JPH07309957A

JPH07309957A - 表面特性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂成形品

Info

Publication number: JPH07309957A
Application number: JP6100868A
Authority: JP
Inventors: Hajime Serizawa; 肇芹澤; Hiroyuki Sano; 浩幸佐野
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】接着性や密着性に優れたポリアリーレンサル
ファイド樹脂成形品を提供する。【構成】ポリアリーレンサルファイド樹脂に、アミド
基、イミド基及びアミノ基の少なくとも１種を有する重
合体を配合して溶融混練してなる組成物を、溶融状態で
特定温度の金属表面と接触させて成形した臨界表面張力
が25Ｎ／ｍ以上である表面特性に優れたポリアリーレン
サルファイド樹脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面特性の改良されたポ
リアリーレンサルファイド樹脂成形品に関する。更に詳
しくは、特定の官能基を有する重合体をポリアリーレン
サルファイド樹脂に配合した組成物を特定温度の金属表
面と接触させて成形したことを特徴とする接着性、塗装
性、印刷性、密着性に優れたポリアリーレンサルファイ
ド樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料、その他の機能部品材料には、高い耐熱性で
且つ耐薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンサルファイドに代
表されるポリアリーレンサルファイド樹脂もこの要求に
応える樹脂の一つであり、対コスト特性比が良いことも
あって需要を伸ばしている。しかしながら、ポリアリー
レンサルファイド樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐燃焼性、
機械的強度に優れる反面、接着剤、塗料、インクとの接
着性に欠ける為、成形品を接着剤で接着しても剥がれ易
く、塗装や印刷を施しても塗膜や印刷文字が剥がれ易い
といった欠点を有しており、これらの用途への使用に制
限があった。成形品表面への塗料等の接着性を改善する
方法として、例えば、ポリアリーレンサルファイド樹脂
との親和性が有り且つ塗料等との親和性を有するグラフ
ト又はブロック共重合体をポリアリーレンサルファイド
樹脂に添加する方法（特開昭61−200166号公報）が提案
されているが、まだ充分でなく、更に一層の接着性の向
上が望まれている。一方、スイッチやコイルボビン等の
用途で、金属部品をインサート成形するポリアリーレン
サルファイド樹脂成形品が既に使用されている。これら
の用途では、樹脂と金属との界面における洗浄剤や水分
の浸入を抑制する為に、金属と樹脂との密着性を良くす
る必要があるが、用途によっては、まだ充分な密着性が
得られるには至っておらず、更なる向上が望まれてい
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み、ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品の接
着性と密着性を改良するため鋭意検討し、ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂成形品の表面特性の改質法について
検討した結果、特定の官能基を有する重合体をポリアリ
ーレンサルファイド樹脂に配合して溶融混練し、それを
特定温度の金属表面と接触させて成形し、成形品の臨界
表面張力を25Ｎ／ｍ以上にすることにより、接着性と密
着性に優れた実用性のある成形品を提供し得ることを見
い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に、
(B) アミド基、イミド基及びアミノ基の少なくとも１種
を有する重合体を 0.3〜10重量部及び(C) 充填材を０〜
300 重量部配合して溶融混練してなる組成物を、溶融状
態で表面温度が８５〜１３０ ℃の範囲内の金属表面と
接触させて成形してなる、成形品の臨界表面張力が25Ｎ
／ｍ以上である表面特性に優れたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂成形品である。

【０００４】先ず、本発明の樹脂成形品を作製する際に
使用する樹脂組成物の各成分について説明する。本発明
で使用する(A) 成分としてのポリアリーレンサルファイ
ド樹脂は、主として繰り返し単位-(-Ar-S)- （但しArは
アリーレン基）で構成されたものである。アリーレン基
（-Ar-）としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但
し置換基はアルキル基、好ましくはC₁〜C₅のアルキル
基、又はフェニル基）、p,p'−ジフェニレンスルフォン
基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテ
ル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基
などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から
構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰
り返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーを用い
てもよく、又、組成物の加工性の観点から、異種繰り返
し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。ホモ
ポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン
基を用いたｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単
位とする実質上線状のものが特に好ましく用いられる。
又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、
ｐ−フェニレンサルファイド基を60モル％以上、より好
ましくは70モル％以上含む実質上線状の物が、耐熱性、
成形性、機械的特性等の物性上の観点から適当である。
又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜40モル％、特
に10〜25モル％含む物が共重合体として好ましい。この
場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブ
ロック状に含まれているもの（例えば、特開昭61−1422
8 号公報に記載のもの）が、加工性が良く、且つ耐熱
性、機械的物性も優れており、好ましく使用出来る。本
発明に使用する(A) 成分としてのポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマー、或いは
これを酸化架橋又は熱架橋して溶融粘度（分子量）を上
昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用できる
が、２官能性モノマーを主体とするモノマーから重縮合
によって得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマー
を使用することも出来る。得られる成形物の物性は後者
の実質的に線状構造ポリマーの方が高く好ましい場合が
多い。又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂と
しては、前記のポリマーの他に、モノマーの一部として
３個以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合
した、分岐又は架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂又
はこれを前記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も
使用することが出来好適である。

