理する前には、この配合物の硬さ
はペースト状であり、したがって固体粉末に微粉砕し得
ないものであった。
【００３７】ウィギンス・テープ・マットは粉末５５ｇ
をＧフィラメントの１／２インチチョップトガラス繊維
（米国、ペンシルバニア州、ピッツバーグ在、ＰＰＧイ
ンダストリーズ社）４５ｇとともにトライトン（Ｔｒｉ
ｔｏｎ）Ｘ１００の０．１５％水溶液中に分散させるこ
とによって製造した。この分散体を１６０メッシュ篩を
通じて真空濾過することによって１２インチ×１２イン
チのシート成形具中にキャストしてマットを形成した。
このマットを１００℃で４５分間オーブン乾燥し、つい
でテフロンで裏張りされたアルミニウム箔の２枚のシー
ト間で２５０℃、８００ｐｓｉの条件で１０分間プレス
した。記録された結果を次表に示す。
【００３８】 第４表 Ｖ−０ＰＰＯ／エポキシ組成物試験結果 室温混合対高温高剪断混合 試験項目 １２５℃混合 ＰＤ１０５２＊ はんだ付け適性、５５０°Ｆ＊＊ １６％ ＞３０％ 耐溶剤性＊＊＊ 不良−良 不良 曲げ強さ（ｐｓｉ） 43,200 35,000 曲げモジュラス（ＭＭｐｓｉ） 1.73 1.3 誘電率 受入れたまゝの状態 3.30 3.08 ２４時間水浸漬後 3.91 3.18 誘電正接 受入れたまゝの状態 0.012 0.006 ２４時間水浸漬後 0.016 0.088 ＵＬ９４燃焼性 Ｖ−０ Ｖ−１ ２１０℃で４５分間アニール処理後 積層体の外観 僅かなふくれ 著しいふくれ はんだ付け適性、５５０°Ｆ ＞２％ ２５％ 耐溶剤性 良 不良 注： ＊ 熱可塑性ＦＲＰＰＯウィギンス・テープ物質
（オランダ国、Ｂｅｒｇｅｎ−ｏｐ−Ｚｏｏｍ在、ゼネ
ラル・エレクトリック・プラスチックス社） ＊＊ 規定された温度ではんだ浴中に１０秒間浸漬し
た後のＺ−軸膨脹％として測定 ＊＊＊ 塩化メチレン中に１０分間浸漬後： 不良＝激しい侵蝕 良＝僅かな侵蝕 優＝侵蝕なし 第４表に記録された予備試験結果は、熱可塑性ＦＲＰＰ
Ｏウィギンス・テープ物質と比較して、改善されたはん
だ付け適性、耐溶剤性、曲げ特性及び室温で２４時間水
浸漬した後の誘電特性のより良好な保有性を示してい
る。
【００３９】実施例３ 第５表に示した組成物を、所与の成分をローラー混合刃
を備えたブラベンダートルクレオメーター中で１００−
１２０℃の温度、５０ｒｐｍの混合速度で３分間混合処
理することによって、製造した。これらの可塑化された
混合物をついで極低温に冷却しそしてウィリーミル中で
１ｍｍの篩を通じて微細粒化した。
【００４０】この微細粒状樹脂６０ｇを実験用ガラス繊
維（米国、ペンシルバニア州、ピッツバーグ在、ＰＰＧ
インダストリーズ社製、製品８−２４２０３，１／２イ
ンチ長のチョップトＭフィラメント）５０ｇと混合しそ
してトライトンＸ１００（ローム・アンド・ハース社）
の０．１４％水溶液５リットル中で２分間撹拌した。つ
いで、この溶液を１２インチ×１２インチのシート成形
具中に注入しそして１６０メッシュの篩を通じて真空濾
過して樹脂含浸ガラスマットを形成した。ついで、これ
らのマットにアセトン中の１０％エポン１００１エポキ
シ（シェル・ケミカル社）を噴霧しそして熱対流炉中で
１００℃で４５分間乾燥した。
【００４１】このマットの二層を加熱プレス中で剥離塗
料で処理された二つのステンレス鋼製パンの間で２３０
℃、６００ｐｓｉの条件で１０分間プレスすることによ
って積層体（１２インチ×６インチ）を製造した。これ
らの積層体のはんだ耐性を１／２インチ×５インチの試
験片を５５０°Ｆのはんだ浴中に浸漬しそしてＺ−軸の
変化％を測定することによって試験した。さらに、燃焼
性、曲げ強さ及び曲げモジュラスを測定して第５表に示
す。
