JPH0731378B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法および写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の新規な調製方法及び新規な方法により調整
された平板状ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子乳剤の感度を高くするために、該粒子
の粒子サイズを増大せしむることがよく知られている。
しかしながら、それに伴い、カブリが高くなつたり、粒
状が悪化したりする。

平板状ハロゲン化銀粒子乳剤は、特開昭58-113926に示
されているとうり感度／粒状性比が他の形状粒子乳剤に
比べ良い。しかしながらさらに平板状粒子乳剤の感度を
上げるためには、粒子サイズを大きくすることによつて
達成できるが、それに伴い粒状性が悪化する。平板状粒
子乳剤において、粒子サイズを変えることなく、粒状性
を悪化させることなく、感度の向上を図る方法を開発す
ることは非常に重要なことである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子サ
イズを増大せしむることなく、感度が高くカブリが少
く、かつ粒状性のよい乳剤の製造方法、及びハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、感度が高く、カブリが少く、かつ
粒状性のよい平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法に
おいて、乳剤の安定性を付与した製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、上記諸目的は、粒子径が
粒子厚みの３倍以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤の製造する方法において、化学熟成工程が終了するま
でに過酸化水素、ペルオキシ酸塩、及びオゾンからなる
酸化剤の少くとも１種を用い、その後還元剤を用いるこ
とによつて達成されることを見い出した。

本発明に用いられる過酸化水素（水）は、その付加物と
して用いてもよい。例えば、NaBO₂・H₂O₂・3H₂O、2NaCO
₃・3H₂O₂、Na₄P₂O₇・2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂Oなど
を挙げることができる。

本発明に用いられるペルオキシ酸塩としては、例えば、
K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₄P₂O₈、 K₂〔Ti（O₂）C₂O₄〕・3H₂O、 ４・K₂SO₄・Ti（O₂）OH・SO₄・ 2H₂O、Na₃〔VO（O₂）（C₂O₄）_２・ 6H₂O、過酢酸などを挙げることができる。また、酸化剤
の中でも特に、過酸化水素またはその付加物ないし前駆
体が好ましい。

これらの酸化剤は、ほとんど市販に供されており、ま
た、容易に合成することも可能である。

本発明で用いる酸化剤の添加量は、添加時期、添加条件
により任意に決めることができるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り10^-6〜10モルが好ましく、10^-4〜１モルがより好
ましい。

添加時期は、化学熟成工程が終了するまでのいずれの工
程（沈澱工程、物理熟成工程、水洗工程、化学熟成工
程）でもよい。好ましいのは、沈澱工程、物理熟成工程
および化学熟成工程である。

特に好しいのは化学熟成工程である。

本発明において酸化剤を作用させる場合、 金属塩類｛例えば、タングステン塩（タングステン酸ナ
トリウム、三酸化タングステン等）バナジウム塩（過バ
ナジン酸、五酸化バナジウム等）オスミウム塩（四酸化
オスミウム等）、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、銅
塩など｝ 二酸化セレン、酵素（例えばカタラーゼ）などの触媒の
存在下で行なうこともできる。これら触媒は酸化剤の添
加前にあらかじめ添加しておいてもよいし、酸化剤の添
加と同時または添加後に用いてもよい。通常10mg〜1g/
モル−Ag程度用いられる。

本発明に用いられる過酸化水素の安定剤としては、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、ピロリン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウムなど
を用いることができる。

酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（例えば、アル
コール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エス
テル類、アミド類など）に溶解して加えればよい。

また本発明で用いられる、過剰の酸化剤を失活させるた
めに用いる還元性物質は、過酸化水素、ペルオキシ酸塩
ないしオゾンを還元し得る化合物である。具体的に好ま
しいものは、スルフイン酸類（ベンゼンスルフイン酸、
ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダー等の芳香族スルフイ
ン酸及びその誘導体、オクタンスルフイン酸ソーダー、
ペンタスルフイン酸ソーダー、ドデカンスルフイン酸ソ
ーダー等の脂肪族スルフイン酸及びその誘導体など）、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン類（レゾルシン、カテコ
ール、没食子酸、2,3−ジヒドロキシナフタレン及びそ
の誘導体など）、クロマン類（クロマン、スピロクロマ
ンなど）、トコフエロール類（α−トコフエロール、γ
−トコフエロールなど）、ヒドラジン及びヒドラジド類
（Ｎ−フオルミルｐ−メチルヒドラジンなど）、ｐ−フ
エニレンジアミン類（ｐ−フエニレンジアミンなど）、
アルデヒド類（グルタルアルデヒドサルフアイトな
ど）、アミノフエノール類（Ｎ−メチルアミノフエノー
ルなど）、エンジオール類（アスコルビン酸など）、オ
キシム類（グリオキシム、ジメチルグリオキシム、サリ
チルアルドキシムなど）、還元性糖類（グルコースなど
の単糖類、サツカロースなどの二糖類など）、フエニド
ン類、亜硫酸塩、水素ガスなどがある。

