JPH07314554A - 高剛性長尺フィルム - Google Patents
高剛性長尺フィルムInfo
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Abstract
ルムを提供する。 【構成】 ヤング率(Mi)が700〜2500kg/
mm2の芳香族ポリアミドまたはポリイミドフィルムで
あって、フィルムのヤング率(Mi)と長さ方向の寸法
差異率dL(%)が下記一般式を満たし、かつフィルム
の平均厚みに対する厚みばらつきの比が0〜5%である
高剛性フィルム。 0≦dL・Mi≦100%・kg/mm2 (1)
Description
に関するものであり、さらに詳しくは、フィルムとして
特別な要件を備えているために品位が良く加工性に優れ
た高剛性長尺フィルムに関するものである。
フィルムは、特開昭49−131247号公報、特開昭
51−81854号公報、特開昭51−81880号公
報、特開昭52−82953号公報、特開昭52−84
245号公報、特開昭52−85251号公報、特開昭
58−42649号公報、特開昭59−45124号公
報、特開昭61−246918号公報、特開昭62−7
0421号公報、特開昭60−15436号公報、特開
昭60−15437号公報、特開昭62−48726号
公報などにより知られている。
は、表面形状について開示しているものがあるものの、
フィルムの加工性が極めて重要であるにもかかわらず、
加工性に言及した公知資料が殆ど見られない。殊にヤン
グ率の高い、いわゆる高剛性フィルムにあっては、その
剛性の故に、フィルムのスリッティング、コーティン
グ、ラミネーティング等の加工がやりずらく、収率が悪
くなったりフィルムを傷つけて品位を下げてしまうとい
うようなトラブルが絶えない。
題に関して、特開昭51−81854号公報には、フィ
ルム中のイオン含量を減らすことで高剛性フィルムのカ
ールを抑える方法が開示されている。しかし、この方法
だけでは、高剛性フィルムの加工性改良という課題は完
全に解決されるには至っていない。
品位が良く、加工中の表面品位の低下が少なく、且つ加
工性に優れた高剛性の長尺フィルムを提供することであ
る。
率(Mi)が700〜2500kg/mm2の芳香族ポ
リアミドまたはポリイミドフィルムであって、フィルム
のヤング率(Mi)と長さ方向の寸法差異率dL(%)
とが下記一般式(1)を満たし、かつフィルムの平均厚
みに対する厚みばらつきの比が0〜5%である高剛性長
尺フィルムである。
からなる群より選択された単位より実質的に構成され
る。 −NH−Ar1−NH− (1) −CO−Ar2−CO− (2) −NH−Ar3−CO− (3) ここでAr1、Ar2、Ar3は少なくとも1個の芳香環
を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例
としては下記の化1が挙げられる。
−、−S−、−CO−などである。また、本発明におけ
る芳香族ポリアミドは、これらの芳香環の環上の水素の
一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基などで置換されているものも含む。上記芳香族ポリ
アミドのうち、全ての芳香環の80モル%以上がパラ位
にて結合されている芳香族ポリアミドが特に好ましい。
ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミド基をそれ
ぞれ1個以上含むものであり、下記の化2または化3の
一般式で表されるものである。
芳香環を含み、イミド環を形成する2個のカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このA
r4は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に由
来し、代表例としては下記の化4がある。
2 −、−S−、−SO2 −などである。また上記の化3
中、Ar6は無水トリカルボン酸、あるいはそのハライ
ドに由来する。化2、化3中のAr5、Ar7は、少なく
とも1個の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソ
シアネートに由来する。Ar5またはAr7の代表例とし
ては下記の化5がある。
−、−SO2−、−CO−などである。また、これらの
芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも
含む。上記ポリイミドのうち、Ar5、Ar7の80%以
上がパラ位に結合された芳香環であるポリイミドが特に
好ましい。
またはポリイミドフィルムには、フィルムの物性を損ね
たり、本発明の目的に反しない限り、易滑剤、酸化防止
剤、その他の添加剤などや、他のポリマーが含まれてい
