JPH09220726A - 耐熱性フィルムの製造法 - Google Patents

耐熱性フィルムの製造法

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JPH09220726A
JPH09220726A JP3176196A JP3176196A JPH09220726A JP H09220726 A JPH09220726 A JP H09220726A JP 3176196 A JP3176196 A JP 3176196A JP 3176196 A JP3176196 A JP 3176196A JP H09220726 A JPH09220726 A JP H09220726A
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film
belt
thickness
heat
peeled
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JP3176196A
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Hirosaku Nagasawa
啓作 長沢
Atsushi Ishida
篤 石田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】長さ方向の短い周期の厚みの変動の少ない極薄
い耐熱性フィルムを提供する。 【解決手段】芳香族ポリアミド樹脂またはポリイミド樹
脂の溶液をエンドレスベルト上にキャストし、そのベル
ト上で乾式法または湿式法により凝固させて6μm以下
の平均厚みのフィルムを製造するに当たり、エンドレス
ベルトから凝固フィルムを剥離する点を一定の場所に固
定して行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、長さ方向の短い周
期の厚み変動の少ない耐熱性樹脂の極薄いフィルムを製
造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高密度記録用磁気テープ、昇華型
熱転写プリンタ用インクリボン、などのベースフィルム
として耐熱性でかつ高強度、高弾性率の、例えば6μm
以下といった極薄いフィルムへの要求が急増している。
これらの用途においては、フィルムの厚みが薄いことと
同時に厚みの均一性が要求されるが、従来の方法により
製造された極薄い耐熱性フィルムには、長さ方向に短い
周期の厚みの変動が発生しやすいことが問題である。
【0003】これらの耐熱性フィルムを構成する樹脂
は、適当な溶剤に溶解して製膜せざるを得ず、エンドレ
スベルト上に樹脂の溶液(以下ドープと称する。)をキ
ャストした後、ベルト上で加熱して溶剤を乾燥除去して
凝固させる乾式法や、ベルト上で吐出時の配向を緩和し
た後凝固液中に導いて凝固させる湿式法によりフィルム
に成形される。このようなフィルムの成形方法におい
て、フィルムの厚みの変動は、幅方向(以下、TDとい
う)については、ドープを押出すダイのスリット間隙を
均一になるよう機械的に調整したり、ダイを部分的に加
熱してドープ粘度を部分的に変化させるなどの方法によ
り吐出量を幅方向に均一にすることにより変動を少なく
することが行われている。
【0004】一方、長さ方向(以下、MDという)につ
いては、ドープの吐出量の経時的変化やベルトの速度の
経時的変動を少なくすることで厚みの変動は理論的には
なくなると考えられるが、現実には、長さ方向(MD)
に1cmから数10cmという短い周期の厚み変動が発
生していることが分り、その解決が待たれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長さ
方向(MD)の短い周期の厚みの変動の少ない、具体的
には、数10cm以下の周期の厚み変動が10%以下
の、6μm以下の極薄い高強度、高弾性率の耐熱性フィ
ルムを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の耐熱
性フィルムがいずれもベルト上にドープをキャストした
後、凝固されたフィルムをベルトから剥離して製造され
ることに着目し、製造工程の観察と解析の結果を基に仮
説を実験により確認し、本発明に到達した。即ち、本発
明は、芳香族ポリアミド樹脂またはポリイミド樹脂の溶
液をエンドレスベルト上にキャストし、そのベルト上で
乾式法または湿式法により凝固させて6μm以下の平均
厚みのフィルムを製造するに当たり、エンドレスベルト
