JPH07310030A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕（１）ヒドロキシル基を有するポリエ
ステルに、不飽和イソシアナートを反応させて得られ
る、ヒドロキシル基の少くとも０．１当量が不飽和化さ
れたポリエステルと、（２）アセトアセチル基と不飽和
基とを共有するモノマーとを共重合して得られるグラフ
トポリマーに、〔Ｂ〕無機および／または有機防汚剤を
配合してなる防汚塗料組成物。 【効果】 塗膜の溶解性のコントロールと塗膜物性の多
様化が可能であり、海中浸漬における厳しい条件におい
ても、貝類の付着を長期間にわたって防止することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船底あるいは海中構築物等に対する海中
生物の付着を防止することは、これらの効率的運用およ
び保守管理上極めて重要なことである。このための対策
として、従来から有機錫を含有した塗料が有効なものと
して使用されてきた。しかしながら、近年、有機錫化合
物の、主として魚類における蓄積性が問題視されるよう
になって、公衆衛生の面からこれを防汚剤として利用す
ることが困難となる傾向にある。一方、これらの有機錫
系塗料に替わって魚類における蓄積性がなく、然も以前
から使用実績のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物
の利用が再び注目されるようになってきた。

【０００３】しかし、従来からよく知られているよう
に、トリフェニル錫メタクリレートのような、ポリマー
が水中で極く少量ずつ表面から流出する、いわゆる“う
なぎ塗料”的な機能を、例えば、典型的な無機銅化合物
である亜酸化銅を防汚剤とする塗料がもつことは困難で
あるとされる。

【０００４】亜酸化銅を防汚剤としロジンをビヒクルと
する塗料は、海水中での損耗が激しく、長期の防汚作用
を有する塗料とはならず、また、塩化ゴム系のビヒクル
を用いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出す
れば防汚作用は消失するといわれている。

【０００５】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、８〜１１μｇ／cm² ／日の亜鉛化胴の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間にわたって
一定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として
必須のものとなる。すなわち、亜酸化銅を必要量含み、
表面の塗膜が絶えず十分な量の亜酸化銅を供給し得るよ
うに更新される塗料用のビヒクルを得るために、数多く
の研究が行われている。

【０００６】それらの中には、水溶性ポリマーを形成す
るモノマー、例えばビニルピロリドンを共重合ポリマー
の一成分に用いる例、あるいは第３級アミノ基を有する
モノマーを使用する例等がある。しかし、既存のこれら
ポリマーをビヒクルとする防汚塗料は、それが使用環境
により物性の変化を示さない、すなわちポリマーの溶解
性に経日変化を生じているわけではない。望ましい傾向
は前出した“うなぎ塗料”的な傾向、すなわち亜酸化銅
を含みながら表面のポリマーが常に亜酸化銅の一定量ず
つを供給できるように更新されていくことである。

【０００７】本発明者らの一部は、亜酸化銅等の無機銅
化合物を防汚剤に用い、長期間にわたって防汚作用を示
すに十分な量の銅イオンを放出できるビヒクルについて
検討を進めてきた結果、少くとも一成分としてアセトア
セチル基を有するポリマーを用いることにより目的を達
成できることを見いだし、先に提案した（例えば特開平
３−１９０９７３号公報）。このものは、上記のような
欠点を有せず、実際の用途に供されており、有用である
ことが認められている。しかし、上記の少くとも一成分
としてアセトアセチル基を有するポリマーをビヒクルと
する防汚塗料組成物には、塗膜の溶解性のコントロー
ル、塗膜物性の多様化にさらなる改良が求められてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記特開平
３−１９０９７３号公報に開示されている発明の改良と
も言えるものであって、コストの切下げを加味した上
で、塗膜の溶解性のコントロール、塗膜物性の多様化が
可能な、防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、ポリエステルに不飽和イソシアナートを
反応させて得られる不飽和化されたポリエステルと、ア
セトアセチル基と不飽和基とを共有するモノマーを共重
合させてグラフトポリマーを製造し、これに無機および
／または有機防汚剤を併用することによって、前記目的
が解決され、コストの切下げ、塗膜の溶解性のコントロ
ール、塗膜物性の多様化が可能な防汚塗料組成物が得ら
れることを知り、本発明を完成することができた。