【００４２】 第５表 ＦＲ ＰＰＯ／エポキシ組成物 はんだ耐性、燃焼性及び曲げ特性の比較 組成物 １ ２ ３ ＰＰＯ６４０ 43.0 43.0 43.0 ＰＯ６４Ｐ ― 14.0 7.0 Ｓ６８１９前段反応生成物＊ 50.0 ― 26.0 エポン８２８ ― 36.0 17.0 ナトリウムアンチモネート 3.0 3.0 3.0 キュアゾールＣ１７Ｚ 2.0 2.0 2.0 ステアリン酸亜鉛 2.0 2.0 2.0 試験項目 はんだ付け適性＊＊ 1 ％ 22％ 3 ％ 燃焼性（ＵＬ９４） V-O V-O V-0 曲げ強さ（Ｍｐｓｉ） 25.0 27.3 27.4 曲げモジュラス（ＭＭｐｓｉ） 1.53 1.37 1.32 注： ＊ Ｓ６８１９エポキシは“エポン８２８”ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（シェル・ケミカル社
製、エポキシド当量１８５−１９５）とテトラブロムビ
スフェノールＡとの反応生成物（モル比３．５：１．
０）、この反応はトルエン溶剤中、７５％固形分で供給
されたジフェニルホスフィン触媒を用い、１２０℃で開
始された。
【００４３】＊＊ ５５０°Ｆのはんだ浴中に１０秒間
浸漬後のＺ−軸膨脹率％として測定した。 第５表の試験結果は、組成物３、すなわちＰＯ６４Ｐ及
びＴＢＢＰＡ前段反応物質を組み合わせた組成物が最良
のはんだ耐性を与え、しかも燃焼性又は曲げ特性に悪影
響を与えないことを示している。
【００４４】実施例４ 第６表の組成物を実施例３に述べたと同様の方法で製造
した。変性イミダゾール（たとえば組成物Ａ１４２にお
けるごときパシフィック・アンカー社によって供給され
るキュアゾールＣ１７Ｚ、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル又は他のキュアゾール製品）を含有するこれらの組成
物を低分子量イミダゾール（たとえば組成物Ａ１４１に
おけるごとき１，２−ジメチルイミダゾール）を含有す
る組成物と比較する。
【００４５】 第６表 ＦＲ ＰＰＯ／エポキシ組成物 変性イミダゾール対非変性イミダゾールの比較 組成物 Ａ１４１ Ａ１４２ ＰＰＯ６４０ 42.5 42.0 ＰＯ６４Ｐ 5.0 5.0 Ｓ６８１９前段反応生成物 35.0 35.0 エポン８２８ 10.0 10.0 ナトリウムアンチモネート 3.0 3.0 キュアゾールＣ１７Ｚ ― 2.0 オクタン酸亜鉛 3.0 3.0 エタキュア１００＊ 0.75 ― １，２−ジメチルイミダゾール 0.75 ― 加工条件：２３０℃、１０００ｐｓｉ、１０分 積層体の外観 不良 優 ＤＳＣデータ＊＊ ９０℃、１時間後の硬化％ 75% ＜1 ％ ２３０℃の恒温での硬化％ 25% ＞99％ 注： ＊ 低活性潜伏性触媒及び硬化剤として添加 ＊＊ パーキン・エルマーＤＳＣIIから得られた添付図
１−４の走査データを参照。 マット乾燥工程及び積層工程の結果、組成物Ａ１４１は
均一な積層板に合体しなかったが、組成物Ａ１４２は所
望の合体を与えたことが明らかになった。示差走査熱量
法（ＤＳＣ）による測定値は、図１−４から認め得るご
とく、Ａ１４１における架橋反応の７５％は乾燥オーブ
ン中で生起し、一方Ａ１４２では同一段階で＜１％が生
起したことを実証した。試料Ａ１４１は図１及び図２に
描写されている：すなわち、図１では９０℃−１時間、
試料重量１０．７０ｍｇ、走査速度３２０℃／分、ピー
ク０．４４−５９．５、オンセット−０．１１及びｃａ
ｌ／ｇ−１９．５５であり図２では９０℃で１時間後恒
温的に２３０℃、試料重量１０．７ｍｇ、走査速度３２
０℃／分、ピーク０．０２−１４．７５、ｃａｌ／ｇ−
７．３である。試料Ａ１４２は図３及び図４に描写され
