JPH063532B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくは平板状ハロゲン化銀粒子と分光増感剤を含有す
る写真乳剤の増感方法及びかかる方法により調整された
平板状ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子乳剤の感度を高くするために、該粒子
の粒子サイズを増大せしめることがよく知られている。
しかしながら、それに伴い、カブリが高くなつたり、粒
状が悪化したりする。

平板状ハロゲン化銀粒子乳剤は特開昭５８−１１３９２
６に開示されているように感度／粒状性比が他の形状粒
子乳剤に比べて良く、比表面積が大きい為分光増感剤に
よる分光増感にとつても有利であると考えられる。乳剤
が本来の感度を示す分光領域において主吸収が見られる
場合においてさえ、分光増感剤を使用することにより高
い感度が得られる。しかしながら更に感度をあげるため
に粒子サイズを大きくすると、それに伴い粒状性が悪化
する。また平板状粒子乳剤の特徴である大きな比表面積
を活して分光増感剤の添加量を増して増感しようとして
も、他の形状粒子乳剤に於て見られると同様に分光増感
剤の添加量に伴い大きな固有減感を起す。その減感の程
度は、むしろ他の形状粒子乳剤に比べて大きい場合が多
い。平板状粒子では全表面を飽和被覆できる量の５０％
以上の分光増感剤を添加するとこの固有減感が大きくな
る場合が多く、７５％以上の添加量では著しく大きな減
感を生じ必ずしも、平板状粒子の特質がいかせず、その
克服は分光増感技術上重要である。

一方に於て、分光増感技術は、高感度で色再現性に優れ
た感光材料を製造する上で極めて重要かつ必須の技術で
ある。高感度な感光材料を提供すべくこれ迄種々の分光
増感剤の開発がなされると、ともに、それらの強色増感
方法、添加方法等による使用上の技術開発も多くなされ
てきた。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質
的に光吸収しない長波長域の光をも吸収し、その光吸収
電子及び／または光吸収エネルギーをハロゲン化銀に伝
達する作用を有している。従つて分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、光吸収係数の高い分光増感剤を開発する試みだけで
なく、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて光捕捉
量を高めようとした試みもなされている。

しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量
は或る最適添加領域が存在し、それはハロゲン化銀粒子
の全表面を分光増感剤で被覆する量より少ないが通例で
あり、それ以上の量を添加すると前述したようにかえつ
て大きな減感をもたらす。このことは、Ｔ．Ｈ．ジエイ
ムス(James)編、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイク・プロセス(The Theory of the Photographic
Process)第４版」マクラミン(Macmillan,New York)197
7，Ｐ．265〜268に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） このため、分光増感剤の添加量を増すことができる添加
方法の改良、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法の改良が
試みられてきた。

例えばトーマス・エル・ペナー(Thomas L Penner)、ピ
・ビー・ギルマン・ジユニア(P.B.Gilman,Jr)、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(P
hot.Sci.Eng.)、２０（３）、９７〜１０６（１９７
６）．に見られるように適切な電位の関係にある２種の
分光増感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ
分光増感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に
伴う減感を抑える試みがなされている。しかし写真感材
として提供するにたる感度の高い高性能のハロゲン化銀
乳剤に対しては効果を出すに至つていない。また一方、
ハロゲン化銀粒子の分光増感剤による添加量率を減感の
生じぬ最適領域に抑えて全添加量を増加させて光捕捉量
を増し分光感度を向上させる試みもなされている。

ここで、添加量率とは下記で表わされる割合をいう。

例えば、本発明に用いたと同様な比表面積の大きな平板
状ハロゲン化銀を用いる方法が特開昭５８−１１３，９
２６号公報等に開示されている。しかしながら前述した
ように、かかる比表面積の大きな平板状ハロゲン化銀粒
子を用いても、分光増感剤の最適添加量率が立方体、八
面体、１４面体、双晶等と称される他のハロゲン化銀粒
子に比べむしろ低い傾向にあるため添加量は思いのほか
増加できず、前述のような分光増感々度を高める効果が
必ずしも得られていない。平板状ハロゲン化銀粒子に対
する分光増感剤の最適な添加量率の向上は、前述した感
度／粒状性比がよい平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の特質
を活かす上からも重要である。例えば特開昭６０−１１
８，８３３号公報に開示されているように、或る種の添
加剤を併用し最適添加量を増大させているが、平板状ハ
ロゲン化銀粒子の特徴を活した、高感度かつ感度／粒状
性比、及び鮮鋭度に優れた感光材料を提供するために
は、経時安定性等を含めまだ改良されねばならぬ面があ
つた。本発明者等は種々、鋭意検討した結果、大巾にこ
れらの点を改良できる技術を見出した。

従つて本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の分光増
感方法に関するものであり、その最大の目的は非常に高
感度な分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤、及びそれ
を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の粒
子サイズを増大せしめることなく、感度が高くカブリが
少なく、かつ粒状性のよい乳剤の製造方法、及びハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、感度が高く、カブリが少なく、
かつ粒状性のよい平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の製造方
法に於て、乳剤の安定性を付与した製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、上記諸目的が、粒子直
径が粒子厚みの３倍以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤を製造する方法に於て、化学熟成工程が終了する
迄に過酸化水素、ペルオキシ酸塩、及びオゾンからなる
酸化剤の少なくとも１種を用い、その後還元性物質を添
加し、かつ、酸化剤を添加しない場合に減感をもたらす
量の分光増感剤によつて分光増感することによつて達成
された。また、かかる平板状ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層を少なくとも一層有したことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて達成された。

次に、本発明に用いられる酸化剤について説明する。

本発明に用いられる過酸化水素（水）は、その付加物と
して用いてもよい。例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂
Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、
２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなどを挙げることがで
きる。

本発明に用いられるペルオキシ酸塩としては、例えば、
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）
Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、 ４・Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・ ２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、
過酢酸などを挙げることができる。

また、酸化剤の中でも特に、過酸化水素またはその付加
物ないし前駆体が好ましい。

これらの酸化剤は、ほとんど市販に供されており、ま
た、容易に合成することも可能である。

本発明で用いる酸化剤の添加量は、添加時期、添加条件
により任意に決めることができるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-6〜１０モルが好ましく、１０^-4〜１モルが
より好ましい。