てもよい。本発明のフィルムのヤング率(Mi)は70
0〜2500kg/mm2であるべきで、好ましくは9
00〜2500kg/mm2である。ヤング率が700
kg/mm2未満のフィルムは、もはや高剛性フィルム
という範ちゅうのフィルムでなくなり、本発明の技術要
件を適用する必要性がなくなるからである。一方、25
00kg/mm2を超えるフィルムは、裂け易く且つ脆
くなって、もはやフィルムとしての有用性が少なくなっ
てしまうからである。
造的にパラ配向成分を多くすること、製造時に相対的に
高い延伸倍率を適用して、分子鎖を高配向化することで
実現できる。本発明においては、フィルム長さ方向の寸
法差異率dLがフィルムのヤング率Miとの組合せ値と
して、特別の範囲にあることが重要である。寸法差異率
dLは、定性的にはフィルムのいわゆる「つれたるみ」
を示すものであり、最大長さをL1、最小長さをL2とし
たとき、dL=100×(L1−L2)/L2 (%)で定
義される。測定法としては、例えば、フィルムを一定の
張力で広げた後、幅方向に両端が平行になるように1〜
3m程度の一定長さに切断し、ついで幅方向の各位置で
長さ方向の長さLを測定する方法がある。本発明は、一
般には、幅が約300mm以上で、長さが50〜100
000mのフィルムに適用されるであろう。
寸法差異率との積が0〜100%・kg/mm2の範囲
にあることが必要である。即ち、この値が100を超え
ると、フィルムの平坦性が悪くなり、ヤング率が大きい
ために加工工程での張力の調整のみではもはや加工を円
滑に行うことが難しくなる。例えば、ロール状に捲かれ
たフィルムの解除性が悪くなる、フィルムのスリットの
精度や収率が低下する、フィルムへのコーティングが乱
れる、フイルムへの他の材料のラミネートが均一に出来
ない、これらの加工をする際にフィルム表面に傷がつ
く、これらの加工を終えたフィルムのロール状への捲上
げの姿が悪くなる等である。好ましくは、この値は80
%・kg/mm2以下である。本発明は、物性がフィル
ム面内の全方向に一定のいわゆるバランスタイプには勿
論のこと、長さ方向または幅方向に強化されたテンシラ
イズドタイプにも適用することが出来、後者の場合、ヤ
ング率は長さ方向の値を採用して、長さ方向の寸法差異
率との積を見積るものである。
に詳しく述べるように特別な製造法によって実現でき
る。即ち、高ヤング率フィルムの製造において、フィル
ムの寸法変化(収縮または延伸)を約5%以上起こす工
程または自由状態に置くと約5%以上の収縮を起こす条
件下でフィルムの収縮を制限する工程に関して、フィル
ムに作用する張力の分布及び温度分布を特別の範囲に管
理する必要がある。更に、製造後のフィルムの保管に関
しても、フィルムの幅方向への外力、温湿度などのかか
り方が不均一にならないようにする必要がある。
のフィルムに適用できるが、平均厚みに対する厚みばら
つきの比が0〜5%であることが肝要である。好ましく
は、この比は0〜4%である。比が5%を超えると、ロ
ール状に捲上げたフィルムの捲姿が悪くなり、ロールか
らの解除そのものや解除後のフィルムの加工性が悪くな
るからである。
0kg/mm2の強度を有する。これは一般のフィルム
に比べて相当に高い強度であり、高剛性フィルムに関連
した特徴の一つである。また、本発明のフィルムは、好
ましくは15〜100%の伸度を有する。15%未満の
伸度のフィルムは脆いことがおうおうにして見られるか
らである。一方、伸度は一般に大きい方が望ましいが、
高剛性フィルムにあっては、実際的には100%程度が
上限になる。伸度は、ポリマーの重合度や延伸配向度、
結晶化度等の調整によって達成できる。
向の吸湿膨張係数が0〜40PPM/%RHであるのが
好ましく、更に好ましくは0〜25PPM/%RHであ
る。フィルム面方向の吸湿膨張係数が大きすぎると、湿
度変化に対する寸法変化が大きくなり、フィルムの取扱
い、加工性、各用途での性能の変化等を結果して好まし
くない。
ついても、0〜600PPM/%RHであることが好ま
しい。より好ましくは、0〜500PPM/%RHであ
る。フィルム厚さ方向の吸湿膨張係数が大きすぎると、
フィルムをロール状に捲いた時の捲姿が悪くなることが
あり、その結果としてフィルムの平坦性の悪化や加工性
の低下をきたす。吸湿膨張係数の低減化は、ポリマー種
の選択、延伸配向度・結晶化度・ポリマー末端基の調整
などにより達成できる。
収縮率が0〜0.5%のものが好ましい。何故なら、熱
収縮が大きいと、フィルムの加工工程等で高温履歴を受
けたとき、フィルムの平坦性などが低下することがある
からである。熱収縮率の低減化は、ポリマー種の選択、
熱セットなどによって達成できる。本発明のフィルム
は、好ましくは金属鏡面との動摩擦係数が0.02〜
0.25の範囲にあり、更に好ましくは0.02〜0.