特に好ましい化合物は、スルフイン酸類、もしくはジも
しくはトリヒドロキシベンゼン類、エンジオール類、オ
キシム類、還元性糖類である。

還元性物質の添加は用いられる酸化剤の添加后が好まし
く、好ましくは化学熟成工程及び化学熟成終了時であ
る。

還元性物質の添加量は用いる酸化剤の量や、その失活程
度によつて異るが、通常酸化剤に対して等モルないし等
モル以上が用いられ、好しくは等モルないし10倍モル量
が用いられる。

10倍モル量以上用いると、経時によつてカブリが発生す
るなどの問題が生じやすいので好ましくない。

この還元性物質を用いることによつて、乳剤の安定性を
高めることができる。

過剰の酸化剤が残存すると、化学熟成終了后、乳剤が冷
蔵庫に長期間保存されたとき、酸化作用により乳剤の感
度が著しく低下する。

また、乳剤を塗布するさいに、乳剤を溶解し長時間置か
れたときに感度が低下する。また化学熟成時に、感度と
カブリの変動が大きかつたりする。

この還元性物質を酸化剤の添加后に添加することで、上
述の感度とカブリの変動を実質的に無くすることができ
た。

酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いることは従来
から知られていた。例えば、熱現像感材においては、ハ
ロゲン放出型の酸化剤を用いてカルボン酸銀塩からハロ
ゲン化銀を調製するハロゲネーシヨンという工程に使用
することが知られている。また、通常のハロゲン化銀乳
剤や前述の熱現像感材において、酸化剤をカブリ防止の
ために添加することも知られている。例えば特公昭53-4
0484号、同54-35488号、特開昭52-4821号、同49-10724
号、同49-45718号の明細書に記載されている。しかしな
がら、通常の球状などのハロゲン化銀粒子にこれらの酸
化剤を用いる目的、作用効果と本発明の如く平板状ハロ
ゲン化銀乳剤に使用目的、作用効果とはまつたく異なつ
たものである。

次に、本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子につ
いて説明する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚みの比が３以上であり、より好ましくは５以上
50以下、特に好ましくは５以上20以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は0.3〜5.0μ、好ましくは0.5〜3.0
μである。

また厚みは0.4μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以下、より
好ましくは0.2μｍ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。なかでも臭化銀及び沃臭化銀である
ことが好ましく、特に沃化銀含量が０〜30モル％である
沃臭化銀であることが好ましい。