添加時期は、化学熟成工程が終了するまでのいずれの工
程（沈澱工程、物理熟成工程、水洗工程、化学熟成工
程）でもよい。好ましいのは、沈澱工程、物理熟成工程
および化学熟成工程である。

特に好ましいのは化学熟成工程（化学熟成開始直前も含
む）である。

本発明において酸化剤を作用させる場合、金属塩類｛例
えば、タングステン塩（タングステン酸ナトリウム、三
酸化タングステン等）バナジウム塩（過バナジン酸、五
酸化バナジウム等）オスミウム塩（四酸化オスミウム
等）、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩など｝ 二酸化セレン、酵素（例えばカタラーゼ）などの触媒の
存在下で行なうこともできる。これら触媒は酸化剤の添
加前にあらかじめ添加しておいてもよいし、酸化剤の添
加と同時または添加後に用いてもよい。通常１０mg〜１
ｇ／モル−Ａｇ程度用いられる。

本発明に用いられる過酸化水素の安定剤としては、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、ピロリン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウムなど
を用いることができる。

酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（例えば、アル
コール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エス
テル類、アミド類など）に溶解して加えればよい。

また本発明で用いることができる、過剰の酸化剤を失活
させるために用いる還元性物質は、過酸化水素、ペルオ
キシ酸塩ないしオゾンを還元し得る化合物である。具体
的に好ましいものは、スルフイン酸塩（ベンゼンスルフ
イン酸及びその誘導体など）、ジ及びトリヒドロキシベ
ンゼン類（レゾルシン、カテコール及びその誘導体な
ど）、クロマン類（クロマン、スピロクロマンなど）、
ヒドラジン及びヒドラジド類（Ｎ−フオルミルｐ−メチ
ルヒドラジンなど）、ｐ−フエニレンジアミン類（ｐ−
フエニレンジアミンなど）、アルデヒド類（グルタルア
ルデヒドビサルフアイトなど）、アミノフエノール類
（Ｎ−メチルアミノフエノールなど）、エンジオール類
（アスコルビン酸など）、オキシム類（グリオキシムな
ど）、還元性糖類（グルコース、サツカロースなど）、
フエニドン類、亜硫酸塩などがある。

特に好ましい化合物は、スルフイン酸類、もしくはトリ
ヒドロキシベンゼン類、エンジオール類、オキシム類、
還元性糖類である。

還元性物質の添加は用いられる酸化剤の添加后が好まし
く、分光増感剤の添加前でも後でも、また同時でもよい
が、好ましくは化学熟成工程及び化学熟成終了時であ
る。

還元性物質の添加量は用いる酸化剤の量や、その失活程
度によつて異るが、通常酸化剤に対して等モルないし等
モル以上が用いられ、好ましくは等モルないし１０倍モ
ル量が用いられる。

１０倍モル量以上用いると、経時によつてカブリが発生
するなどの問題が生じやすいので好ましくない。

この還元性物質を用いることによつて、乳剤の安定性を
高めることができる。

過剰の酸化剤が残存すると、化学熟成終了后、乳剤が冷
蔵庫に長期間保存されたとき、酸化作用により乳剤の感
度が著しく低下する。

また、乳剤を塗布するさいに、乳剤を溶解し長時間置か
れたときに感度が低下する。また化学熟成時に、感度と
カブリの変動が大きかつたりする。

この還元性物質を酸化剤の添加后に添加することで、上
述の感度とカブリの変動を実質的に無くすることができ
た。

酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調整時に用いることは従来
から知られていた。例えば、熱現像感材においては、ハ
ロゲン放出型の酸化剤を用いてカルボン酸銀塩からハロ
ゲン化銀を調製するハロゲネーシヨンという工程に使用
することが知られている。また、通常のハロゲン化銀乳
剤や前述の熱現像感材において、酸化剤をカブリ防止の
ために添加することも知られている。例えば特公昭５３
−４０４８４号、同５４−３５４８８号、特開昭５２−
４８２１号、同４９−１０７２４号、同４９−４５７１
８号の明細書に記載されている。しかしながら、通常の
球状などのハロゲン化銀粒子にこれらの酸化剤を用いる
目的、作用効果と本発明の如く平板状ハロゲン化銀乳剤
に使用する目的、作用効果とはまつたく異なつたもので
ある。またハロゲン化銀粒子形成時に含硫黄ハロゲン化
銀溶剤を用いた場合、粒子形成後、酸化剤を使用し該溶
剤を失活ないし作用を低化せしめ、次工程に及ぼす該溶
剤の好ましからざる作用を除去した形で化学増感、分光
増感等を調節し易くできる目的で酸化剤を添加すること
も知られている（特開昭６０−１３６，７３６、特願昭
５９−１２２，９８１）。

本発明の酸化剤も、ハロゲン化銀粒子形成時に含硫黄ハ
ロゲン化銀溶剤を用いた場合、その失活剤としても優れ
ているが、本発明の目的、作用効果はまつたく異なつた
ものである。

すなわち、本発明の増感効果等は、通常の球状粒子等で
はなく、平板状粒子において時異的に生じるものであ
る。

次に、本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子につ
いて説明する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚みの比が３以上であり、より好ましくは５以上
５０以下、特に好ましくは５以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５．０μ、好ましくは
０．５〜３．０μである。

また厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、より好ましくは０．２μｍ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。なかでも臭化銀及び沃臭化銀である
ことが好ましく、沃臭化銀の場合は特に沃化銀含量が３
０モル％以下であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク(Cagnac)
およびシヤトー(Chateau)「物理的熟成時の臭化銀結晶
の形態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオ
ル・ジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタルズ
・デユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、３３巻
No.２（１９６２）、pp．１２１−１２５、ダブイン(Du
ffin)著「フオトグラフイク・エマルジヨン・ケミスト
リー(Photographic emulsion chemistry)」フオーカル
・プレス(Focal Press)、ニユーヨーク、１９６６年、
ｐ．６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ(Trivell
i)、Ｗ．Ｆ．スミス(Smith)フオトクラフイク ジヤー
ナル(Photographic Journal)、８０巻、２８５頁（１９
４０年）等に記載されており、また特開昭５８−１２
７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。

たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ_３水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用
いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１，３３５，
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、化学増感が施され
ている。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類等の硫黄含有増感剤などを挙げること
ができる。詳しくは、米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９
５５号、米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上を組
あわせて用いることもできる。

特に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感と硫黄増
感の併用が好ましい。

また、金錯塩を用いた増感法を行なう場合には、補助剤
としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなど
の金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオ
シアン酸カリウム等のチオシアン酸塩が好ましい。

また、増感剤の添加量としては、ハロゲン化銀乳剤の種
類によつて異なるが、通常、硫黄増感剤は１×１０^-7〜
１×１０^-4モル／モルＡｇ、貴金属増感剤は１×１０^-7
〜１×１０^-4モル／モルＡｇが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で４０％以上、特に６０％以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜３．０μであることが好まし
い。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．５〜１５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

本発明に組合せて用いられる通常の写真乳剤は、ピー・
グラフキデス(P.Glafkides)著「シミー・エ・フイジー
ク・フオトグラフイーク）(Chimie et Physique Photog
raphique)」（ポール・モンテルPaul Montel社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・デエフイン(G.F.Duffin)著「フ
オトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー(Photogr
aphic Emulsion Chemistry)」（ザ・フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、１９６６年）、ヴイ・エル
・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al)著「メイキング
・アンド・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジ
ヨン(Making and Coating Photographic Emulsion)」
（フオーカル・プレス The Focal Press社刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要によ
り、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をす
ることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。例えば米国特許３，９５４，４７４号、同
３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる分光増感剤としてはメチン色素を挙
げることができる。メチン色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、コンプ
レツクスメロシアニン色素、オキソノール色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、ヘミオキリノール色素、メ
ロスチリル色素、ストレプトシアニンを含むポリメチン
色素が含まれる。

これらのメチン色素類には、塩基性ヘテロ環核として通
常シアニン色素に利用されている核のいずれをも適用で
きる。即ち、ピロリジン核、３Ｈ−インドール核、オキ
サゾリジン核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾリジ
ン核、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、セレナゾリジン核、セレナゾ
リン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、イミダゾリン核、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、テトラ
ゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナ
フトテルラゾール核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核、ジヒドロナフトチアゾール核、ジヒドロナフト
セレナゾール核、ピリジン核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。

メチン色素類には、酸性ケトメチレン構造を有する核と
して、通常メロシアニン色素に利用されている核のいず
れをも適用できる。例えばそのような核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チオバルビツール酸
核、バルビツール酸核、インダン−１，３−ジオン核、
シクロヘキサン−１，３−ジオン核、１，３−ジオキサ
ン−４，６−ジオン核、ピラゾリン−３，５−ジオン
核、ペンタン−２，４−ジオン核などを挙げることがで
きる。

本発明に用いられるメチン色素の記載文献例としては、
F.M.ハーマー(Hamer)著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘ
テロサイクリツク・コンパウンズ(The Chemistry of He
terocyclic Compounds)、第１８巻ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(The Cyanine
Dyes and Related Compounds)」（Ａ．ワイズバーガー
Weissberger編、インターサイエンス社―ニユーヨーク
―１９６４年刊）、D.M.スターマー(Sturmer)著「同第
３０巻 ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテイド
・コンパウンズ(The Cyanine Dyes and Related Compou
nds)」（Ａ．ワイズバーガーWeissberger,E.C.テイラー
Taylor編、ジヨンウイリー社―ニユーヨーク―１９７７
年刊）、リサーチ・デイスクロージヤー(RESEARCH DISC
LOSURE)１７６巻、No.１７６４３、ｐ．２３〜２４（１
９７８）、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，
２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５
０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１
２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号、英国特許５８４，６０９号、同１，１
７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１０
８１１５号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５
３３，４７２号、同２，９５６，８７９号、同３，１４
８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４
７，１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５７
５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同４，０７
０，３５２号などを挙げることができる。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明に用いられる増感色素の中でより好ましいメチン
色素はシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素であり、更に、本発明に用いられる特に好ましい色
素の例について下記の一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕、
及び〔Ｄ−III〕で表わされるものが挙げられるが、も
つとも好ましい色素は一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表わされるシ
アニン色素である。

一般式〔Ｄ−Ｉ〕 Ｑ¹、Ｑ²は同一でも相違していても良く、夫々は、オキ
サゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト
オキサゾール類（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール）、チアゾリン、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール類（例えばナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）、ジヒ
ドロナフトチアゾール（例えば８，９−ジヒドロナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール等）、セレナゾリン、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール（例
えばナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕セレナゾール）、３Ｈ−インドール類（例えば
３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等）、ベンズイン
ドール類、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール類（例えばナフト〔１，２
−ｄ〕イミダゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾー
ル）、ピリジン、キノリン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、ピロリジンテルラゾール、ベンゾテルラゾ
ール、ナフトテルラゾール（例えばナフト〔１，２−
ｄ〕テルラゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル）等のようなシアニン色素に通常用いられる塩基性複
素環化合物から導かれる環状核を形成するに必要な原子
群を表わす。上述の核はその環上に１または２以上の種
々の置換基が存在してもよい。そのような置換基として
は、ヒドロキシ、ハロゲン（例えばフツ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基または置換アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シク
ロヘキシル、オクチル、デシル、２−ヒドロキシエチ
ル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、ト
リフルオロメチル、メトキシメチル、ベンジル、フエネ
チル等）、アリール基又は置換アリール基（例えばフエ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチル、トリル、アニシ
ル、４−クロロフエニル、２−チエニル、２−フリル、
２−ピリジル、４−ピリジル等）、低級アルコキシ基又
は置換アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、デシルオキシ、２−メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、１−ナフ
トキシ、４−メトキシフエノキシ、４−メチルフエノキ
シ、３−クロロフエノキシ等）、低級アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、デシル
チオ等）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ、ｐ−
トリルチオ、ｐ−アニシルチオ、２−ナフチルチオ
等）、メチレンジオキシ基、シアノ基、アミノ基又は置
換アミノ基（例えばアニリノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、モルホリノ、モノメチルアミノ、ビス（ヒド
ロキシエチル）アミノ、アセトアミド、ベンゾイルアミ
ド、メチルスルホニルアミノ等）、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル、プロピオニル、メチルスルフイニル、メチルス
ルホニル等）、等があげられる。