【００１０】すなわち、本発明は、〔Ａ〕（１）１分子
中に少くとも１個のヒドロキシル基を有するポリエステ
ルに、１分子中に重合可能な不飽和基とイソシアナート
基とを共有する不飽和イソシアナートを反応させて得ら
れる、ヒドロキシル基の少くとも０．１当量が不飽和化
されたポリエステルと、（２）アセトアセチル基と不飽
和基とを共有するモノマー、または該モノマーと他のモ
ノマーとの混合モノマーとを共重合して得られるグラフ
トポリマーに、 〔Ｂ〕無機および／または有機防汚剤を配合してなる防
汚塗料組成物に関する。

【００１１】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルは、１分子中に少くとも１
個のヒドロキシル基を有し、実質的に末端基がヒドロキ
シル基である数平均分子量（以下、単に分子量という）
１，０００以上５０，０００以下のタイプで、脂肪族
系、環状脂肪族系、芳香族系の各タイプのものがある。
例えば微アルカリ状態の海水中で表面からの溶解性を持
続させたい場合は脂肪族系のポリエステルが有利であ
り、加水分解に対して抵抗性を付与する場合には芳香族
系のポリエステルが適している。

【００１２】ポリエステルを合成するために使用される
原料グリコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、
ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−カルボキシ
ルプロパンジオール−１，３（ジメチロールプロピオン
酸）、３−メチルペンタンジオール−１，５、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクチレングリコール、水
素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等があ
げられる。

【００１３】３官能以上の多価アルコールは、前記のグ
リコールと併用可能で、その例としてはグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリット等があげら
れる。また、モノエポキシドもグリコール同様に扱うこ
とができる。

【００１４】前記のグリコールと併用し、エステル化し
てポリエステルとするための多塩基酸（またはその酸無
水物）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（含ジメチルエステ
ル）、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等があげられる。α，β−不飽和酸
は、１０モル％以下の少量ならば併用可能である。

【００１５】反応は、常法に従って不活性ガス気流中の
直接エステル化と必要に応じての金属触媒併用下の脱グ
リコール反応により行われる。

【００１６】アセトアセチル基と不飽和基とを共有する
モノマー、または該モノマーと他のモノマーとの混合モ
ノマーをポリエステルにグラフトさせるためには、ポリ
エステルに前記のモノマーと共重合可能な不飽和結合を
導入する必要がある。このためにポリエステルの末端基
であるヒドロキシル基と不飽和イソシアナートとを反応
させ、ヒドロキシル基の少くとも０．１当量が不飽和基
であるポリエステルとした後、アセトアセチル基と不飽
和基とを共有するモノマー、または該モノマーと他のモ
ノマーとの混合モノマーと共重合させることにより、目
的とするポリエステルとアセトアセチル基を含むアクリ
ルとのブロックポリマーを得ることができる。

【００１７】ポリエステルのヒドロキシル基と反応し
て、ポリエステルに不飽和結合を導入するための不飽和
イソシアナートは、１分子中に重合可能な不飽和基とイ
ソシアナートを共有するものであり、例えば次の種類の
ものがあげられる。

【００１８】（１）同１分子中にイソシアナート基と不
飽和結合とを含むタイプ。例えば下式で表わされるイソ
シアナートエチルメタクリレート

【化１】 があげられ、安全に取扱うことができる。

【００１９】（２）ジイソシアナートに不飽和アルコー
ルを反応させ、イソシアナート基を１当量残存させる。
この場合、ジイソシアナートは、２個のイソシアナート
基の反応性の異なる２，４−トリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナートのようなタイプが望ま
しい。

