JPH07314897A

JPH07314897A - 光記録材料およびそれを用いた追記型コンパクトデイスク

Info

Publication number: JPH07314897A
Application number: JP6115009A
Authority: JP
Inventors: Shuji Miyazaki; 修次宮崎; Mare Sakamoto; 希坂本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3389677B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】従来の追記機能、編集機能を有するＣＤあるい
はＣＤ−ＲＯＭの持つ欠点を解決し、７７０〜８１０ｎ
ｍの波長再生が可能なオレンジブックに準拠した追記型
コンパクトデイスクおよび光記録材料を提供するもので
ある。【構成】一般式［１］で示されるフタロシアニン化合物
からなることを特徴とする光記録材料。ＭＰｃ−（Ｏ−Ｒ¹）_n（ＳＯ₂Ｎ−Ｒ²Ｒ³）_m
（１）［式中、Ｐｃはフタロシアニン骨格を表し、Ｍは水素原
子（Ｈ2）又は酸素、水酸基、ハロゲン原子が結合して
もよい金属原子を表し、Ｒ¹は炭素数１ないし２０の直
鎖又は分岐の置換基を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ²は水素原子又は炭素数１ないし２０の直鎖又は分岐
の置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ³は炭素
数１ないし２０の直鎖又は分岐の置換基を有してもよい
アルキル基を表し、ｎは２ないし４の整数を表し、ｍは
１ないし４の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線によっ
て、情報を書き込んだり、読み取ったりすることが可能
な光記録媒体に関する。さらに詳しくは、追記型コンパ
クトデイスク（ＣＤ−Ｒ）およびその記録膜材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板上に有機色素を記録膜にした
単膜構成の記録媒体が提案され、編集機能を有するファ
イリングシステム用の追記型光ディスクが実用化されて
いた。この追記型光ディスクは、反射率は２０〜３０％
であり、また記録再生のレーザー波長は８３０ｎｍであ
るため、既に普及しているＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭと
の互換性はまったくなかった。その後、特定の光学定数
を有するシアニン色素を記録膜として、さらに記録膜上
に反射膜を設ける事により反射率を６５％以上まで向上
させ、ＣＤフォーマットあるいはＣＤ−ＲＯＭフォーマ
ット信号が記録でき、しかもＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭの
再生装置で再生できる光デイスクおよび方法が提案（特
開平２−４２６５２、特開平２−１４７２８６）され、
既に実用化されている。しかしながら、一般にシアニン
色素は光安定性が悪いため、直接太陽光に曝さらされる
ような使用条件では記録の信頼性に問題が生じる可能性
があり、シアニン色素を記録膜にしたＣＤ−Ｒでは、再
生専用のＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭと同様の信頼性は実
現されていない。そのため、化学的、物理的安定性の優
れたフタロシアニン色素が注目され、ＣＤ−Ｒの記録膜
材料に応用する検討が行なわれてきている。フタロシア
ニン色素の光記録媒体への応用については、ファイリン
グシステム用の追記型光ディスクの検討の頃より行なわ
れてきているが、有機溶媒への溶解性付与、光学特性の
制御、記録感度の向上等が非常に困難な問題になってい
た。

【０００３】これまでのフタロシアニン色素の検討の中
では、特開昭６１−１５４８８８に置換されてもよいア
ルコキシ基を導入したフタロシアニン色素が、また特開
昭６４−１４０８７にフッ素置換アルコキシ基を導入し
たフタロシアニン色素が、それぞれ光記録材料として提
案されている。これらのフタロシアニン色素は、アルコ
キシ基さらにフッ素置換アルコキシ基を導入する事で有
機溶媒への溶解性を付与しているが、適した溶媒種とて
はハロゲン化炭化水素系、芳香族系、フッ素置換アルコ
ール等であり、記録膜を成膜するには、耐溶剤性の高い
基板あるいは高価な特殊な溶媒を使用しなければならな
い。また、この提案は基板／記録膜の構成による光記録
媒体を対象としており、基板／記録膜／反射膜の積層体
で構成されるＣＤ−Ｒに適応した光学特性さらには熱特
性は実現できない。