から凝固フィルムを剥離する点を一定の場所に固定して
行うことを特徴とする耐熱性フィルムの製造法である。
【0007】本発明の目的とするMDの短周期の厚み変
動とは、周期の長さは約50cm以下であり、その周期
の厚み変動のP−V値が7%以下、更に好ましくは5%
以下である。ここで、厚み変動の周期とは、長さ方向に
5m以上にわたって連続して測定し、変動の山から山お
よび谷から谷の距離の平均値として求めたものである。
また、厚みの変動のP−V値は、上記による厚みの連続
測定値の隣合う山と谷の差の平均値で表したものであ
る。
【0008】本発明の目的とするフィルムの平均厚みは
大略6μm以下の極薄いフィルムであり、9μm以上の
ものでは本発明の問題とする厚み変動が生じにくい上、
その用途からの厚み変動への要求も厳しくない。本発明
を実施する上で、対象とするフィルムは6μm以下の極
薄いものであるため、弾性率が700kg/mm2
上、さらに好ましくは900kg/mm2の極めて高い
弾性率のものが望ましく、また耐熱性に優れたものが望
ましい。ここで、耐熱性の程度としては、250℃での
熱収縮率が0.5%以下、より好ましくは0.2%以下
のものを指す。
【0009】本発明を実施する上で、フィルムの機械的
特性は、長さ方向と幅方向のそれがほぼ等しい、いわゆ
るバランスタイプであっても、どちらかの方向に強く配
向させた、いわゆるテンシライズドタイプであってもよ
いが、特に極薄いフィルムであるため、フィルムを固定
するための引張りが掛けにくい幅方向を特に強化した、
例えば、幅方向(TD)弾性率として900kg/mm
2 以上、更に好ましくは1100kg/mm2 以上、更
に好ましくは1300kg/mm2 以上であり、長さ方
向(MD)の弾性率との比が1.1から1.8、更に好
ましくは1.15から1.5の間である様な、TDテン
シライズドタイプが好まれることが多い。
【0010】本発明に用いられるアラミド樹脂として
は、次の構成単位からなる群より選択された単位より実
質的に構成される。 −NH−Ar1−NH− (1) −CO−Ar2−CO− (2) −NH−Ar3−CO− (3) ここでAr1、Ar2、Ar3は少なくとも1個の芳香環
を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例
としては下記のものが挙げられる。
【0011】
【化1】
【0012】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
などで置換されているものも含む。また、Xは−O−、
−CH2−、−SO2−、−S−、−CO−などである。
特に、全ての芳香環の80モル%以上がパラ位にて結合
されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィル
ムを製造する上で好ましい。
【0013】本発明に用いられるポリイミド樹脂として
は、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミド基を
それぞれ1個以上含むものであり、下記の化2または化
3の一般式で表されるものである。
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】ここでAr4およびAr6は少なくとも1個
の芳香環を含み、イミド環を形成する2個のカルボニル
基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。この
Ar 4は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に
由来する。代表例としては、下記の化4がある。
【0017】
【化4】
【0018】ここでYは、−O−、−CO−、−CH2
−、−S−、−SO2−などである。また、Ar6は無水
トリカルボン酸、あるいはそのハライドに由来する。A
5、Ar7は、少なくとも1個の芳香環を含み、芳香族
ジアミン、芳香族イソシアネートに由来する。Ar5
たはAr7の代表例としては下記の化5がある。
【0019】
【化5】
【0020】ここで、これらの芳香環の環上の水素の一
部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基などで置換されているものも含む。Zは、−O−、−
CH 2−、−S−、−SO2−、−CO−などである。特
に、Ar5、Ar7の80%以上がパラ位に結合された芳
香環であるポリイミド樹脂が、本発明に用いられるフィ
ルムを製造する上で好ましい。
【0021】また、本発明のアラミド樹脂またはポリイ