【００２０】不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、
フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反
応生成物等をあげることができる。

【００２１】ジイソシアナートと不飽和アルコールとの
反応生成物の一例としては、下式

【化２】 で示されるもの、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
と２，４−トリレンジイソシアナートとの付加物等があ
げられる。

【００２２】ヒドロキシル基を有するポリエステルと、
不飽和イソシアナートを反応させて得られる、（１）成
分の不飽和化されたポリエステルは、ヒドロキシル基の
少くとも０．１当量が不飽和化されている必要がある。
０．１当量未満では、（１）成分の不飽和化されたポリ
エステルと、（２）成分のアセトアセチル基と不飽和基
とを共有するモノマー、または該モノマーと他のモノマ
ーとの混合モノマーとを共重合した場合、ポリエステル
とアセトアセチル基を含むポリマーに分離し、均一なグ
ラフトポリマーが得られない。

【００２３】（１）成分のヒドロキシル基の少くとも
０．１当量が不飽和化されたポリエステルと共重合して
グラフトポリマーとするための（２）成分のアセトアセ
チル基と不飽和基とを共有するモノマーは、前記した不
飽和モノアルコールにジケテンを反応させることにより
得ることが可能であるが、現在ではアセトアセトキシエ
チルメタクリレート（米国，イーストマン社製）、アセ
トアセトキシアリル（昭和電工（株）社製）等が市販さ
れており、それらが使用可能である。

【００２４】本発明においては、必要に応じてアセトア
セチル基と不飽和基を共有するモノマーと他のモノマー
を併用することができる。他のモノマーの種類は特に制
限する必要はないが、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸エステル類（メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ノニル等）、
メタクリル酸エステル類（メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、ジメチ
ルアミノエチル等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニ
トリル等があげられる。

【００２５】アセトアセチル基と不飽和基とを共有する
モノマーと他のモノマーを併用する場合は、他のモノマ
ーの使用量は、全モノマー中多くとも９５モル％、好ま
しくは１０〜９５モル％である。他のモノマーの使用量
が全モノマー中９５モル％より多い場合は、本発明の効
果が得られない。

【００２６】（１）成分のヒドロキシル基の少くとも
０．１当量が不飽和化されたポリエステルと、（２）成
分のアセトアセチル基と不飽和基とを共有するモノマ
ー、または該モノマーと他のモノマーの混合モノマーの
配合割合は、目的（常温硬化等の塗装条件または塗膜の
物性等）によって相違するのは当然で、特定する必要は
ないが、一般には（１）成分の不飽和化されたポリエス
テルと（２）成分のモノマーの配合割合は、（１）成
分：（２）成分＝１０〜９０重量％：９０〜１０重量
％、好ましくは（１）成分：（２）成分＝３０〜７０重
量％：７０〜３０重量％である。

【００２７】（１）成分の不飽和化されたポリエステル
と、（２）成分のモノマーの共重合は、重合の常法に従
って行われる。

【００２８】かくして得られる〔Ａ〕成分のグラフトポ
リマー中のアセトアセチル基の濃度は、（１）成分の不
飽和化されたポリエステルの割合、他のモノマーの併用
によっても異なり、また要求される塗膜物性、架橋密度
によっても相違するが、〔Ａ〕成分のグラフトポリマー
を形成するモノマー全体を１００モル％とすれば１モル
％以上がアセトアセチル基であることが好ましい。

【００２９】本発明において、〔Ａ〕成分のグラフトポ
リマーと併用して防汚作用を発現させるために使用され
る防汚剤は、無機および／または有機の防汚剤である。

【００３０】無機防汚剤の代表的なものには、亜酸化
銅、ロダン銅があげられる。無機防汚剤を単独で使用す
る場合、その使用量は、〔Ａ〕成分のグラフトポリマー
１００重量部当り５０重量部以上３００重量部以下であ
る。無機防汚剤の使用量が５０重量部未満では、防汚作
用が乏しくなり、３００重量部より多い場合は使用量に
比例した効果が得られない。