【０００４】近年、ＣＤ−Ｒ用の記録膜材料として、特
開平３−６２８７８にフタロシアニンの４つのベンゼン
環にそれぞれ１つずつ無置換の分岐アルコキシ基を導入
し、さらに１つ以上のハロゲン原子またはニトロ基を導
入した化合物が提案されている。このフタロシアニン色
素では、ＣＤ−Ｒの構成に適した記録膜にするために屈
折率等の光学特性および熱特性の向上を目的に、アルコ
キシ基と同時にハロゲン原子またはニトロ基を導入する
事により、従来のフタロシアニン色素に比較して明らか
に信号特性が改善され、実用レベルに到達してきてい
る。しかしながら、フタロシアニン環に無置換の分枝ア
ルコキシ基を導入する場合、アルコキシ基の電子供与性
の効果により吸収波長が長波長化し、ＣＤ−Ｒで対象と
なる７８５ｎｍ付近の吸収が大きくなりすぎる傾向があ
る。従って、フタロシアニンの４つのベンゼン環にそれ
ぞれ１つずつ無置換の分岐アルコキシ基を導入し、さら
に１つ以上のハロゲン原子またはニトロ基を導入した化
合物をＣＤ−Ｒに適応する場合には、７８５ｎｍ付近で
最適な光学特性を実現するために、材料面で、吸収波長
の短波長化に効果的な特殊な中心金属を選ぶ必要がある
等の不都合があった。

【０００５】フタロシアニン骨格にスルホンアミド基を
導入した材料を光記録媒体に適用することは、特公平３
−７８０７４に提案されている。また、フタロシアニン
骨格にアルコキシ基とスルホンアミド基との両者を導入
した材料を追記型コンパクトディスクに適用する事につ
いては、特開平４−７４６９１に提案されている。しか
しながら、これらの発明ではアルコキシ基の置換位置に
ついては、α位置換の具体的な記載はなく、又、フッ素
置換されたアルコキシ基についても記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記に示したようなＣ
Ｄ−Ｒ用記録膜として、ＣＤ−Ｒに適した波長制御が可
能なフタロシアニン色素で、オレンジブック規格に準拠
し実用適性も満足する耐久性の優れたフタロシアニン色
素系のＣＤ−Ｒ用の記録膜材料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
で示されるフタロシアニン化合物からなることを特徴と
する光記録材料に関する。一般式［１］ＭＰｃ−（Ｏ−Ｒ¹）_n（ＳＯ₂Ｎ−Ｒ²Ｒ³）_m ［式中、Ｐｃは式２で表されるフタロシアニン骨格を表
し、Ｍは水素原子（Ｈ2）又は酸素、水酸基、ハロゲン
原子が結合してもよい金属原子を表し、Ｒ¹は炭素数１
ないし２０の直鎖又は分岐の置換基を有してもよいアル
キル基を表し、Ｒ ²は水素原子又は炭素数１ないし２０
の直鎖又は分岐の置換基を有してもよいアルキル基を表
し、Ｒ³は炭素数１ないし２０の直鎖又は分岐の置換基
を有してもよいアルキル基を表し（但し、Ｒ²とＲ³とで
置換基を有しても良いアルキレン基を構成しても良
い。）、ｎは２ないし４の整数を表し、ｍは１ないし４
の整数を表す。但し、置換基（−Ｏ−Ｒ¹）の置換位置
は、フタロシアニン骨格の１又は４位、５又は８位、９
又は１２位、１３又は１６位から選ばれたものである。［式２］

【化２】

【０００８】更に、本発明は、Ｒ¹の少なくとも１つが
フッ素置換された直鎖又は分岐のアルキル基である上記
光記録材料に関する。更に、本発明は、置換基（−ＳＯ
₂ＮＲ²Ｒ³）の置換位置が、フタロシアニン骨格の１又
は４位、５又は８位、９又は１２位、１３又は１６位か
ら選ばれたものである上記光記録材料に関する。更に、
本発明は、明基板／記録膜／反射膜／保護膜の積層体で
構成され、該記録膜として上記光記録材料を用いた事を
特徴とする追記型コンパクトデイスクに関する。