ている。すなわち、図３では９０℃−４５分、試料重量
１０．４０ｍｇ、走査速度３２０℃／分、ピーク０−
１．９６、ｃａｌ／ｇ−０．２９であり図４では９０℃
で＞４５分後恒温的に２３０℃、試料重量１０．４０ｍ
ｇ、走査速度３２０℃／分、ピーク０−３、オンセット
０．０４、ｃａｌ／ｇ−２４．７３、ｍａｘ／ｍｉｎ
０．１３９０１７；ピーク３−５、オンセット０、ｃａ
ｌ／ｇ−３．２６、ｍａｘ／ｍｉｎ０；ピーク５−１
０、オンセット０、ｃａｌ／ｇ−３．４６、ｍａｘ／ｍ
ｉｎ０；ピーク１０−１９．９、オンセット０、ｃａｌ
／ｇ−１．５、ｍａｘ／ｍｉｎ０；及びピーク０−１
９．９、オンセット０．０４、ｃａｌ／ｇ−３２．９２
である。
【００４６】変性イミダゾールについての改善された潜
伏性はおそらくはそれらがより高い融点をもつため、す
なわち、該触媒は加工温度が該触媒の融点を超えるまで
は活性でないため、であると考えられる。９０℃を超え
る融点をもつ他の変性イミダゾール触媒の例はキュアゾ
ール２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２ＰＺ−Ｃ
ＮＳ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−
トリメリテート）、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（２，４−ジア
ミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−１′）エチル
−ｓ−トリアジン）、２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＯＫ
（２−フェニルイミダゾール）イソシアヌル酸付加化合
物（これらはすべてパシフィック・アンカー・ケミカル
社から商業的に入手可能である）を包含する。高温ブラ
ベンダー試験におけるこれらの触媒の反応性についての
予備試験はキュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ及び２ＭＺ−Ａ
ＺＩＮＥはＣ１７Ｚとほゞ同等の反応性であることを示
した。他の変性イミダゾール、アジキュア（Ａｊｉｃｕ
ｒｅ）ＰＮ−２３及びＭＹ−２４（潜伏性エポキシ樹脂
系に使用するための市販組成物）、は味の素株式会社か
ら入手し得る。
【００４７】実施例５ 第７表に示す組成物をつぎのごとく製造した。まず、所
与の成分を配合機中で粉末状で配合し、ついでこの配合
粉末をローラー混合刃を備えたブラベンダートルクレオ
メーター中で１００−１２０℃の温度及び５０ｒｐｍの
混合速度で５分間混練した。この混練工程中に、粉末状
添加剤及び他の水溶性添加剤を均一に分散させかつ前段
反応エポキシ体中に包含させた。ついで、この混練され
た混合物を４５°Ｆまで冷却しそしてウィリーミル中で
１ｍｍの篩を通じて微粒状化した。高分子量の前段反応
エポキシ体は該樹脂混合物の取扱性を改善し、微粒状混
合物は自由流動性粉末（ウィギンス・テープ法の要件で
ある）を与えた。
【００４８】この微粒状樹脂７５ｇを実験用ガラス繊維
（ＰＰＧインダストリーズ社製、製品８−２４２０３、
１／２インチ長チョップトＭフィラメント）５０ｇと混
合しそしてトライトンＸ１００（ローム・アンド・ハー
ス社製）の０．１４％水溶液５リットル中で２分間撹拌
した。ついで、この溶液を１２インチ×１２インチのシ
ート成形具中に注入し、そして１６０メッシュの篩を通
じて真空濾過して樹脂含浸ガラスマットを形成した。こ
れらのマットをその後に対流炉中で１００℃で４５分間
乾燥した。