【０００５】本発明の接着性と密着性に優れたポリアリ
ーレンサルファイド樹脂成形品を作製するには、ポリア
リーレンサルファイド樹脂に、(B) 成分としてアミド
基、イミド基、アミノ基の少なくとも１種の基を有する
重合体を配合して溶融混練した樹脂組成物を成形するこ
とに特徴がある。(B) 成分としては、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミン系樹脂等が挙げられ
る。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン 4,
6、ナイロン6,6 、ナイロン６、ナイロン12、芳香族ポ
リアミド、ポリアクリルアミド等が使用出来、耐熱性、
親和性の点でナイロン4,6 、ナイロン6,6 、芳香族ポリ
アミドが好ましい。ポリイミド系樹脂としては、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が含ま
れ、例えば、デュポン社製のベスペル、宇部興産社製の
ユピモールＲ、ユピモールＳ、三井東圧社製のＮｅｗ−
ＴＰＩ、アモコ社製のトーロン、エンジニアリングプラ
スチックス社製のウルテム、日本ポリイミド社製のキネ
ル、ケルイミド等が市販されており、これらのポリイミ
ド系樹脂が使用できる。ポリアミン系樹脂としては、例
えば、メラミン樹脂、ポリビニルアミン、ポリエチレン
イミン、ポリアリルアミン等が使用出来、メラミン樹脂
が好ましい。(B) 成分の配合量は、(A) 成分のポリアリ
ーレンサルファイド樹脂 100重量部に対して、 0.3〜10
重量部であり、過小の場合は目的の接着性や密着性が不
十分になり、一方、10重量部を越えると、(B) 成分の種
類によって異なるが、ポリアリーレンサルファイド樹脂
が本来有する特性を損なう場合があるので好ましくな
い。

【０００６】次に本発明で用いる(C) 成分の充填材は必
ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱
性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を
得るためには配合することが好ましい。これは目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状、中空状の充填材が用いられ
る。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、
ホウ素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無
機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填材としては、
カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、
ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、の如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、の如き金属
の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、各
種金属粉末等が挙げられる。板状充填材としては、マイ
カ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。又、
中空状充填材としては、ガラスバルーン、シラスバルー
ン等が挙げられる。これらの充填材は１種又は２種以上
併用することが出来る。充填材の配合量は(A) 成分のポ
リアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対して、 4
00重量部以下であり、これ以上であると成形加工性や、
靭性を損ない好ましくない。特に好ましくは 250重量部
以下である。

【０００７】本発明で用いられる(D) 成分のアルコキシ
シランも必ずしも必須の成分ではないが、成形品の靭性
改良や、射出成形時に生じるバリを抑制する上で、配合
することが好ましい。アルコキシシランとしては、ビニ
ルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミ
ノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ア
リルアルコキシシランの１種又は２種以上である。ビニ
ルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランなど、エポキシアルコ
キシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランなど、アミノアルコキシシラ
ンとしては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど、
メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなど、アリルアルコキシシラ
ンとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。(D) 成分としてのアルコキシシランの
配合量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂〔(A) 成
分〕100 重量部に対して、0.05〜３重量部であり、好ま
しくは 0.1〜1.5 重量部である。

【０００８】本発明の成形品作製に使用されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物の調製法は種々の公知の
方法で可能であるが、少なくとも上述の(A),(B) 成分、
及び必要に応じて(C),(D) 成分の共存下で加熱溶融し、
30秒以上溶融混練処理する必要がある。具体的には、例
えば(A),(B),(C) 及び(D) 成分を予めタンブラー又はヘ
ンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、
１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練処理する。混
練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より10℃乃至 1
00℃高い温度であり、好ましくは10℃乃至60℃高い温度
である。高温過ぎると樹脂の分解やそれに伴う異常反応
を起こして好ましくない。又、混練処理時間は処理温度
及び各成分の種類と配合量によって異なるが、少なくと
も30秒以上15分以内、好ましくは１分以上10分以内であ
る。このようにして作製した混練処理物を溶融状態で直
接成形加工してもよく、又、予めペレット状の形状にし
てから成形加工に供してもよい。