ミド樹脂には、フィルムの物性を損ねたり、本発明の目
的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤
などや、他のポリマーが含まれていてもよい。本発明の
フィルムの製膜法は、基本的には限定されるものではな
く、それぞれの樹脂に適した製膜法が取られてよい。
【0022】まずアラミド樹脂については、有機溶剤可
溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマー
を単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式
法または湿式法にて製膜される。また、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド(以下、PPTAと称する)等の
有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解し
て溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜され
る。
【0023】本発明を実施する上で、アラミド樹脂はア
ミド結合の水との親和性により吸湿による寸法変化が大
きいきらいがあるため、アラミド樹脂フィルムの湿度膨
張係数の制御には特に留意する必要がある。アラミド樹
脂フィルムの湿度膨張係数の制御の方法としては、ポリ
マーの主鎖中にCl基、NO2基などを導入する方法の
他、フィルムを十分熱処理して結晶化を進める方法、フ
ィルムを構成するアラミド分子の末端基のCOOH基へ
の結合金属イオンの種類、量を選択する方法などの方法
が任意に用いられる。
【0024】一方、ポリイミド樹脂については、有機溶
剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、ま
たは一旦閉環処理してポリイミドとした後再度溶剤に溶
解して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜
される。アラミド樹脂、ポリイミド樹脂共に、その製膜
は、乾式法では、溶液はダイから押し出され、エンドレ
スベルトなどの支持体上にキャストされ、キャストされ
た溶液が自己支持性あるフィルムを形成するまで乾燥さ
れ凝固される。また湿式法では、溶液はダイから直接凝
固液中に押し出されることによっても製膜できるが、本
発明の目的とする極薄いフィルムの製造においては、得
られるフィルムの表面の平滑性や厚み変動の点で避けら
れるべきであり、乾式法と同様にエンドレスベルト上に
キャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される方法
が採られるべきである。
【0025】本発明の製造法は、本発明の目的を達成す
る上で、エンドレスベルト上で凝固されて形成されたフ
ィルムを剥離する際の管理が重要である。即ち、対象と
するフィルムの厚みが薄いこと、フィルムが溶剤や凝固
剤を膨潤剤として多量に含有していること、熱処理前で
あること等のためにフィルムが変形しやすいことから、
ベルトから乾燥または凝固したフィルムを剥離する際の
剥離張力の変動も、厚み変動上避けられるべきである。
【0026】特に乾式法で凝固させる場合は、ベルト上
で溶剤を加熱して蒸発させるため、フィルムのベルト面
の溶剤含有量が多く、ベルトからの剥離を困難にする傾
向があること、さらにフィルムおよびベルトの温度が高
いため、弾性率が低いことも剥離張力によるフィルムの
伸びが生じやすく、剥離張力のわずかな変動でも厚みの
変動につながることが問題となる。
【0027】ベルトからフィルムを剥離する際の厚み変
動を少なくするために、剥離点を一定の位置に固定する
ことが重要である。例えば、図1は、耐熱フィルムを乾
式法により製膜する方法を模式的に示したものであり、
耐熱樹脂のドープはダイ1から押出されて膜状ドープ2
としてエンドレスベルト3上にキャストされ、ベルト3
と共に乾燥機4に移動して溶剤を必要なだけ除かれ、凝
固フィルム5aとなった後押えロール6に沿ってベルト
2から剥離される。剥離されたフィルム5bは変更ロー
ル7を経て次の工程に引取られる。この方法では図1の
ように剥離したフィルムを押さえロール6の表面に沿わ
せて移動した後、押えロールから引き離すことや、図1
以外の実施態様として、押えロールからの引離し点に更
にニップロールを設けることも、フィルムを引き取る張
力を直接ベルトからの剥離点に及ぼさないようにする効
果の点で期待できる。
【0028】また剥離点に注水して剥離点を固定する方