【００４９】 第７表 ＦＲ充填エポキシ組成物 はんだ耐性、燃焼性、電気的及び曲げ特性の比較 組成物 １ ２ ３ ＰＰＯ６４０ 6.0 26.0 42.0 ＰＯ６４Ｐ ― ― 4.7 Ｓ６８１９前段反応生成物 57.0 51.5 33.3 エポン８２８ 6.0 6.0 7.6 三酸化アンチモン 1.0 1.9 2.8 ステアリン酸亜鉛 2.0 2.0 1.9 キュアゾールＣ１７Ｚ ― ― 0.8 ＤＩＣＹ 2.25 2.3 2.2 ２ＭＩ 0.2 0.3 ― ＢＤＭＡ 0.3 ― 0.3 タルク 25.25 5.0 ― シリカ ― 5.0 5.0 試験項目 １ ２ ３ はんだのロフト＊＊ 0 ％ 0 ％ 3.6 ％ はんだのロフト＊＊（アニール後） 0 ％ 0 ％ 0 ％ 燃焼性（ＵＬ９４） Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ 曲げ強さ（Ｍｐｓｉ） 20.0 37.0 37.0 曲げモジュラス（ＭＭｐｓｉ） 1.2 1.7 1.5 ノッチ付きアイゾット（ft.lbs/in) 5.8 6.0 7.0 耐溶剤性（塩化メチレン中、10分） Ｇ Ｆ−Ｇ Ｆ ＣＴＩ（ボルト） 400 200 150 誘電率（１ＭＨｚ） 当初 4.2 4.0 3.7 Ｄ−２４／２３ 4.3 4.1 3.8 水吸収度％ 0.14 0.15 0.2 剥離強さ（in-lb/in） 当初 3.0 7.4 9 ＤＳＣデータ 反応熱（ｃａｌ／ｇ） 乾燥前 28.3 30.1 26.7 乾燥後（４５分、１００℃） 27.1 29.1 23.47 Ｔｍａｘ（℃）＊ 160-170 160-170 150-160 ＲＤＡ分析 最低粘度 乾燥前 34 72 116 乾燥後 59 74 303 注： ＊ 樹脂が最大の反応性を示した温度 ＊＊ はんだ浴中に５５０°Ｆで１０秒間浸漬後のＺ−
軸膨脹％として測定 ＤＳＣ及びＲＤＡ分析はこの樹脂系が１００℃で４５分
間乾燥後に安定であること及び２２０−２４０℃の間で
高い反応性を示すことを明示している。これらの測定値
は、乾燥工程中には極めて僅かな反応が生起するに過ぎ
ないこと及び高い流動性（低い最低粘度値）が維持され
ることを示している。このことは樹脂／ガラスカップリ
ング反応を最大限に増加するため及び積層化工程中に気
孔の除去を達成するために望ましいものである。２２０
℃を超える温度における恒温の検討（ＤＳＣ）は９５％
を超える反応が５分未満で完了することを示し、これは
より速やかな硬化系の指標となる。ＲＤＡ分析はさらに
粘度の最低値から最大値までの増加速度が極めて高い場
合の該樹脂系の高い反応性を実証した。
【００５０】このマットの二層を加熱プレス中で剥離塗
料で処理された二つのステンレス鋼製パンの間で２３０
℃、１２００ｐｓｉの条件で５分間プレスすることによ
って積層体（１２インチ×１２インチ）を製造した。得
られる積層体は気孔を持たず、その表面の品質は電子分
野の用途に適するものであった。これらの積層体のはん
だ耐性を１／２インチ×５インチの試験片をはんだ浴中
に５５０°Ｆの温度で浸漬しそしてＺ−軸方向の膨脹率
％を測定することによって試験した。さらに、耐溶剤性
は試験片を塩化メチレン中に１０分間浸漬しそして表面
の崩壊をモニターすることによって試験した。燃焼性、
電気的性質、曲げ強さ及び曲げモジュラスも標準化され
たＩＰＣ試験法を使用して測定しそしてそれらの結果も
前記の第７表に記録した。
【００５１】これらの試験結果は、タルク及びＴＢＢＰ
Ａと前段反応させたエポキシ体を組み合わせた組成物１
が高いＣＴＩ値及び最良のはんだ及び溶剤耐性を与え、
しかも燃焼性に悪影響を与えないことを示している。エ
ポキシ体と安価な鉱物質充填剤との組み合わせはウィギ
ンス・テープ法の採用と同時に低コストの応用の機会を
与える。タルクの使用はエポキシ体の粘着性を顕著に減