15である。摩擦係数が小さすぎると加工工程での取扱
が不安定になり、逆に大きすぎると加工工程でのしわ・
歪の発生や傷つきが多くなるからである。摩擦係数の調
整は、易滑剤の添加量・種類・粒度・分散度等の選択に
よって達成できる。
2に準じて測定した耐トラッキング性(CTI)が、好
ましくは200〜1000を有している。これは、イオ
ン性の環境下に於いても電気絶縁性に優れていることを
示している。本発明のフィルムは、好ましくは0.8μ
m以上の高さの表面の粗大突起を実質的に含有しない。
フィルムのこの特徴は、易滑剤の粒度・分散度の選択に
よって達成できる。
れぞれのポリマーに適した製造法が採用されるが、前記
したように、高ヤング率化すること、フィルムの寸法変
化を起こす工程又は収縮制限工程で特別の注意義務のも
とに製造する必要がある。まず、芳香族ポリアミド樹脂
については、有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重
合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどし
て溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜され
る。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(PP
TA)等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸な
どに溶解して溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて
製膜される。
剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、ま
たは一旦閉環処理してポリイミドとし、再度溶剤に溶解
して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜さ
れる。乾式法では、溶液はダイから押し出され、金属ド
ラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストさ
れ、キャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形
成するまで乾燥またはイミド化反応が進められる。
に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエン
ドレスベルト上にキャストされた後、必要ならば溶剤の
除去が一部行われた後、凝固液中に導かれ、凝固され
る。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機
塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受
ける。
伸倍率を0.9〜5.0倍にする必要があり、好ましく
は、1.0〜4.0倍である。0.9未満の面積延伸倍
率では、ヤング率が不十分になり、5.0倍を超えると
寸法差異率を本発明の範囲内にするのが困難になる。ま
た、何れの製膜方法に於いても、寸法差異率を本発明の
範囲内にするために、フィルムの寸法変化(収縮または
延伸)を約5%以上起こす工程または自由状態に置くと
約5%以上の収縮を起こす条件下で収縮を制限する工程
に関して、延伸や収縮のパターン・速度等を調節して、
フィルムに作用する張力ベクトルの分布(ばらつき)を
方向(角度)及び強さともに約±10%以内にする必要
があり、且つ温度の分布も約10℃以内、好ましくは約
5℃以内のばらつきに管理しつつ行う必要のあることが
判った。
円筒状ボビンの上に捲上げたロール状で行われるが、外
力のかかり方が幅方向で不均一になったり、加熱や吸
湿、乾燥等が幅方向で不均一にならないように配慮する
必要がある。フィルム同志の滑り性を良くしたり、ブロ
ッキング現象を防ぐため、フィルムに微粒子を混在させ
る方法が、通常採用され、この微粒子を易滑剤とも称す
る。微粒子としては、有機化合物、無機化合物がある
が、通常は、例えばSiO2、TiO2、ZnO、Al2
O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、カーボンブラ
ック、ゼオライト、その他金属粉末などの無機化合物が
用いられる。これらの粒子径は0.01〜2μm、添加
量は0.03〜5重量%に選ばれることが多い。即ち、
芳香族ポリアミド樹脂またはポリイミドもしくはポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、上記微粒
子を混入し、この溶液を製膜することにより製造され
る。この際、微粒子の分散を良くするために、超音波方
式や撹拌方式のホモジナイザーが好ましく用いられる。
や、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の改質剤
についても、それが本発明の目的に反しない限り含まれ
ていてもよい。
する。なお、実施中のフィルムの特性の測定法は次の通
りである。 (特性の測定法)本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。 (1)フィルムの厚み、強度、伸度、ヤング率の測定法 フィルムの厚みは、直径2mmの測定面を持つダイヤル
ゲージで測定する。強度、伸度、ヤング率は、定速伸長
型強伸度測定機を用い、測定長100mm、引っ張り速
度50mm/分で測定したものである。 (2)熱収縮率の測定法 フィルムから2cm×5cmの試料片を切り出し、4c
mの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め23℃、5
5%RHの雰囲気下に72時間放置した後、標識間の距
離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで200℃の熱風
式オーブンに2時間拘束することなく放置した後、再度
23℃、55%RHの雰囲気下に72時間放置した後、
標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求めた。 (3)寸法差異率(dL)の測定法 フィルムを約10〜20g/mm2の張力で広げ、約1
mの間隔で一対の平行線をフィルムの幅方向に引く。次
に、フィルムの長さ方向に約1cmの間隔でほぼ平行に
フィルムを切断して約1m×1cmの大きさの短冊を作
る。ついで、これらの短冊の長さを精密に測定して、最
大長さL1と最小長さL2とを求め、 dL=100×(L1−L2)/L2 (%) で算出した。 (4)フィルム面方向の吸湿膨張係数の測定法 熱力学特性測定機(TMA、真空理工株式会社製TM7
000型)に幅5mmのサンプルを取り付け、荷重0.