Ｇ¹、Ｇ²は同一でも、相違してもよく、これらはアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を表わし、これらは未
置換でも、置換されていてもよい。例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、デ
シル、オクタデシル、メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−スルフアトエチル、２−ホスホノ
エチル、クロロフエニル、アリル、１−ブテニル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル、フエネチル、４−スルホフエネチ
ル、２−クロロプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル、エトキシカルボニルメチル等があげられる。

Ｇ³は水素、フツ素であるがｎ²が０でない場合はアルキ
ル基又は置換アルキル基（例えばメチル、エチル、メト
キシエチル等）をも表わす他、Ｇ¹とアルキレン架橋
し、５，６員環を形成してもよい。

Ｇ⁴及びＧ⁵は水素、未置換及び置換低級アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、メトキシエチル、ベン
ジル、フエネチル等）、アリール基（例えばフエニル、
アニシル、トリル等）、を表わし、ｎ¹及びｎ³は０また
は１であり、ｎ²は０、１、２または３を表わす。Ｙ¹は
カチオン性基、Ｗ¹はアニオン性基であり、ｋ¹及びｋ²
は０または１であり、これらはイオン性置換基の存否に
依存する。またＧ³とＧ⁵、Ｇ⁴とＧ⁴（ｎ²が２、３の場
合）、Ｇ⁵とＧ⁵（ｎ²が２、３の場合）、Ｇ²とＧ⁵がア
ルキレン架橋Ｌ環中に酸素原子、窒素原子を含んでもよ
い５，６員環を完成するのに必要な原子を表わすことも
可能である。

一般式〔Ｄ−II〕 Ｑ³は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＱ¹またはＱ²のいずれかと同
意義を表わし、Ｇ¹⁰は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＧ¹またはＧ²
のいずれかと同意義を表わし、Ｇ¹¹及びＧ¹²は水素、低
級の未置換または置換のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、メトキシエチル、ベンジル、フエネチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル
等）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル、２−カ
ルボキシフエニル、トリル、４−クロロフエニル等）、
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素）を表わす。Ｇ¹⁰、
Ｇ¹¹及びＧ¹²の中から選ばれた任意の２つがアルキレン
架橋を完成するに必要な元素を表わすことができる。

Ｇ¹³及びＧ¹⁴は同一でも、相違しても良く、電子吸引性
基を表わす。例えば、シアノ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基（例えばメチルスルホニル、フエニル
スルホニル、トリルスルホニル、オクチルスルホニル
基）、カルボキシ基、アルキルもしくはアリールカルボ
ニル基（例えばアセチル、プロピオニル、デカノイル、
ベンゾイル、トリルカルボニル、２−チエニルカルボニ
ル等）、５，６員含窒素複素環基（例えば２−チアゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、
２−ピリジル、２−ベンゾセレナゾリル等）等があげら
れる。またＧ¹³とＧ¹⁴は一体となつて２，４−オキサゾ
リジンジオン（例えば３−エチル−２，４−オキサゾリ
ジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン（例えば
３−ブチル−２，４−チアゾリジンジオン等）、２−チ
オ−２，４−オキサゾリジンジオン（例えば３−フエニ
ル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、ロ
ーダニン類（例えば３−エチルローダニン、３−カルボ
キシメチルローダニン、３−（２−スルホエチル）ロー
ダニン、３−フエニルローダニン、３−フルフリルロー
ダニン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）ローダニ
ン、３−（２−エトキシエチル）ローダニン、３−ベン
ジルローダニン等）、ヒダントイン（例えば１，３−ジ
エチルヒダントイン等）、２−チオヒダントイン（例え
ば１，３−ジエチル−２−チオヒダントイン、１−エチ
ル−３−フエニル−２−チオヒダントイン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−３−フエニル−２−チオヒダント
イン、１−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕
−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン、１−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノカルボニルメチル
−３−フエニル−２−チオヒダントイン等）、２−ピラ
ゾリン−５−オン類（例えば３−メチル−１−フエニル
−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−
カルボキシブチル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−
メチル−１−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン
−５−オン等）、２−イソオキサゾリン−５−オン類
（例えば３−フエニル−２−イソオキサゾリン−５−オ
ン等）、３，５−ピラゾリジンジオン（例えば１，２−
ジフエニル−３，５−ピラゾリジンジオン等）、１，３
−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオ
ン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−チオセレナゾ
リジン−２，４−ジオン類（例えば、３−エチル−２−
チオセレナゾリジン−２，４−ジオン、３−フエニル−
２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン）、バルビツ
ール酸（例えば１，３−ジエチルバルビツール酸等）、
２−チオバルビツール酸（例えば１，３−ジエチルバル
ビツール酸、１，３−ビス（２−メトキシエチル）−２
−チオバルビツール酸等）等のようなメロシアニン色
素、オキソノール色素に通常用いられるような環状酸性
核を完成するに必要な原子群を表わすことができ、ｎ⁴
は０または１であり、ｎ⁵は０、１、２または３を表わ
す。

前記一般式〔Ｄ−II〕で表わされる分光増感剤に於て、
より好ましいのはＧ¹³とＧ¹⁴は一体となつて２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン類、ローダニン類、２−
チオヒダントイン類、２−チオセレナゾリジン−２，４
−ジオン類を表わす場合であり、ｎ⁵が１、２または３
を表わす場合である。