【００３１】無機の防汚剤と併用して、または単独で使
用する有機の防汚剤としては、（社）日本造船研究協会
の“船底塗料の新規防汚剤に関する調査研究成果報告
書”に記載されている、マンガニーズエチレンビスジチ
オカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テト
ラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロ
ロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメー
ト、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イ
ソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フ
タルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−
（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２
−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフ
ェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プ
ロピニールブチルカーバメート、ジヨードメチルパラト
リルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンク
エチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリ
ジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）
−ベンツイミダゾール、およびピリジン−トリフェニル
ボラン等があげられる。

【００３２】これらの有機防汚剤の中で、含窒素硫黄化
合物、またはそのマンガンあるいは亜鉛の金属塩、さら
には芳香族塩素化合物等が、効果、コスト等の点から好
ましく使用される。それらの具体例としては、例えばテ
トラメチルチウラムジサルファイド、２−（４−チアゾ
リル）−ベンツイミダゾール等の含窒素硫黄化合物；エ
チレンビスジチオカーバメート亜鉛塩、エチレンビスジ
チオカーバメートマンガン塩等の含窒素硫黄化合物の亜
鉛またはマンガンの金属塩；２，４，５，６テトラクロ
ロイソフタロニトリル、２，４，６−トリクロロフェニ
ルマレイミド等の芳香族塩素化合物等があげられる。

【００３３】有機防汚剤の使用量は、有機防汚剤の種類
によっても相違するが、〔Ａ〕成分のグラフトポリマー
１００重量部当り、１０重量部以上２００重量部以下で
ある。有機防汚剤の使用量が１０重量部未満では、添加
の効果が乏しくなり、２００重量部より多いと、添加量
に応じた作用が得難くなる。

【００３４】無機防汚剤と有機防汚剤は、併用すること
ができる。無機防汚剤と有機防汚剤を併用する場合、そ
の使用量は前記無機防汚剤と有機防汚剤をそれぞれ単独
で用いる場合の範囲内でそれぞれを配合すればよい。

【００３５】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
て着色剤、フィラ−、溶剤等を配合できることは勿論で
ある。

【００３６】

【作用】本発明の防汚塗料組成物は、塗膜の溶解性のコ
ントロールと塗膜物性の多様化が可能で、しかも長期間
にわたって安定な防汚作用を維持することができる。

【００３７】アセトアセチル基を有するグラフトポリマ
ーと例えば亜酸化銅との併用が、なぜ一定量の銅イオン
を放出することができるのかは必ずしも明らかではない
が、アセトアセチル基と銅化合物とのキレート結合の形
成、さらにはアセトアセチル基のアルカリ性水溶液中で
の加水分解の促進によるヒドロキシル基の再生と、これ
に伴うポリマーの水溶性の増大といった事実が、何らか
の関係を有していることも推測される。

【００３８】また、無機防汚剤として亜酸化銅を用いな
いで有機防汚剤のみを使用した場合でも、前記と同様に
アセトアセチル基の加水分解によるポリマーの親水性化
が防汚剤の作用を助長することも考えられる。

【００３９】加えて、本発明でポリエステルの使用は、
一段と塗膜物性の多様化をはかるのに有用なものとな
る。すなわち、ポリエステルは比較的容易に加水分解す
るタイプから熱水に対しても抵抗性のある難分解性のも
のまで、広い範囲にわたって物性を変化させることがで
き、これがアセトアセチル基を有するグラフトポリマー
部分の硬軟、あるいは親水性の有無等と結合すると、単
一ポリマーの場合よりもはるかに塗膜物性に変化をもた
せることが可能となる。