また、内部潜像型平板状粒子乳剤でも表面潜像型平板状
粒子乳剤でもよいが好ましくは後者である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cagna
c）およびシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モル
フオル・ジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタ
ルズ・デユアリング・フイジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33
巻、No.2（1962）、pp.121-125、ダフイン（Duffin）著
「フオトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Ph
otographic emulsion chemistry）」フオーカル・プレ
ス（Focal Press）、ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.7
2、A.P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）
フオトクラフイク ジヤーナル（Photographic Journa
l）、80巻、285頁（1940年）等に記載されており、また
特開昭58-127,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,9
28に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する銀塩溶液（例えばAgAN₃水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、
添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号、同58-
113927号、同58-113928号、同58-111934号、同58-11193
6号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又は
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含流黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩
類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或い
はこれらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で40％以上、特に60％以上存在することが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0
μ、特に0.5〜3.0μであることが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は0.5〜6g/m²、特に１〜4g/m²であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀粒子を含
有させることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテル Paul Montel社刊、1967
年）、ジー・エフ・デエフイン（G.F.Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photogra
phic Emulsion Chemistry）」（ザ フオーカル プレ
ス The Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツ
エリクマンら（V.L.Zelikmanet al）著「メイキング・
アンド・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨ
ン（Making and Coating Photographic Emulsion）」
（フオーカル・プレス The Focal Press 社刊、1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要によ
り、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をす
ることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデイ類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52-2
8,660号に記載されたものを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によつて分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジア
ミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化
カツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）176巻22〜28頁
（1978年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑
剤などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第3,
142,568号、同3,193,386号、同3,062,674号）を主成分
とする表面保護層を有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、すべり剤、硬化
剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フイルター層、ハレーシヨン防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフ
イルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第
2,761,791号等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用
いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保護層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高感度球状、
又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチンその他の表面保護層を設ける。（３）支持体上
に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上
に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層を設ける。（４）支持体上に１層の
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保
護層を設ける。（５）支持体上に紫外線吸収剤又は染料
を含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン化
銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。
（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあつてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なつた波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフイルム、銀塩
拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパー、カラ
ー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料なども含
むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデイスクロージ
ヤ169号（RD-16928）、米国特許第2,739,890号、英国特
許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えばジヤーナル・オブ・ザ・ソサエ
テイ・オブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビ
ジヨン・エンジニアズ（Journal of the Society of Mo
tion Picture and Television Engineers）61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついて少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行うことにより色素陽画像
を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現
像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂
白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メイソン（Mason）著フオトグラフイク・
プロセツシング・ケミストリー（Photographic Process
ing Chemistry）（フオーカルプレス Focal Press刊、
1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
よい。

カラー現像液には、その他必要に応じてpH緩衝剤、現像
抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（RD-17643）の他、米国特許第4,083,723号、西独公
開（OLS）2,622,950号などに記載されている。

（実施例） 以下に本発明の具体例を示す。

実施例１ （１）比較用平板状粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル （HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH） およびゼラチンを加えて溶解し、60℃に保つた溶液中
に、撹拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリの混
合溶液をダブルジエツト法により添加した。

添加終了後、35℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、再び40℃に昇温してゼラチン60gを追添
して溶解しpHを6.8に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が0.78μで
厚み0.145μ、平均の直径／厚み比は5.38であり沃化銀
が３モル％であつた。また40℃でpAgは8.95であつた。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して56℃で100分化学
熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。

（２）比較用平板状粒子の調製 比較用平板状粒子の調製（１）において、溶液中の温度
を70℃に上げた以外は、まつたく同様に調製した。得ら
れた平板状粒子は平均直径が1.25μｍ厚みが0.15μｍ、
粒子の直径／厚み比は8.33であつた。この乳剤に試料Ａ
と同様に化学熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとした。

（３）比較用平板状粒子の調製 比較用平板状粒子の調製（１）と同様にして沈降法によ
り可溶性塩類の除去まで行なつた乳剤に3.5wt％過酸化
水素5CC/モルAgを添加したのち金、イオウ増感を併用し
て56℃で100分化学熟成した。

この場合最適な化学増感の条件は変化し、金増感剤が調
製（１）に対して倍量必要であつた。この乳剤を乳剤Ｃ
とした。

（４）本発明の平板状粒子の調製 次に、乳剤Ｃにｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム1g
/モルAgを化学熟成終了時に添加した乳剤Ｄとし、乳剤
Ｃに2g/モルAg添加した乳剤をＥとした。

（５）塗布試料の調製 乳剤ＡからＥを40℃で溶解し、増感色素アンヒドロ−5,
5′−ジ−クロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフ
オプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイド
ナトリウム塩500mg、沃化カリ200mgを銀１モル当りに添
加して緑色増感をした。さらに安定剤としての４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、2,
6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
1,3,5−トリアジン、平均分子量4.7万のポリアクリルア
ミドおよび塗布助剤と硬膜剤を添加して表面保護層と共
に、同時押し出し法によりPET支持体上に塗布した。表
面保護層の厚みは1.2μｍであり、塗布銀量は2.5g/m²と
した。

この乳剤ＡからＥはそれぞれ、化学熟成後直ぐに塗布さ
れたもの及び、８℃の冷蔵庫に４週間保存された後塗布
されたもの及び化学熟成後８時間40℃で溶解して経時さ
れたものを塗布した。

（６）写真性能と粒状性の評価 前述の塗布試料を480nmより短波側をカツトしたフイル
ターを用いて、一様に緑色露光した。露光済の試料を下
記の現像液Ａで20℃４分現像したのち、定着液Ｂで定着
し更に水洗した。