【０００９】本発明のフタロシアニン化合物に導入され
る置換基を有しても良い直鎖または分枝のアルコキシ基
の代表例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、２，４−ジメチル−３−ペントキシ基、２−メチル
−１−ヘキシロキシ基、４−メチル−シクロヘキシロキ
シ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ
基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチル−
１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、１，１，１−トリ
フルオロメトキシ基、エトキシエトキシ基、２−ジエチ
ルアミノエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ
基、２−メチル−２−ニトロ−１−プロポキシ基、１，
１，２，２−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、
２，２，２，−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，
３，４，４，−ヘキサフルオロブトキシ基、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、１Ｈ，１
Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ基、１Ｈ，１
Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ基、２−
（パーフルオロヘキシル）エトキシ基等がそれぞれ挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】本発明で用いられるスルホンアミド基（−
ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³）の導入に用いる事のできるアミン（Ｈ
ＮＲ²Ｒ³）の代表例としては、メチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、１，２
−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−
（２−エチルヘキシル）アミン、２−メトキシエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエ
チルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ
エチルモルホリン，Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン
等が上げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ²とＲ³とで置換基を有してもよいアルキレン基を構
成するために使用されるアミンとしては、ピペリジン、
２−ピペコリン、２，４−ルペチジン、３−ピペリジン
メタノール等があるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１１】また、本発明のフタロシアニン化合物に
は、上記置換基の他にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基もしくはアミノ基等の置換基を任意の位置にを有して
いても良い。

【００１２】本発明のフタロシアニン色素のＭで示され
る中心金属の代表例としては、無金属の場合のプロトン
を始めとして、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃ
ｄ，Ｈｇ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−ＯＨ，Ｃａ，Ｉｎ−Ｃ
ｌ，Ｉｎ−ＯＨ，Ｔｉ＝Ｏ，Ｖ＝Ｏ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2等がある。また、３
価あるいは４価の金属の場合には、フタロシアニン環の
軸方向にも置換基が導入できるが、軸方向に嵩高い置換
基を導入した場合には、記録膜に成膜した際、分子のパ
ッキングが阻害され光学密度が著しく低下するため、Ｃ
Ｄ−Ｒ用の記録膜としての最適膜厚が厚くなる傾向にあ
る。そのため記録時のピット形成の体積変化が大きくな
り、隣接するトラックへの影響が現れ信号品質を低下さ
せる場合がある。さらに、ニトロ基のような電子吸引性
基を導入した場合には、軸方向に導入される置換基が脱
離しやすくなり、耐久性を低下させる要因になり得る。
従って、本発明のフタロシアニン色素では、軸方向に導
入できる置換基としては酸素、水酸基、ハロゲン等の比
較的小さい置換基に限られる。

【００１３】本発明のフタロシアニン色素は、例えば以
下の方法により製造することができる。すなわち、下記
一般式［３］と一般式［４］で示されるフタロニトリル
類の混合物と一般式［１］中のＭで示される金属の各種
金属塩を出発原料として常法により、１ないし４個の直
鎖または分岐のアルコキシ基を有するフタロシアニン化
合物を製造できる。

【００１４】一般式［３］

【化３】［式中、Ｒ’は、水素原子もしくは一般式［１］の−Ｏ
Ｒ¹と同じ意味を表す。］また、一般式［３］および一
般式［４］のフタロニトリルの代わりに、これらのフタ
ロニトリルにアンモニアを反応させたインドリン化合物
を使用しても同様に１ないし４個の直鎖または分岐のア
ルコキシ基を有するフタロシアニン化合物を製造でき
る。