少し、その結果、微粉砕に際して自由流動性粉末を与え
る。自由流動特性はウィギンス・テープ法にとって望ま
しいものである。タルクはまた難燃化剤としての三酸化
アンチモンの必要性を減じた。しかしながら、エポキシ
体への鉱物質の添加は低い銅の剥離強さをもたらす。曲
げ強さも純粋なＰＰＯ／エポキシ系についての４０，０
００ｐｓｉと比較して２０，０００ｐｓｉまで減少す
る。
【００５２】第７表はさらに、充填剤を含有するエポキ
シ系にＰＰＯを添加することによる効果を示している。
鉱物質充填剤を含有するエポキシ体は極めて脆くかつ不
十分な衝撃及び曲げ性能を示す。ＰＰＯは該系を強化す
るために使用された。この研究はＰＰＯを６−７重量％
の割合で鉱物質充填剤含有エポキシ系に添加する場合に
曲げ特性が顕著に改善されたことを示した。機械的性質
の一層の改善はＰＰＯ配合割合が６重量％から２６重量
％まで増加した場合に認められた。しかしながら、誘電
率はＰＰＯの割合が６重量％から４２重量％まで増加し
た場合には４．１から３．７に減少した。しかしなが
ら、熱安定性、耐溶剤性及びＣＴＩ値は高いＰＰＯ含量
において低下した。曲げ特性はＰＰＯをそれ以上添加し
ても増加しなかったので、大部分の性質については２５
−３０重量％のＰＰＯ含量が最適であると思われた。
【００５３】低分子量エポキシ物質は低い溶融温度及び
粘着性をもつので、その配合処理及び粉砕処理工程中に
取扱困難になるという欠陥がある。高分子量前段反応エ
ポキシ体は高い溶融温度及び低い粘着性を有するので前
記のような難点を克服し、その結果微粉砕に際して自由
流動性の粉末を与える。この低価格の臭素化前段反応エ
ポキシ体はさらに難燃性も付与する。全エポキシ濃度は
高い架橋密度に基づく良好な熱安定性を与えるためには
混合物の５０％を超えるべきである。上記の系は硬化剤
としてＤＩＣＹ及び触媒としてＢＤＭＡ／２ＭＩを用い
て硬化された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の比較試料（組成物Ａ−１４１）の示
差走査熱量法による測定値を時間（分）対ｍｃａｌ／秒
について表わしたグラフである。
【図２】実施例４の比較試料（組成物Ａ−１４１）の示
差走査熱量法による測定値を時間（分）対ｍｃａｌ／秒
について表わしたグラフである。
【図３】実施例４の本発明に従う試料（組成物Ａ−１４
２）の示差走査熱量法による測定値を時間（分）対ｍｃ
ａｌ／秒について表わしたグラフである。
【図４】実施例４の本発明に従う試料（組成物Ａ−１４
２）の示差走査熱量法による測定値を時間（分）対ｍｃ
ａｌ／秒について表わしたグラフである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 つぎの工程： （ａ）ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）粉末を高温で
    液状エポキシ物質と配合してＰＰＯ／エポキシ前段反応
    生成物を形成し； （ｂ）得られるＰＰＯ／エポキシ前段反応生成物を微粒
    子体に粒状化し； （ｃ）該微粒子体を補強用布又は補強用繊維の一又はそ
    れ以上と組み合わせ；そして （ｄ）工程（ｃ）の組み合わせ体を高温及び高圧で硬化
    する；工程を含んでなる熱硬化ポリフェニレンオキシド
    ／エポキシプレプレグの製造法。
  2. 【請求項２】 ＰＰＯ粉末を工程（ａ）において高剪断
    混合条件下で液状エポキシ物質と配合する請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 ＰＰＯ粉末を工程（ａ）において約１０