結果を第１表に示した。ここで相対感度は、カブリ値＋
1.0の黒化度を得るのに必要な露光量より算出した。粒
状性をあらわすRMS値は48×48μｍのアパーチヤーで測
定し、濃度1.0での値を示した。

現像液Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて １とする。

NaOHでpH＝10.0にする。

定着液Ｂ 定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて １ （pHは4.2に調整する） 第１表に示された結果より、次のことが明らかになつ
た。

過酸化水素を用いた乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅは用いない乳剤Ａ
に比べ粒状性が悪化せず感度が高い。比較乳剤Ｂは感度
の上昇はあるが、カブリが高く粒状性が悪い。

過酸化水素のみを用いた乳剤は経時することによつて
感度が下る。本発明である過酸化水素とｐ−トルエンス
ルフイン酸ナトリウムを併用して乳剤Ｄ、Ｅは経時で安
定であり、感光材料を製造する上で安定に製造でき、非
常に好ましい。

実施例２ 実施例１における乳剤Ｃに第２表に示される還元性物質
を化学熟成終了時に5.6ミリ当量／モルAg添加した。実
施例１と同様の添加剤を添加して塗布をして、その試料
の評価を行つた。

第２表で示されるように還元性物質によつて乳剤の経時
安定性が非常に良化していることが判つた。

実施例３ （平板状粒子乳剤の調製） 臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し、70℃に保つた
溶液中に激しく撹拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウム
と沃化カリウムとの混合溶液をpBrを1.1に保ちながらダ
ブルジエツト法により、硝酸銀の全使用量の５％を添加
した。物理熟成を行なつた後に、残りの硝酸銀溶液とハ
ロゲン溶液をpBr＝1.1に保ちながら添加した。35℃に降
温し、沈降法によつて可溶性塩類を除去し、再び40℃に
昇温しゼラチンを追加しpHを6.8にした。

平均直径が1.52μｍで厚み0.118μｍで平均直径／厚み
比は12.9である、沃化銀含量６モル％の沃臭化銀平板状
粒子乳剤が調製された。

この乳剤を２分して（乳剤Ｆ、乳剤Ｇ）、乳剤Ｆにはチ
オ硫酸ナトリウム12mg/モルAg、カリウムクロロオーレ
ート15mg/モルAg、チオシアン酸カリウム320mg/モルAg
を用いて56℃で100分熟成した。乳剤Ｇは、化学熟成前
に3.5wt％の過酸化水素を5CC添加し、チオ硫酸ナトリウ
ム12mg/モルAg、カリウムクロロオーレート25mg/モルA
g、チオシアン酸カリウム320mg/モルAgを用いて56℃100
分熟成した。熟成終了時にｐ−トルエンスルフイン酸ナ
トリウムを1.0g/モルAg添加した。

実施例１と同様の添加剤を添加して塗布をしてその試料
の評価をした。結果を第３表に示す。

調製した沃化銀含量６モル％の平板状粒子乳剤において
も、過酸化水素とｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム
を併用することによつて粒状性が悪化せず、感度が高い
乳剤が調製できた。

実施例４ 実施例１で調製された乳剤Ｃに対して第４表で示される
とうり化学熟成途中でｐ−トルエンスルフイン酸ナトリ
ウムを1g/モルAg添加した乳剤Ｈ、Ｉ、Ｊを調製した。

表中、ｐ−トルエンスルフイン酸添加時期とは化学熟成
が開始後ｐ−トルエンスルフイン酸を添加するまでの時
間を示す。

第４表に示されるように、本発明の乳剤Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ
は乳剤Ａに比べ高感であり、化学熟成時間に対するカブ
リ、感度の変動が小さく、製造上安定な乳剤ができる。
また、ｐ−トルエンスルフイン酸の添加時期としては、
初期に添加すると感度が多少低下することもあるが、化
学熟成時間に対する写真性の変動を一層小さくすること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子径が粒子厚みの３倍以上の感光性平板
   状ハロゲン化銀粒子乳剤を製造する方法において、化学
   熟成が終了するまでに、過酸化水素、ペルオキシ酸塩な
   いしオゾンからなる酸化剤の少くとも１つを添加し、そ
   の后還元性物質を添加することを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ないしオゾ
   ンからなる酸化剤の少くとも１つを用い、その后還元性
   物質を用いる方法によつて製造された粒子径が粒子厚み
   の３倍以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層を少
   なくとも一層以上有したことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。