【００１５】次に、得られた１ないし４個の直鎖または
分岐のアルコキシ基を有するフタロシアニン化合物を特
公平３−７８０７４および特開平４−７４６９１に記載
されているように、クロルスルホン化し、次いでアミン
（ＨＮＲ²Ｒ³）と反応させることによりスルホンアミド
基を導入し、本発明のフタロシアニン化合物を製造する
ことができる。

【００１６】本発明のフタロシアニン色素の代表的な例
として下記に示すフタロシアニン化合物（ａ）〜（ｋ）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】本発明のフタロシアニン色素を用いた記録
膜層には、記録膜の耐光性、耐環境性等の安定性、繰り
返し再生の安定性をさらに向上させる目的で、酸素クエ
ンチャー、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても良い。

【００２０】記録膜層の成膜方法としては、ドライプロ
セス、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法によって
も可能であるが、ウエットプロセス、例えば、スピンコ
ート法、デップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
はＬＢ（ラングミュアーブロジェット）法によっても可
能である。本発明の記録膜材料は、汎用の有機溶媒、例
えば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハロゲ
ン系、炭化水素系、フロン系等に溶解するため、生産性
および記録膜の均一性からスピンコート法により成膜す
る方法が好ましい。この塗布法で成膜する場合には、必
要に応じて高分子バインダーを加えても良い。高分子バ
インダーとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロース、フェノー
ル樹脂等が挙げられるがこれに限られるものではない。
高分子バインダーの混合比としては特に制限はないが、
色素に対して３０ｗｔ％以下が好ましい。

【００２１】本発明の記録膜層の最適膜厚は、記録膜材
料の種類および組み合わせにより異なるため特に制限は
なく、５００〜３０００Ａが好ましく、さらに７００〜
２５００Ａが最適膜厚範囲である。

【００２２】本発明の反射膜素材としては、金、銀、
銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ等の金属およ
びこれらを主成分とした合金、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ
等の金属酸化物、ＳｉＮ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物
等が挙げられるが、絶対反射率が高く安定性に優れてい
る点から金が最適である。また、場合によっては有機
性の高反射膜を使用することもできる。このような反射
膜の成膜方法としては、ドライプロセス例えば真空蒸着
法、スパッタリング法が最も好ましいがこれらに限られ
るものではない。本発明の反射膜の最適膜厚について
は、特に制限はないが４００〜１３００Ａの範囲が好ま
しい。

【００２３】さらに、反射膜の上より、デイスク特に記
録膜層および反射膜層の化学的劣化（例えば酸化、吸水
等）および物理的劣化（例えば傷、けずれ等）を防ぐ目
的でデイスクを保護するための保護層を設ける。保護層
用の材料としては、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピン
コートにより塗布し、紫外線照射により硬化させる方法
が好ましいがこれに限られるものではない。保護層の最
適膜厚については、薄い場合には、保護の効果が低下
し、厚い場合には樹脂の硬化時の収縮によりデイスクの
そり等の機械特性の悪化の原因になるため、２〜２０ミ
クロンの範囲で成膜することが好ましい。

【００２４】また、本発明に用いられるデイスク基板と
しては信号の書き込みや読みだしを行うための光の透過
率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小
さいものが好ましい。例えば、ガラス、またはアクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリ−４−
メチルペンテン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの
熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性
樹脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、成形
のしやすさ、ＡＴＩＰ用ウオッブル信号および案内溝等
の付与のしやすさなどから熱可塑性樹脂からなるものが
好ましく、さらに光学特性や機械特性およびコストから
みてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるもの
が特に好ましい。また、ＡＴＩＰウォブル信号および案
内溝などの付与は熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮
成形）する際のスタンパーなどを用いて付与する方法が
好ましいが、フォトポリマー樹脂を用いるいわゆる２Ｐ
法による方法によっても行うことが出来る。