3g下で、一旦300℃まで昇温してサンプルの残留歪
を除去した後、乾燥窒素気流下に冷却し、23℃におい
て、乾燥窒素と空気との間の湿度変化及びフィルムの寸
法変化を測定し、計算にて求めた。 (5)動摩擦係数の測定法 金属鏡面として、鏡面に研磨されたステンレス製の固定
ロール(直径60mm)に、90゜の抱角になるよう
に、幅1cmのフィルムの一端に50gの荷重をかけ、
他端を20cm/分の速度で引っ張り、この時のフィル
ムの引張張力から、オイラーの式を用いて算出した。 (6)耐トラッキング性(CTI値)の測定法 IEC−112に準じて、フィルムにNH4Cl水溶液
を滴下し、トラッキング破壊を示す滴下数が50以上で
ある最大の印加電圧をCTI値とした。 (7)表面の粗大突起の測定法 日本電子製走査型電子顕微鏡を用い、1000倍で異な
る部位を撮影した少なくとも10枚の写真ついて、0.
8μm以上の高さの突起の数を調べた。
PTA)を、99.8%濃硫酸に、ポリマー濃度が12
%になるように溶解し、約300μmのスリット間隔の
ダイからエンドレスベルト上にキャストした。濃硫酸に
は、予め0.04μmのシリカ粒子をPPTAに対し
0.3重量%となるように超音波撹拌機により分散させ
ておいた。ベルト上で加熱と同時に吸湿処理して、ドー
プを液晶相から等方相に相転換した後、0℃の45%硫
酸中にて凝固させ、中和、水洗し、長さ方向に1.05
倍の延伸を施した後クリップテンターにより1.05倍
に横延伸し次に定長状態を保ちつつ150℃で熱風乾燥
し、次いで400℃で緊張熱処理、300℃でフリー熱
処理した後巻き上げ、ポリエチレン製の袋にいれた。こ
こで、横延伸及び乾燥時にフィルムの幅方向に5℃以上
の温度むらが生じないように、テンターのクリップの冷
却及び加熱を特別に付加した装置で充分に行い、また緊
張熱処理のヒータの温度分布も中央部と端部とで5℃以
上の差が出ないように、端部の放熱を防止すべく保温を
付加した。
PTAフィルムは50μmの平均厚みであり、長尺方
向、幅方向に物性差は殆ど無く、表1に示す通りだっ
た。ポリエチレン製の袋から取り出したフィルムを幅1
00mmにスリットするためにスリット機にかけた。ス
リットは問題なく行われ、端面の揃った均一な捲姿の1
00mm幅フィルムが5本得られた。スリット後のフィ
ルムは円滑に解除でき、傷等も入っていなかった。
緊張熱処理ヒータの特別付加装置を取り外して通常に復
したところ、横延伸、乾燥、緊張熱処理でそれぞれフィ
ルムの幅方向に最大6、11、12℃の温度ばらつきが
存在することが判った。この状態で、その他は実施例1
と全く同一にして、フィルムを捲上げた。フィルムの物
性を表1に示す。
00mm幅フィルムに張力を均一にかけられないため
に、スリット点が一定せずに端面が凹凸をもっており、
また端部にいわゆる「耳高」が発生した。スリット後の
フィルムを解除したところ、「耳高」の部分が膠着して
解除が困難で、フィルムの破れ・しわの入るのが避けら
れず、またフィルムの表面に傷が入っていた。
縦横ともに1.20に変えた以外は、実施例1と同一と
した。ここで、横延伸をクリップテンターの横延伸部で
1.22倍に行ったのち乾燥部で全体延伸率が1.20
倍になるように若干弛緩させて調整したものを実施例2
とし、クリップテンターの横延伸部で1.15倍、乾燥
部で更に延伸して全体として1.20倍になるようにし
たものを比較例2とした。
ルムは乾燥工程で約20〜30%収縮することがわか
り、乾燥工程で延伸すると、延伸が残存水分に関係して
起こるために、局部的な張力のアンバランスが生じ易い
ことが推定された。得られたフィルムの物性は縦横バラ
ンスしており、表1に示す通りであった。500mm
幅、300m長さのフィルムにエポキシ系樹脂をコーテ
ィングした。その結果、実施例2のフィルムは約20μ
mの厚さに均一に全面コートできたが、比較例2のフィ
ルムには塗工むらが避けられなかった。
ロロテレフタルアミド(PPClTA)をポリマー濃度
が13重量%になるように溶解し、約100μmのスリ
ット間隔のダイからエンドレスベルト上にキャストし
た。濃硫酸には、予め0.02μmの酸化チタン微粒子
をPPClTAに対し0.2重量%となるように超音波
分散機により分散させておいた。実施例2と同様の操作
を加え、フィルムをつくった。ただし、クリップテンタ
ーの横延伸部で1.18倍の延伸を加えた後、乾燥部で
若干弛緩させて全体として1.15倍の延伸率としたも
のを実施例3とする。一方、横延伸部で1.15倍の延
伸を行い、乾燥は定長下に行ったものを比較例3とす
る。
れ、それを表2に示す。また、500mm幅、300m
長さのこれらフィルムを、エポキシ系接着剤を用いて、
35μm厚さの銅箔と張り合わせた。実施例3のフィル
ムは全く問題なしに銅張板が得られたが、比較例3のフ
ィルムからは積層時のフィルム張力を種々変えたにもか
かわらず、フィルムのところどころにしわの入った銅張
板しか得られなかった。
尺フィルムが得られるために、フィルムの加工前後とも