【０００９】本発明の接着性と密着性に優れるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂成形品は、上述の混練処理物を
溶融状態で特定温度の金属表面と接触させて、成形した
成形品の臨界表面張力が25Ｎ／ｍとなるように成形する
ことに特徴がある。臨界表面張力の測定法としては、通
常、ジスマンプロット法（J.Colloid Sci., 5, 514, 19
50）が適用される。この方法を簡略に述べると、成形品
表面上で数種の液体の接触角（θ）を測定し、液体の表
面張力（γ）とそれぞれの cosθの関係をプロットし、
各点を結ぶ直線と cosθ＝１の線が交わる点の表面張力
を臨界表面張力（γ_c）として求めることが出来る。

【００１０】成形方法は目的とする形状を成形するのに
適した成形方法であればよく、例えば、射出成形法、押
出成形法、溶融圧縮成形法、射出圧縮成形法が挙げられ
る。溶融樹脂組成物と接触する金属の種類としては、成
形品を成形するのに支障を来さなければいかなる金属で
も使用できる。例えば、金型鋼、ステンレススチール、
アルミ、銅、鉄、銀、金等が挙げられる。金属表面との
接触法については、成形品表面と塗料、接着剤、インク
との良好な接着性を要求する場合は、例えば、射出成形
や溶融圧縮成形では金型表面に溶融状態の樹脂組成物を
接触させればよく、押出成形では金属製のダイ又はノズ
ルを溶融状態の樹脂組成物が通過すればよい。又、金属
部品との密着性が要求される場合は、例えば、射出成形
時の金型内部に予め金属部品を設置して、射出成形しな
がら溶融状態の樹脂組成物と金属部品を接触させればよ
い。接触する金属表面の温度については、目的とする形
状の成形品を得るのに適した成形方法によって異なる
が、通常は樹脂組成物の結晶化温度以下の140 ℃〜150
℃の温度にて成形しており、この温度範囲でも十分な接
着性は得られるが、更に良好な接着性が要求される場合
は、金属表面の温度を85〜130 ℃の範囲内にすると、塗
料、接着剤、インクとの良好な接着性が得られて好まし
い。例えば、射出成形の場合、金型温度を85〜130 ℃の
範囲、好ましくは90〜110 ℃の範囲で成形すると、成形
品外観をあまり損なうことなく、成形品と接着剤との良
好な接着性が得られる。金型温度を85℃より低くする
と、成形法や成形条件によって異なるが、成形品外観が
悪くなる場合があり好ましくない。又、成形時の樹脂温
度は樹脂の融点より10℃乃至60℃高い温度である。高温
にしすぎると、樹脂の分解による金属表面への付着物を
生じて好ましくない。その他の成形条件については、成
形法や成形品の形状に合わせた条件にすればよい。かか
る本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品の接
着性や密着性の改善効果については、詳細な機構は解明
されていないが、ポリアリーレンサルファイド樹脂にア
ミド基、イミド基、アミノ基を有する重合体を配合して
溶融混練処理することにより、接着性や密着性を向上さ
せるのに有効な極性の高い官能基がポリアリーレンサル
ファイド樹脂あるいはその組成物中に発生し、溶融状態
で特定温度の金属表面と接触することによりその官能基
が金属表面と樹脂との界面に効率良く出現して接着性や
密着性が改善されたためと推察される。

【００１１】尚、本発明に用いる組成物には、本発明の
目的を逸脱しない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、
結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、その他通常
の添加剤を配合することが出来る。又、補助的に少量の
他の熱可塑性樹脂を配合することも出来る。