一般式〔Ｄ−III〕 Ｑ⁴、Ｑ⁶は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＱ¹またはＱ²のいずれか
と同意義を表わし、Ｇ²¹、Ｇ²²は前記式〔Ｄ−II〕のＧ
¹¹またはＧ¹²のいずれかと同意義を表わす。Ｇ²³及びＧ
²⁴は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＧ⁴またはＧ⁵と同意義を表わ
し、Ｇ²⁵及びＧ²⁶は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＧ¹またはＧ²の
いずれかと同意義を表わす。Ｇ⁵は含窒素５員環を完成
するに必要な元素を表わす。かかる含窒素５員環として
は、例えば−オキソオキサゾリジン、４−オキソチアゾ
リジン、４−オキソイミダゾリジン等があげられる。Ｇ
²⁵及びＧ²⁶は前記式〔Ｄ−Ｉ〕のＧ¹またはＧ²と同意義
を表わし、Ｇ²⁷はアルキル基、アリール基、アルケニル
基を表わし、これらは未置換でも置換されていてもよ
い。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、オクチル、デシル、オクタデシル、メトキ
シエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、４−スルホブチル、２−シアノエチル、２−カル
バモイルエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ア
リル、フエネチル、４−スルホフエニル、２−エトキシ
カルボニルメチル、２−ピリジル、２−フリル、フルフ
リル、フエニル、４−カルボキシフエニル、トリル、ア
ニシル、等があげられる。ｎ⁶及びｎ⁹は０または１であ
り、ｎ⁷は０、１または２を、ｎ⁸は０、１または２を表
わす。Ｙ²はカチオン基、Ｗ²はアニオン基であり、ｋ⁴
及びｋ³は０または１であり、これらはイオン性置換基
の存否に依存する。

次に、本発明に用いられる分光増感剤の代表的な化合物
例を以下に示す。

Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｄ−４ Ｄ−５ Ｄ−６ Ｄ−７ Ｄ−８ Ｄ−９ Ｄ−１０ Ｄ−１１ Ｄ−１２ Ｄ−１３ Ｄ−１４ Ｄ−１５ Ｄ−１６ Ｄ−１７ Ｄ−１８ Ｄ−１９ Ｄ−２０ Ｄ−２１ Ｄ−２２ Ｄ−２３ Ｄ−２４ Ｄ−２５ Ｄ−２６ Ｄ−２７ Ｄ−２８ Ｄ−２９ Ｄ−３０ Ｄ−３１ Ｄ−３２ 本発明に用いられる分光増感剤を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４
４−２３，３８９、特公昭４４−２７，５５５、特公昭
５７−２２，０８９等の記載のように酸又は塩基を共存
させて水溶液としたり、米国特許３，８２２，１３５、
米国特許４，００６，０２５等記載のようにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フエノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２，７３３、特開昭５８−１０５，１４１記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。

また、これらの化合物を乳剤に添加する場合には、混合
したものを添加してもよいし、別々に添加してもよい。
乳剤中に添加する時期は乳剤を適当な支持体上に塗布さ
せる前の如何なる工程（例えばハロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程、粒子沈殿工程、化学
熟成後塗布前の工程など）でもよいが、前述の酸化剤を
用いた後が好ましい。

また、本発明に用いられる分光増感剤の添加量（酸化剤
を添加しない場合に減感をもたらす量）としては、１０
^-5〜１０^-2モル／銀モルを用いる事ができるが、本発明
の利点を充分もたらす為には、５０％以上の添加量率に
相当する量が好ましい。更により好ましくは６０〜３０
０％の添加量率に相当する量である。

また、別の言い方をすれば、酸化剤を添加しない場合に
少なくとも０．１８ｌｏｇＥ以上、より好ましくは、
０．１５ｌｏｇＥ〜１．０ｌｏｇＥの固有感度の低減を
もたらすような分光増感剤の添加量において本発明の利
点、効果が顕著である。

ここで、固有感度の低下の測定に際しては、通常の現像
後、例えばハイレンドールを用いて２０℃、４分の現像
によつて固有感度の低下を求めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には種々のカラーカプラーを
使用することもでき、その具体例は前出のリサーチ・デ
イスクロージヤー（ＲＤ）No.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。色素形成カプラー
としては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼ
ンタおよびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要
であり、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具
体例は前述ＲＤ１７６４３、VII−ＣおよびＤ項記載の
特許に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で
好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピアゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６
３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系
カプラーとしては、米国特許第３，３６９，８７９号記
載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特
許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・デ
イスクロージヤー２４２２０（１９８４年６月）および
特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー２４２３０
（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号に
記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素の
イエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許
第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８６
０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
であり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフエノール核のメ
タ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７２２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第４，１６３，６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第１，１
４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ１７６４３、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、VI
I〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。本
発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−１
５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，
２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドー
ル化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載
のもの）を用いることができる。さらに、米国特許３，
４９９，７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載の
ものも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料
に用いられる化合物としては前述のもの以外に、減感
剤、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、ステイ
ン防止剤、吸収剤（染料）、バインダー、硬膜剤、塗布
助剤（界面活性剤）、可塑剤、潤滑剤、スタテイク防止
剤、現像促進剤などを用いることができる。前述の添加
剤及びこれらの添加剤については、リサーチ・デイスク
ロージヤー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＯＲ
Ｅ）誌 第１７６巻、No.１７６４３（１９７８年１２
月）の第Ｉ項〜第ＸVI項（ｐ．２２〜ｐ．２８）に記載
されたものを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第
３，１４２，５６８号、同３，１９３，３８６号、同
３，０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有
することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、すべり剤、硬化
剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フイルター層、ハレーシヨン防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフ
イルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルローク、酢酸絡酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
イルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第２，７６１，４１８号、同第３，５０
８，９４７号、同第２，７６１，７９１号等に記載の多
層同時塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、(1)支持体上に本発明に係わる平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンから
なる表面保護層を設ける。(2)支持体上に本発明に係わ
る平板状ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に比
較的粒子サイズの大きい（０．５〜３．０μ）高感度球
状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその
上にゼラチンその他の表面保護層を設ける。(3)支持体
上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその
上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上
にゼラチン表面保護層を設ける。(4)支持体上に１層の
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保
護層を設ける。(5)支持体上に紫外線吸収剤又は染料を
含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン化銀
乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。(6)支
持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を
含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこ
の順に設ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳
剤層は、支持体の両面にあつてもよい。またハロゲン化
銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、異なつた
波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層からな
つていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
製版用感光材料（例えばリスフイルムなど）、黒白印画
紙、黒白ネガフイルム、陰極線管デイスプレイ感光材
料、銀塩拡散感光材料カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム、カラーペーパー、カラー拡散転写感光材料、
銀色素漂白法感光材料、プリントアウト感光材料、熱源
増感光材料なども含むものである。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極染管フライングスポツト、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて
励起された螢光体から放出する光によつて露光されても
よい。露光時間は通常カメラで用いられる１×１０^-3秒
から１秒の露光時間はもちろん、１×１０^-3秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯、陰極線管を用いた１×
１０^-4〜１×１０^-9秒の露光レーザー光を用いた１０^-4
〜１０^-12秒の露光などを用いることができるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
イルターで露光に要いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）１７６号第
２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
つてもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選
ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温
度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデイスクロージ
ヤ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国
特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えばジヤーナル・オブ・ザ・ソサエ
テイ・オブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビ
ジヨン・エンジニアズ(Journal of the Society of Mot
ion Picture and Television Engineers)６１巻（１９
５３年）、６６７〜７０１頁に記載されている）；黒白
現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、つ
いて少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブ
リ処理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことによ
り色素陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒と
して色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン(Mason)著フオトグラフイ
ク・プロセツシング・ケミストリー(Photographic Proc
essing Chemistyr)（フオーカルプレスFocal Press刊、
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号な
どに記載されている。