に表面品位がよく、また、捲形状が良いために、ロール
状態からの解除性に優れ、表面処理、スリッティング、
コーティング、ラミネーティング等の加工がしやすい。
つまり、加工の時にフィルムが取扱い易く、加工時のフ
ィルム品位の低下(例えば、傷つき等)が少なく、高収
率の加工が可能である。即ち、従来、高剛性フィルムに
あっては、加工性が軽視されていたが、本発明によっ
て、加工性に優れた高剛性長尺フィルムが提供される。
Claims (1)
- 【請求項1】 ヤング率(Mi)が700〜2500k
g/mm2の芳香族ポリアミドまたはポリイミドフィル
ムであって、フィルムのヤング率(Mi)と長さ方向の
寸法差異率dL(%)とが下記一般式(1)を満たし、
かつフィルムの平均厚みに対する厚みばらつきの比が0
〜5%である高剛性長尺フィルム。 0≦dL・Mi≦100%・kg/mm2 (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6108110A JP2863984B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 高剛性長尺フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6108110A JP2863984B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 高剛性長尺フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07314554A true JPH07314554A (ja) | 1995-12-05 |
| JP2863984B2 JP2863984B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=14476153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6108110A Expired - Fee Related JP2863984B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 高剛性長尺フィルム |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863984B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011213923A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JPWO2016125896A1 (ja) * | 2015-02-05 | 2017-11-09 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6108110A patent/JP2863984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2011213923A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JPWO2016125896A1 (ja) * | 2015-02-05 | 2017-11-09 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPWO2016125897A1 (ja) * | 2015-02-05 | 2017-11-16 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| US10569510B2 (en) | 2015-02-05 | 2020-02-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
| US10576714B2 (en) | 2015-02-05 | 2020-03-03 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
| US10611127B2 (en) | 2015-02-05 | 2020-04-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
| US10913246B2 (en) | 2015-02-05 | 2021-02-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
| US10913245B2 (en) | 2015-02-05 | 2021-02-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2863984B2 (ja) | 1999-03-03 |
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