    ０−１３０℃の温度で液状エポキシ物質と配合する請求
    項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｄ）における高温が約２１０−２
    ４０℃の範囲でありそして工程（ｄ）における高圧が約
    ６００−１０００ｐｓｉの範囲である請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 補強用繊維を使用する場合、工程（ｃ）
    はつぎの工程： （ｃ１）微粒子体及び繊維を曝気された表面活性剤発泡
    体中に分散させ；そして （ｃ２）該発泡体を有孔層上に沈着させそして発泡体を
    崩壊させてウェブを形成させる；工程を含んでなる請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 補強用布を使用する場合、工程（ｃ）は
    つぎの工程： （ｃ１）微粒子体を少なくとも１枚の布と組み合わせて
    硬化性の積層体を形成させ；そして （ｃ２）該硬化性積層体を高温及び高圧で硬化させる；
    工程を含んでなる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）において、つぎの成分： （ａ）少なくとも約１２，０００の数平均分子量をもつ
    少なくとも一種のポリフェニレンエーテル； （ｂ）ビスフェノール化合物の少なくとも一種のポリグ
    リシジルエーテルを含有してなるエポキシ物質（たゞし
    該ポリグリシジルエーテルは分子当たり平均で最大１個
    の脂肪族ヒドロキシ基をもつものとする）； （ｃ）つぎの成分： （１）（ｉ）テトラブロムビスフェノールＡ；及び（i
    i）ビスフェノール化合物の少なくとも一種のポリグリ
    シジルエーテルを含有してなるエポキシ物質（たゞし該
    ポリグリシジルエーテルは分子当たり平均で最大１個の
    脂肪族ヒドロキシ基をもつものとする）；の前段反応生
    成物；及び （２）ポリ（ジブロムフェニレン）エーテル；の配合物
    を含んでなる難燃化用添加剤の有効量；及び （ｄ）有効量の硬化触媒；を含有してなる硬化性組成物
    を配合する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリフェニレンエーテルが約１５，００
    ０−４０，０００の範囲の数平均分子量をもつポリ
    （２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
    ある請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 エポキシ物質が式： 【化１】 （式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は単環二価芳香族基であ
    り、Ｙは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2 から分
    離する架橋基でありそしてｎは１までの平均値をもつ）
    をもつ物質である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 硬化触媒が約９０℃より高い融点をも
    つ変性イミダゾールを含有してなる請求項７記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 硬化性組成物がさらに無機鉱物質微粒
    子体を含有する請求項７記載の方法。
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