参考例１ (1) 比較用立方体乳剤の調整 臭化カリウム、アンモニアおよびゼラチンを加えて溶解
し、６０℃に保つた溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液
および臭化カリウム溶液をpAgを７．７に保ちつつ、ダ
ブルジエツト法により添加した。添加終了後、３５℃ま
で降温し、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、ゼ
ラチンを追添しｐＨを６．３に調整した。

得られた臭化銀粒子は稜長０．８μｍの立方体粒子であ
つた。この乳剤を２分して乳剤Ａ−１、Ａ−２とした。

乳剤Ａ−１は５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムを用
いて化学熟成を行なつた。

乳剤Ａ−２は３．９６ｗｔ％過酸化水素水３．４cc／モ
ルＡｇを添加したのち乳剤Ａ−１と同様に最適となるよ
う化学増感を施した。

(2)平板状粒子乳剤の調整 臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解し、６３℃に
保つた溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムをダブルジエツト法により添加した。添加終了後、３
５℃まで降温し、可溶性塩類を除去したのち、再び４０
℃に昇温しゼラチンを加えｐＨを６．８に調製した。

得られた平板状臭化銀粒子は平均直径が１．２３μｍで
あり、厚み０．１３μｍ、平均の直径／厚み比は９．７
であつた。この乳剤を２分して乳剤Ｂ−１とＢ−２とし
た。

乳剤Ｂ−１は比較用立方体乳剤Ａ−１と同様の方法で化
学熟成した。乳剤Ｂ−２は乳剤Ａ−２と同様に過酸化水
素水の添加後化学熟成を行なつた。

(3) 塗布試料の調製 前記の最適化学増感を施した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−
１およびＢ−２をそれぞれ２分し、４０℃で溶解し、銀
１モル当り沃化カリウム２００mgを添加した。次いで２
分した乳剤の一方には分光増感剤Ｄ−１７を銀１モル当
り５００mg（７．３×１０^-4モル）添加し、他方にはそ
れを添加せず、更に安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び２，６−
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，
３，５−トリアジン）、塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）および硬膜剤（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム）を
添加して、ゼラチンを主成分とする表面保護層と共にポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム支持体上
に塗布し乾燥した。

(4) 写真性能の評価 塗布試料を４１０ｎｍを透過光のピークを持つバンドパ
スフイルターを用いて０．１秒間青色光露光したのち、
富士写真フイルム（株）製の現像液「ハイレンドール」
にて２０℃で４分間現像し、定着、水洗、乾燥した。

結果を第１表に示した。こゝで相対感度はカブリ値＋
０．２の黒化度を得るのに必要な露光量より算出した。

第１表の結果より過酸化水素水を用いずに調製した乳剤
は分光増感剤の添加により大きな青色光感度の減少を示
しているが、これに対し、過酸化水素水を用いた場合は
平板状粒子乳剤では分光増感剤による固有減感が著しく
抑止されている。

参考例２ (1) 平板状乳剤の調製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ）、お
よびゼラチンを加えて溶解し６０℃に保つた溶液中に撹
拌しながら硝酸銀溶液と、沃化カリと臭化カリの混合溶
液をダブルジエツト法により添加した。

添加終了後、３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチンを追
添して溶解しｐＨを６．８に調整した。得られた乳剤を
乳剤Ｃとした。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が０．８８
μｍで厚み０．１４μｍ、平均の直径／厚み比は６．３
であり沃化銀含量は３mol％であつた。この乳剤を２分
して乳剤Ｃ−１、Ｃ−２とした。

乳剤Ｃ−１は、５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムを用
いてカブリが０．０２の点で化学増感が最適化するよう
化学熟成した。

乳剤Ｃ−２は３．９６ｗｔ％過酸化水素水４．１cc／モ
ルＡｇを添加したのち、乳剤Ｃ−１と同様の化学増感剤
を用いてカブリが０．０２の点で代学増感を最適化し
た。

(2) 塗布試料の調製 乳剤Ｃ−１およびＣ−２をポツトにわけ４０℃にて溶解
後、分光増感剤Ｄ−１５またはＤ−２３を第２表に示し
た量を添加した。更に沃化カリウムを銀１モル当り２０
０mg添加し、次いで実施例１と同様に安定剤、塗布助剤
と硬膜剤を添加して表面保護層と共にポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フイルム支持体上に塗布した。

(3) 写真性能の評価 塗布した試料を参考例１と同様の青色光露光したもの
と、バンドパスフイルターを用いないで光楔のみを介し
て白色光露光したものとを作成し、参考例１と同様に現
像し写真性能を評価した。