【００４０】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００４１】実施例１ポリエステル（ａ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、エチレングリコ
ール１３６ｇ、ネオペンチルグリコール２２０ｇ、ジメ
チルテレフタレート３８８ｇ、三酸化アンチモン１．５
ｇ、酢酸亜鉛０．７ｇを仕込み、窒素気流中、１８０〜
１９０℃で脱メタノール反応を行った。次いで、アジピ
ン酸２９２ｇを加えて酸価９．７までエステル化した
後、温度２１０〜２１５℃で最終的には０．７Torrの減
圧下に脱グリコール反応を行い、数平均分子量１０，２
００のポリエステル（ａ）を得た

【００４２】グラフトポリマー（ａ）の合成 このポリエステル（ａ）２００ｇをキシレン２００ｇに
溶解し、イソシアナートエチルメタクリレート３ｇ、ジ
ブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で５時間
反応すると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収は
消失したことが確認された。次いで、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート１００ｇ、アクリル酸ブチル５０
ｇ、スチレン５０ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル３ｇ、キシレン１００ｇを追加
し、窒素気流中７０〜７５℃で８時間重合させた後、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを追加し、さ
らに８時間重合した。乾燥法によって測定した重合率
は、約９６％であった。イソプロパノール１００ｇを追
加し、アセトアセチル基を有するポリエステル−アクリ
ルグラフトポリマー（Ａ）がやや白濁した液状で得られ
た。

【００４３】防汚塗料〔Ｉ〕の調整 ロジン１５ｇをトルエン１５ｇに溶解し、亜酸化銅１０
５ｇを混練し、これをグラフトポリマー（Ａ）１００ｇ
に添加し、防汚塗料〔Ｉ〕を製造した。

【００４４】促進試験として、次のＲｅｃｈｕｍの銅イ
オンの促進溶出試験方法を用いた。 （銅の促進溶出試験） ・促進リーチング液（Ｒｅｃｈｕｍの方法） 組織：グリシン １．７８５ｇ ＮａＣｌ ２７．９５０ｇ ０．１Ｎ ＮａＯＨ ２８．８ml 蒸留水 １，０００ml ｐＨ １０．５に調整 促進倍率：２０〜３０倍 ・銅の分析方法 高周波プラズマ発光分光分析 ・塗板 ７cm×１５cm 水浸面積 ５３〜６３cm² （水量
５００cc） 塗膜： ２００〜２５０μ(dry）に塗布 ・銅溶出速度 （単位μｇ／cm² ・day) ３日 or ６日間水浸し水中のＣｕの分析から３日 or ６
日間の平均銅溶出速度を求める。

【００４５】銅の溶出試験結果を図１に示した。促進倍
率は２０倍で計算した。図１から、本発明の防汚塗料
〔Ｉ〕の銅イオンの溶出速度は、８４０日相当にわたっ
て最低防汚溶出速度の１０μｇ／cm² ・day を上迴って
いることが明らかである。

【００４６】実施例２ 実施例１で調整した防汚塗料〔Ｉ〕に、さらに２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（商品名ダコ
ニール，（株）エス・ディー・エスバイオテック製）を
１０ｇ加え、防汚塗料〔II〕とした。

【００４７】３０cm×２０cm、厚さ６m/m のスレート板
に、昭和高分子（株）製スプレイダム ^#５００を１．５
〜２m/m 厚になるように塗装し、トップコートとして防
汚塗料〔II〕を塗膜厚１００μになるようにスプレー塗
装した。

【００４８】この防汚塗料〔II〕を塗装したテストパネ
ルと、防汚塗料〔II〕を塗装しないテストパネルとを同
時に海面下１ｍに吊り下げ、海中生物の付着テストを３
月から１１月にわたって行った。防汚塗料〔II〕を塗布
しなかったテストパネルは全面にびっしりと、ふじつぼ
等の貝類の付着が見られたが、防汚塗料〔II〕を塗装し
た方は少量のスライムの付着はあったが、貝類の付着は
まったく認められなかった。