法も有効で、フィルムの凝固を進めて剥離しやすくする
効果の他、水流により剥離を助けることや、乾式法にお
いては注水によりフィルムを冷却することで伸びにくく
する効果も期待できる。水に代えて、空気などの気体を
気流として剥離点に吹付けることでも同様の効果が期待
できる。
【0029】勿論、押えロールと注水または気流吹付け
を併用し、ロールに沿って剥離するフィルムとベルトの
間水流または気流を当てることも剥離を容易にし、剥離
張力を小さくし、剥離点を一定にする上で有効である。
本発明において、エンドレスベルトからフィルムを剥離
する距離は特に制限はないが、フィルムが凝固した後で
あることが重要である。
【0030】本発明を実施する上で、フィルムがベルト
から剥離する点が変動することなく一定の場所に固定さ
れることが望ましいが、大略10mm以下、好ましくは
5mm以下の変動であれば本発明の目的は達成される。
本発明の目的とするフィルムのMDの短い周期の厚みの
変動以外にも、MD、TDの厚み変動があり、本発明の
特徴とするエンドレスベルトからフィルムを剥離する際
の条件の他に、それに至る以前の工程での種々の製膜条
件の管理が重要であり、既にいろいろの提案や公知の手
段が知られる。即ち、6μm以下のフィルムを製造する
においては、ダイのリップ間隙調整の困難さによるTD
の厚み変動、ドープを支持ベルト上にキャストするとき
の着地点の変動によるMDの厚み変動、特別な場合に
は、液晶ドープのドメイン構造に起因する短い周期でラ
ンダムなMD、TD複合した厚み変動などへの対策が必
要であり、既に各種の提案がある。
【0031】即ち、TDの短い周期の厚み変動の原因と
なるダイのリップ間隙については、間隙を微調整可能な
ダイ構造とする他、リップ間隙調整とダイの局部的温度
調整によりドープの粘性を局部的に変化させる方法を併
用することなどの方法が好ましく用いられてよい。さら
にMDの厚み変動の原因となるドープのベルトへの着地
点の安定化のためには、ダイとベルトの距離をできる限
り短く設定することが好ましく、20mm以下、好まし
くは10mm以下に設定されることで厚み変動の発生が
大幅に改善される。
【0032】アラミドの液晶ドープを用いる場合には、
そのドメイン構造に起因する厚み変動は、キャスト速度
とベルトの引取り速度の比率(ドラフト比と称する。)
を高めると顕著となることが判明し、ドラフト比を2以
下、好ましくは1.5以下に設定することで軽減できる
ことも知られている。本発明の製造法において、上記乾
式または湿式製膜されたフィルムは、必要あれば残存す
る溶剤や無機塩などを洗浄され、次いで、延伸、乾燥、
熱処理などの処理を受ける。
【0033】延伸は、上記のいずれの製膜方法に於いて
も、通常、面積延伸倍率(MD延伸倍率とTD延伸倍率
の積で表す)は0.9〜5.0倍に選ばれ、好ましく
は、1.0〜4.0倍である。0.9未満の面積延伸倍
率では、ヤング率が不十分になり好ましくない。また、
5.0倍を超えるとフィルム製造工程でのフィルムの破
断が生じやすくなり好ましくない。
【0034】バランスタイプまたはテンシライズドタイ
プを得る方法としては、それぞれの方向の延伸倍率を上
記の面積延伸倍率の中で調整することにより達成でき
る。またその際、キャスト時のMDへの分子配向、水洗
他の工程での工程張力によるMDへの伸長などにより、
延伸工程までにMDの配向が進んでいることが多く、M
D、TDそれぞれの延伸比率はそれらも勘案して選択さ
れる必要がある。
【0035】MD、TDへの二軸延伸は、それらを別工
程で実施する逐次二軸延伸法でも、同時に実施する同時
二軸延伸法であってもよい。延伸に次いで通常熱処理が
行われるが、本発明で必要なMD、TDの弾性率が変化
することがあり、延伸条件を選定するに当っては、熱処
理時の特性変化も勘案することが必要である。
【0036】熱処理方法については特に限定されるもの
ではないが、通常フィルムの平坦性を損わないため、ク
リップテンターなどでフィルムを把持しつつ熱処理を施
し、更に必要であれば残留歪みを除去するために弛緩状
態での熱処理が施されることが多い。熱処理の温度、時
間などについては、フィルム製造に用いられる樹脂の種
類によっても異なり、それぞれの樹脂および目的とする
特性に応じて選ばれてよい。
【0037】フィルムを製造するに当って、通常は熱処
理など必要な処理を施された後直ちにロール状に卷き取
られ、使用に供されるまでの保管中の吸湿を防止するた
めに防湿包装するが、本発明の一つの実施態様として、
卷き取りに先立って、高温高湿度雰囲気中にフィルムを