第２表より、化学増感時に過酸化水素水を用いない場合
分光増感剤の添加量とともに大きく固有減感をおこし少
ない添加量から白光感度も頭打ちとなることが判る。

一方、過酸化水素水を用いた本発明の場合、分光増感剤
を多量に添加しても固有減感を抑止するばかりか、むし
ろ増感を示しており、白光感度の著しい上昇が認めら
れ、本発明が分光増感上極めて優れた技術であることが
解ろう。

参考例３ 参考例２で調製したのと同じ最適に化学増感した乳剤Ｃ
−１およびＣ−２をポツトにわけ第３表中に示した分光
増感剤を夫々銀１モル当り８×１０^-4モル添加したの
ち、参考例２と同様に沃化カリウム、安定剤、塗布助
剤、および硬膜剤を添加して、表面保護層と共に同時押
し出し法によりセルローストリアセテートフイルム支持
体上に塗布した。

次いでこの塗布試料を参考例２と同様に青色光露光した
ものと、バンドパスフイルターを用いないで光楔のみを
介して白色光露光したものを作成し、参考例１と同様に
現像、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第３表に示したが、化学増感時に過酸化
水素水を使用することにより減感量の分光増感剤が添加
されても固有減感が抑止され白光感度の著しい増大をも
たらしていることが解ろう。

参考例４ セルローストリアセテートフイルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
１０１を作製した。

（試料 １０１） 第１層：ハレーシヨン防止層（ＡＨＬ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ＭＬ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（ＲＬ₁） 沃臭化銀乳剤Ｅ−１（沃化銀 ５モル％） 平均粒径 ０．７０μ 厚さ ０．１０μ アスペクト比 ７．０ 銀 １．８ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−２１……銀１モルに対して ９×１０^-4モル 分光増感剤Ｄ−２３……銀１モルに対して ２．３×１０^-4モル カプラーＥＸ−１……銀１モルに対して ０．０４モル カプラーＥＸ−５……銀１モルに対して ０．００３モル カプラーＣＸ−１……銀１モルに対して ０．０００６モル 第４層：第２赤感乳剤層（ＲＬ₂） 沃臭化銀乳剤Ｆ−１；沃化銀 ７モル％ 平均粒径 １．０μ 厚さ ０．１５μ アスペクト比 ６．７ 銀 １．４ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−２１……銀１モルに対して ４．５×１０^-4モル 分光増感剤Ｄ−２３……銀１モルに対して １．８×１０^-4モル カプラーＥＸ−２……銀１モルに対して ０．０２モル カプラーＥＸ−５……銀１モルに対して ０．００１６モル 第５層：中間層（ＭＬ） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（ＧＬ₁） 沃臭化銀乳剤Ｇ−１ 沃化銀 ４モル％ 平均粒径 ０．６０ 厚さ ０．１０ アスペクト比 ６．０ 銀 １．５ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−１７……銀１モルに対して ５．２５×１０^-4モル 分光増感剤Ｄ−２０……銀１モルに対して １．７５×１０^-4モル カプラーＥＸ−４……銀１モルに対して ０．０５モル カプラーＥＸ−６……銀１モルに対して ０．００８モル カプラーＣＸ−１……銀１モルに対して ０．００１５モル 第７層：第２緑感乳剤層（ＧＬ₂） 沃臭化銀乳剤Ｊ−１；沃化銀 ６モル％ 平均粒径 １．００μ 厚さ ０．１５μ アスペクト比 ６．７ 銀 １．６ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−１７……銀１モルに対して ３．８×１０^-4モル 分光増感剤Ｄ−２０……銀１モルに対して １．２×１０^-4モル カプラーＥＸ−３……銀１モルに対して ０．００３モル カプラーＣＶ−２……銀１モルに対して ０．０１７モル 第８層：イエローフイルター層（ＹＦＬ） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン乳化分散物とを含むゼラチン
層。

第９層：第１青感乳剤層（ＢＬ₁） 沃臭化銀乳剤Ｋ−１；沃化銀 ６モル％ 平均粒径 ０．６０μ 厚さ ０．１０μ アスペクト比 ６．０ 銀 １．５ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−１３……銀１モルに対して ８×１０^-4モル カプラーＥＸ−７……銀１モルに対して ０．２５モル カプラーＣＸ−１ ０．０１５モル 第１０層：第２青感乳剤層（ＢＬ₂） 沃臭化銀乳剤Ｌ−１；沃化銀 ６モル％ 平均粒径 １．２０μ 厚さ ０．２０μ アスペクト比 ６．０ 銀 １．１ｇ／m² 分光増感剤Ｄ−１３……銀１モルに対して ４×１０^-4モル カプラーＥＸ−７……銀１モルに対して ０．０６モル 第１１層：保護層（ＰＬ） トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１．５μ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料１０１とした。

カプラーＥＸ−１ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ＣＸ−１ ＣＸ−２ Ｈ−１ 試料１０１における第３層、第４層、第６層、第７層、
第９層、第１０層の乳剤各々Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、
Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１を各々Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−
２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２に置き換えた以外は試料１
０１と同様にして作製した試料を試料１０２とした。

次に上記乳剤の調製法を次に示す。

臭化カリウム、およびゼラチンを加えて溶解し５０℃に
保つた水溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリ
ウム溶液と臭化カリウムの混合溶液をダブルジエツト法
により添加した。

添加後、沈降法により可溶性塩類を除去したのちゼラチ
ンを追添して溶解しｐＨを６．２に調整した。

この乳剤を２分した。（乳剤Ｅ−１、乳剤Ｅ−２） 乳剤Ｅ−１は、チオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオ
ーレート及びチオシアン酸カリウムを用いて、後述の現
像処理でカブリが０．０１の時の最適条件による金・硫
黄増感を施した。（比較乳剤Ｅ−１） 乳剤Ｅ−２は、金・硫黄増感の開始直前に銀１モル当り
３．９６ｗｔ％過酸化水素１０ccを添加し、次いで乳剤
Ｅ−１と同様に、カブリが０．０１の時の最適条件にな
る金・硫黄増感を施した。

（本発明の乳剤Ｅ−２） 以降適宜沃化カリウム溶液の量及び温度を変えて所定の
ハロゲン組成、平径粒径、厚さ、アスペクト比になるよ
うに調製した乳剤を用いて上記に従い２通りの乳剤（比
較乳剤Ｆ−１、Ｇ−１、Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、本発
明の乳剤Ｆ−２、Ｇ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２）を
調製した。