【００１２】

【発明の効果】以上の説明及び実施例から明らかな如
く、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品は
成形品の機械的物性を損なうことなく、接着剤、塗料、
インク等との接着性向上効果と金属部品との密着性向上
効果を有する。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜６、比較例１、２ポリフェニレンサルファイド樹脂（融点 285℃、 310
℃、剪断速度1200 sec^-1にて測定した溶融粘度 500ポイ
ズ）100 重量部にナイロン6,6 、及び場合によりガラス
繊維（ガラス繊維径10μｍ、長さ３mmのチョップドスト
ランド）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランを表
１に示す割合で配合して、ヘンシェルミキサーで５分間
予備混合した。これをシリンダー温度 320℃の押出機で
溶融混練し（滞留時間約２分間）、表１に示すポリフェ
ニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作製した。
次に、射出成形機でシリンダー温度 320℃、金型温度 1
30℃の条件でＡＳＴＭ引張試験片を成形し、引張試験と
接着強度試験を行なった。接着強度は下記の方法で求め
た。ＡＳＴＭ引張試験片を半分の長さの所で切断し、ア
セトンで充分洗浄した後、重ね合わせ部分の長さを８mm
にしてエポキシ接着剤（小西株式会社製、コニシポンド
Ｅ３０Ｈ）を用いて接着した。接着後、 120℃で１時間
硬化させた後、23℃、湿度50％の雰囲気中で１日放置し
て、引張試験を行い、剪断接着強度を求めた。又、ＡＳ
ＴＭ引張試験片を用いて、臨界表面張力をジスマンプロ
ット法（J.Colloid Sci., 5, 514, 1950）により求め
た。一方、ポリフェニレンサルファイド樹脂成形品中に
インサートした金属部品の密着性は、次の方法によりイ
ンク侵入距離として評価した。射出成形機で金型内に金
属製リードフレームをセットして、シリンダー温度 320
℃で、図１〜３に示すようなリードフレームをインサー
トした試験片を成形した。この試験片の一方の端子側を
試験片の半分の深さまで特定の蛍光インク（栄進化学
（株）製、ＰＥＰ蛍光浸透液Ｆ−６Ａ−ＳＰ）の中に室
温で15分間浸漬し、毛細管現象によって金属製リードフ
レームと樹脂の間に侵入したインク侵入距離（図４の
Ｘ）で金属と樹脂との密着性を評価した。測定可能イン
ク侵入距離は14mmである。又、試験片の表面外観を目視
にて評価した。結果は表１にまとめて示す。

【００１４】実施例７〜14 (B) 成分として、表２に示す各種重合体を用いた以外は
実施例２、５と同様にして表２に示すポリフェニレンサ
ルファイド樹脂組成物のペレットを作製し、同様の評価
を行った。結果は表２にまとめて示す。

【００１５】実施例15〜16、比較例３〜４実施例６のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のペ
レットを用いて、射出成形機でシリンダー温度 320℃に
て、表３に示す金型温度でＡＳＴＭ引張試験片を成形
し、実施例６と同様に、接着強度試験と臨界表面張力測
定を行なった。又、試験片の表面外観を目視にて評価し
た。結果は表３にまとめて示す。

【００１６】実施例17〜18、比較例５〜６実施例２のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のペ
レットを用いて、実施例15〜16、比較例３〜４と同様の
方法で接着強度試験、臨界表面張力測定、表面外観評価
を行なった。結果は表４にまとめて示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリードフレームをインサートした成形
部品の一例の平面図である。

【図２】本発明のリードフレームをインサートした成形
部品の一例の側面図である。

【図３】本発明のリードフレームをインサートした成形
部品の一例の正面図である。

【図４】実施例におけるインク侵入テストの測定部を示
す図１の部分拡大図である。

【符号の説明】

１リードフレーム（銅製）〔図面中、黒色部〕２樹脂部〔図面中、斜線部〕３リードフレーム端子４ゲート部５インク侵入テスト測定部Ｘインク侵入距離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 1
00重量部に、(B) アミド基、イミド基及びアミノ基の少
なくとも１種を有する重合体を 0.3〜10重量部及び(C)
充填材を０〜300 重量部配合して溶融混練してなる組成
物を、溶融状態で表面温度が85〜130 ℃の範囲内の金属
表面と接触させて成形してなる、成形品の臨界表面張力
が25Ｎ／ｍ以上である表面特性に優れたポリアリーレン
サルファイド樹脂成形品。
【請求項２】組成物を溶融状態で接触させる金属表面
の温度が90〜110 ℃の範囲内である請求項１記載の樹脂
成形品。
【請求項３】組成物が、更にポリアリーレンサルファ
イド 100重量部に対して(D) ビニルアルコキシシラン、
エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、
メルカプトアルコキシシラン及びアリルアルコキシシラ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシ
シラン化合物を0.05〜３重量部配合したものである請求
項１又は２記載の樹脂成形品。