走行させることで、フィルムの20℃、60%RHでの
平衡水分率の50%以上まで水分を吸収させた後卷き取
ることが行われてよい。
【0038】フィルム同志の滑り性を良くしたり、ブロ
ッキング現象を防ぐため、フィルムに微粒子を混在させ
る方法が通常とられ、この微粒子を易滑剤とも称する。
微粒子としては、有機化合物、無機化合物があるが、通
常は、例えばSiO2、TiO2、ZnO、Al23、C
aSO4、BaSO4、CaCO3、カーボンブラック、
ゼオライト、その他金属粉末などの無機化合物が用いら
れる。粒子径は0.005〜2μm、添加量は0.01
〜2重量%に選ばれることが多い。即ち、アラミド樹脂
またはポリイミド樹脂もしくはポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の溶液中に、上記微粒子を混入し、この
溶液を製膜することにより製造される。この際、微粒子
の分散を良くするために、超音波方式や撹拌方式のホモ
ジナイザーが好ましく用いられる。
【0039】フィルムには、染料や顔料などの着色剤
や、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の改質剤
についても、それが本発明の目的に反しない限り含まれ
ていてもよい。
【0040】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に対する理解を深
めるために、実施例および比較例を示すが、本発明がこ
れに限定されるものでないことは勿論である。また、各
例中、特に断らない%は、重量%を示す。 (特性の測定法)本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。 (1)強度、伸度、弾性率の測定法 強度、伸度、弾性率は、試料を予め23℃、55%RH
の雰囲気下に48時間以上放置した後、同雰囲気にて定
速伸長型強伸度測定機を用い、測定長100mm、引っ
張り速度50mm/分で測定したものである。 (2)熱収縮率の測定法 フィルムから2cm×5cmの試料片を切り出し、4c
mの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め23℃、5
5%RHの雰囲気下に48時間放置した後、標識間の距
離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで200℃の熱風
式オーブンに2時間拘束することなく放置した後、再度
23℃、55%RHの雰囲気下に48時間放置した後、
標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求めた。 (3)厚みおよび厚み変動の測定法 フィルムの局所的な厚みの変動は、アンリツ株式会社製
のKG601A型厚み測定器により測定した。
【0041】フィルムの全長および全幅の厚み変動は、
横河電機株式会社製NEW WEBGAGE TYPE
8670型β線厚み計により測定した。フィルムの平
均厚みはβ線厚み計の全長、全幅の平均値で表す。 (4)フィルム水分率の測定法 フィルムの試料片を採取し、その重量を測定した後絶乾
して再度重量を測定し、その間の重量減少を水分とみな
し、絶乾重量に対する百分率で表す。
【0042】フィルムの平衡水分率は、フィルムを20
℃、60%RHの環境に48時間放置した後の水分率で
定義する。
【0043】
【実施例1および比較例1】ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド(以下PPTAと称する。)を、予め0.0
4μmのシリカ粒子をPPTAに対し0.3%となるよ
うに超音波ホモジナイザにより分散させた99.9%濃
硫酸に、ポリマー濃度が12%になるように溶解し、P
PTAのドープを調整した。ドープは撹拌時に光を乱反
射し、また、光学顕微鏡下の観察で、偏光顕微鏡のクロ
スニコルの暗視野を明視野にする光学的異方性を示すな
ど、液晶状態にあることが分かった。
【0044】このPPTAドープをダイから10m/分
の速度で移動するタンタル製のエンドレスベルト上にキ
ャストした。この際、ダイのリップ間隙を変更すること
によりドラフト率を1.5に設定し、ダイとベルトの間
隔を10mmに設定した。次いで、ベルト上で加熱と同
時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転換
した後、10℃の40%硫酸中にて凝固させた。ベルト
上の凝固フィルムは、ベルトと同じ表面速度で接触して
回転している直径30cmのゴムロールにて剥離点を固