【００４９】実施例３〜５ポリエステル（ｂ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、３−メチルペン
タンジオール−１，５を２４０ｇ、イソフタル酸１６６
ｇ、アジピン酸１４６ｇ、テトライソプロピルチタネー
ト０．０７ｇを仕込み、窒素気流中、２０５〜２１０℃
でエステル化を行って酸価７．９とした後、最終的には
０．６Torrの減圧下、６時間脱グリコール反応を行って
最終的に酸価は実質的にゼロとなった。得られたポリエ
ステル（ｂ）の数平均分子量は１５，９００、重量平均
分子量は４０，５００、濃黄褐色ゴム状であった。

【００５０】グラフトポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、ポリエステル
（ｂ）２００ｇとキシレン２００ｇを仕込み、ポリエス
テル（ｂ）をキシレンに溶解した後、２，４−トリレン
ジイソシアナート１７４ｇに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１３０ｇを付加させた不飽和イソシアナート
４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナ
ート基は消失したことが確認された。次いで、アセトア
セトキシエチルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリ
ル３０ｇ、イソブチルメタクリレート１００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル３ｇ、ラウリルメルカプタン３
ｇ、キシレン１００ｇを加え、窒素気流中、７５〜８０
℃で８時間重合した後、アゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを追加し、さらに８時間重合を続け、蒸発法に
よる重合率９８．６％に達した段階で、イソプロパノー
ル１００ｇを追加し、グラフトポリマー（Ｂ）が１．９
ポイズ、濃黄褐色で得られた。

【００５１】防汚塗料〔II〕,〔III〕および〔IV〕の調
整 グラフトポリマー（Ｂ）１００ｇに、次の防汚剤をそれ
ぞれ配合し、防汚塗料〔II〕,〔III〕および〔IV〕を製
造した。 実施例３（防汚塗料〔II〕）：ロダン銅１１０ｇ＋マン
ガニーズエチレンビスジチオカーバメート４０ｇ 実施例４（防汚塗料〔III〕)：ロダン銅１１０ｇ＋テト
ラメチルチウラムジサルファイド４０ｇ 実施例５（防汚塗料〔IV〕）：ロダン銅１１０ｇ＋２−
（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール４０ｇ

【００５２】防汚塗料〔II〕〜〔IV〕を実施例１と同様
にスプレイダム塗装したスレート板上に、２００〜３０
０μになるようにそれぞれ塗装した。この防汚塗料〔I
I〕〜〔IV〕をそれぞれ塗装したテストパネルを３月か
ら１１月にわたって海面下１ｍに浸漬した浸漬テストで
は、いずれのテストパネルにも少量のスライムの付着は
あったが、貝類の付着はまったく認められなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、前記のように構成したので、
塗膜の溶解性のコントロールと塗膜物性の多様化が可能
であり、海中浸漬における厳しい条件においても、貝類
の付着を長期間にわたって防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた防汚塗料〔Ｉ〕を用いた銅
の促進溶出試験結果を示す図である。

【符号の説明】

（１） 銅の最低防汚溶出速度 （２） 防汚塗料〔Ｉ〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（１）１分子中に少くとも１個の
   ヒドロキシル基を有するポリエステルに、１分子中に重
   合可能な不飽和基とイソシアナート基とを共有する不飽
   和イソシアナートを反応させて得られる、ヒドロキシル
   基の少くとも０．１当量が不飽和化されたポリエステル
   と、（２）アセトアセチル基と不飽和基とを共有するモ
   ノマー、または該モノマーと他のモノマーとの混合モノ
   マーとを共重合して得られるグラフトポリマーに、 〔Ｂ〕無機および／または有機防汚剤を配合してなる防
   汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 無機防汚剤が、亜酸化銅またはロダン銅
   である請求項１記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 有機防汚剤が、含窒素硫黄化合物、含窒
   素硫黄化合物のマンガンまたは亜鉛の金属塩または芳香
   族塩素化合物である請求項１記載の防汚塗料組成物。