以上の様にして作製した試料を白光でウエツジ露光し、
赤感層、緑感層、青感層の感度比較を行なつた。感度を
決定するのに用いた基準点は光学濃度の〔カブリ＋０．
２〕の点であつた。

ここで用いた現像処理は下記の処理工程に従つて３８℃
で行なつた。

カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１， １−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ１０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸第二ナ トリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チア硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル （平均重合度≒１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ 得られた結果を第４表に示す。

第４表の結果より、酸化剤である過酸化水素を化学熟成
時に用いることによつて相対感度を著しく向上させるこ
とができるようになつた。

実施例１ (1) 平板状沃臭化銀乳剤および塗布試料の調製 参考例２の粒子形成に於て温度を７５℃に上げた以外
は、まつたく同様にして調製した。得られた平板状粒子
は平均直径１．５７μｍ、厚み０．１４μｍ、粒子の直
径／厚みの比１１．２であつた。この乳剤を乳剤Ｍとし
た。

次にこの乳剤をわけ、乳剤Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ
−４とした。乳剤Ｍ−１は参考例２の乳剤Ｃ−１と同様
に金、イオウ増感を最適となるよう施した。乳剤Ｍ−２
は参考例２の乳剤Ｃ−２と同様に３．９６ｗｔ％過酸化
水素水を銀１モル当り４．４cc添加したのち金、イオウ
増感を併用して最適となるように施した。乳剤Ｍ−３、
Ｍ−４は乳剤Ｍ−２と同様の化学増感を施した後ｐ−ト
ルエンスルフイン酸ナトリウムを銀１モル当り１ｇ
（５．６×１０^-3モル）添加したものを乳剤Ｍ−３と
し、２ｇ添加したものを乳剤Ｍ−４とした。

乳剤Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３およびＭ−４を４０℃で溶
解し分光増感剤Ｄ−１７、５８５mg（８．６×１０^-4モ
ル）、沃化カリ２００mgを銀１モル当りに添加した。さ
らに安定剤としての４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、２，６−ビス（ヒド
ロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−ト
リアジン、平均分子量４．７万のポリアクリルアミドお
よび塗布助剤と硬膜剤を添加して表面保護層と共に、同
時押し出し法によりＰＥＴ支持体上に塗布した。表面保
護層の厚みは１．２μｍであり、塗布銀量は２．５ｇ／
m²とした。

この乳剤Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３およびＭ−４はそれぞ
れ、化学熟成後直ぐに塗布されたもの及び、８℃の冷蔵
庫に４週間保存された後塗布されたもの及び化学熟成後
８時間４０℃で溶解して経時されたものを塗布した。

(2) 写真性能と粒状性の評価 前述の塗布試料を参考例３と同様にして着色光露光およ
び白色光露光した。露光済の試料を下記の現像液で２０
℃４分現像したのち、定着液で定着し更に水洗した。

結果を第５表に示した。ここで相対感度は、カブリ値＋
１．０の黒化度を得るのに必要な露光量より算出した。
粒状性をあらわすＲＭＳ値は４８×４８μｍのアパーチ
ヤーで測定し、濃度１．０での値を示した。

現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム ２．０ｇ 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ 炭酸カリウム ２０．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ジエチレングリコール ３０．０ｇ 水を加えて １とする。

ＮａＯＨでｐＨ＝１０．０にする。

定着液 定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０．０ｇ 硼 酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．０ｇ 硫 酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて １ （ｐＨは４．２に調整する） 第５表に示された結果より、次のことが明らかになつ
た。

過酸化水素を用いた乳剤Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４は
用いない乳剤Ｍ−１に比べ粒状性が殆んど悪化せず感度
が高い。

過酸化水素のみを用いた乳剤Ｍ−２は経時すること
によつて感度が下る。本発明である過酸化水素とｐ−ト
ルエンスルフイン酸ナトリウムを併用した乳剤Ｍ−３、
Ｍ−４は経時で安定であり、感光材料を製造する上で安
定に製造でき、非常に好ましい。

またｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウムにかえ、前述
の還元剤、例えば、レゾルシン、ＤＬ−グルコース、Ｎ
−ホルミル−Ｎ′−ｐ−トリルヒドラジン、ベンゼンス
ルフイン酸ナトリウムを実施例５と同様の方法で５．６
×１０^-3当量／モル銀添加した場合もｐ−トルエンスル
フイン酸ナトリウムを添加した場合と殆んど同じ効果を
示した。

これらの還元剤の添加時期としては、初期に添加すると
感度が多少低下することもあるが、化学熟成時間に対す
る写真性の変動を一層小さくすることができる。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ乳剤Ｍ−１と乳剤Ｍ−４を用
い第６表の分光増感剤を夫々添加し、実施例１と同様に
塗布、現像し写真性能を評価した。

第６表の結果から判るように本発明の方法を用いれば、
好ましい粒状性を殆んど悪化させることなく高い感度が
得られるばかりでなく経時での安定性にも優れている。
分光増感を施した高感度でかつ粒状性に優れた感光材料
を安定に製造する上で本発明は非常に有効な技術であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 深津 弘 (56)参考文献 特開 昭61−3134（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子径が粒子厚みの３倍以上の感光性平板
   状ハロゲン化銀粒子乳剤を製造する方法に於て、該乳剤
   の化学熟成が終了するまでに、過酸化水素、ペルオキシ
   酸塩ないしオゾンからなる酸化剤の少なくとも１つを添
   加し、その後還元性物質を添加し、かつ該乳剤が酸化剤
   を添加しない場合に減感をもたらす量の分光増感剤によ
   って分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】化学熟成が終了するまでに過酸化水素、ペ
   ルオキシ酸基ないしオゾンからなる酸化剤の少なくとも
   １つを添加し、その後還元性物質を添加して製造された
   ハロゲン化銀乳剤であり、かつ該乳剤が酸化剤を添加し
   ない場合に減感をもたらす量の分光増感剤によって分光
   増感されており、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
   粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
   である乳剤を含有する層を少なくとも一層以上有したこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。