定しつつベルトから剥離され、そのロールに約90度沿
わせて走らせた後、次工程に送られ、中和、水洗し、次
いで縦方向に1.05倍延伸し、クリップテンターによ
り横方向に1.3倍延伸した。次いで定長状態を保ちつ
つ熱風乾燥し、引続き400℃で定長状態で熱処理した
後、フィルムの両端部をスリットして除き、508mm
幅として、5000mの長さを1ロールとして巻き取
り、アラミドフィルム(サンプルa)を製造した。
【0045】比較のために、ゴムロールを取除いた他は
全く同様にしてアラミドフィルム(サンプルb)を製造
した。この例では、凝固フィルムはベルトから剥離する
際に約2cm程度剥離する位置が変化し、剥離したフィ
ルムの張力も変動していることが観察された。得られた
アラミドフィルムの平均厚みはいずれのサンプルも4.
5μmであり、フィルムの物性は表1に示す通りであ
る。
【0046】全長および全幅の厚み変動は平均厚みに対
し、サンプルaは7.8%、サンプルbは13.5%で
あった。サンプルbには、10.5cmの周期の厚みの
変動があり、そのP−V値は平均厚みに対し13%であ
ったが、サンプルaには短い周期の変動は全く見られな
かった。本発明の方法によるサンプルaがMDの短い周
期の厚みの変動が改良されていることが分る。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】本発明によれば、6μm以下の極薄い耐
熱フィルムが、MDの短い周期の厚み変動の小さい均一
な品質で製造できる。従って、耐熱性を活かして昇華型
熱転写プリンタ用インクリボンや、各種の加熱用の被覆
材または離形材として用いられるにおいては、熱の伝達
がフィルムの各部で均一であり、斑のない印刷や、加熱
処理が可能となる。また、コバルトなどの磁性層を蒸着
した薄膜型磁気テープにおいては、テープの走行方向の
厚み変動が少ないため、高密度記録用途でのエラーレー
トの少ないものが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐熱フィルムを乾式法により製膜する方法を模
式的に示す図である。
【符号の説明】
1 ダイ 2 膜状ドープ 3 ベルト 4 乾燥機 5a 凝固フィルム 5b 剥離されたフィルム 6 後押さえロール 7 変更ロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/10 LQX C08L 77/10 LQX // B29K 77:00 C08L 79/08 LRD 79:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族ポリアミド樹脂またはポリイミド樹
    脂の溶液をエンドレスベルト上にキャストし、そのベル
    ト上で乾式法または湿式法により凝固させて6μm以下
    の平均厚みのフィルムを製造するに当たり、エンドレス
    ベルトから凝固フィルムを剥離する点を一定の場所に固
    定して行うことを特徴とする耐熱性フィルムの製造法。
  2. 【請求項2】芳香族ポリアミド樹脂を構成する芳香族基
    の80モル%以上がパラ配向であることを特徴とする請
    求項1記載の耐熱性フィルムの製造法。
  3. 【請求項3】芳香族ポリイミド樹脂を構成する2価の芳
    香族基の80モル%以上がパラ配向であることを特徴と
    する請求項1記載の耐熱性フィルムの製造法。
JP3176196A 1996-02-20 1996-02-20 耐熱性フィルムの製造法 Withdrawn JPH09220726A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001068340A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Teijin Limited Aromatic polyamide film
JP2008284701A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
CN107599645A (zh) * 2017-11-13 2018-01-19 顾钰锋 无纸便携打印机
CN112519276A (zh) * 2020-11-02 2021-03-19 江阴骏友电子股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜加工系统

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