【００２５】本発明の案内溝の形状については、特に制
限はなく台形あるいはＵ字形であっても良い。また、案
内溝の寸法については、記録膜材料の種類および組み合
わせ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝幅（溝
深さの１／２の位置の幅）が０．４〜０．６ミクロン、
また、溝深さが７００〜２０００Ａの範囲が好ましい。
本発明のデイスク形態は、記録後ＣＤあるいはＣＤ−Ｒ
ＯＭとして機能する必要があるため、ＣＤあるいはＣＤ
−ＲＯＭの規格（レッドブック）およびＲ−ＣＤの規格
（オレンジブック）に準拠していることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下の実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限られるも
のではない。はじめに、本発明で使用されるフタロシア
ニン化合物の代表例の製造法について説明する。

【００２７】製造例１：フタロシアニン化合物（ａ）の
製造ｎ−アミルアルコール１００部、ジアザビシクロウンデ
セン（ＤＢＵ）３０部に３−（１，１，２，２−テトラ
フルオロプロポキシ）フタロニトリル１０部および塩化
第一銅１５部を加え、１３０〜１３５℃で３時間加熱撹
拌後、冷却し、５００部のメタノールで希釈した。析出
した沈澱を濾別、メタノール／水（４／１）混合溶液で
洗浄、乾燥して青色の粉末１０部を得た。このようにし
て得られた銅フタロシアニン化合物５部をクロルスルホ
ン酸５０部に徐々に加え完全な溶液とした後、昇温し７
０〜８０℃で４時間加熱撹拌した。６０℃まで冷却後、
塩化チオニル１０部を滴下し、さらに７０〜８０℃で２
時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、氷水５００部に注
入し、析出した沈澱を素早くろ過し、氷水で十分洗浄し
た後、常温で減圧乾燥して緑色のクロルスルホン化物
５．２部を得た。このようにして得られたクロルスルホ
ン化物５部をメタノール２００部に加え、十分撹拌した
後、ジイソプロピルアミン３部を加え、室温で１時間撹
拌後、昇温し、２時間加熱還流した。冷却後、反応液を
１０％酢酸水溶液２０００部に注入し、沈澱物をろ過
し、さらに水洗を行なう。この沈澱物の水ケーキを１０
％炭酸ナトリウム水溶液１０００部にリスラリーし、室
温下で２時間撹拌した。その後、反応液をろ過し、さら
に中性になるまで十分に水洗を行った後、乾燥し、フタ
ロシアニン化合物（ａ）５．４部を得た。

【００２８】製造例２：フタロシアニン化合物（ｂ）の
製造製造例１と同様に、ｎ−アミルアルコール１００部、Ｄ
ＢＵ３０部に３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロホキシ）フタロニトリルおよび塩化第
一銅１５部を加え、１３０〜１３５℃で３時間加熱撹拌
後、冷却し、メタノール１０００部で希釈、析出した沈
澱を濾別、メタノール／水（３／１）混合溶液で洗浄、
乾燥して青色の粉末５．５部を得た。このようにして得
られた銅フタロシアニン化合物５部をクロルスルホン酸
５０部に徐々に加え完全な溶液とした後、昇温し７０〜
８０℃で４時間加熱撹拌した。６０℃まで冷却後、塩
化チオニル１０部を滴下し、さらに７０〜８０℃で２時
間加熱撹拌した。反応液を冷却後、氷水５００部に注入
し、析出した沈澱を素早くろ過し、氷水で十分洗浄した
後、常温で減圧乾燥して緑色のクロルスルホン化物４．
８部を得た。このようにして得られたクロルスルホン化
物４．５部をメタノール１８０部に加え、十分撹拌した
後、Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン３．２部を
加え、室温で１時間撹拌後、昇温し、２時間加熱還流し
た。冷却後、反応液を１０％酢酸水溶液２０００部に注
入し、沈澱物をろ過し、さらに水洗を行なう。この沈澱
物の水ケーキを１０％炭酸ナトリウム水溶液１０００部
にリスラリーし、室温下で２時間撹拌した。その後、反
応液をろ過し、さらに中性になるまで十分に水洗を行っ
た後、乾燥し、フタロシアニン化合物（ｂ）４．２部を
得た。

【００２９】製造例３：フタロシアニン化合物（ｃ）の
製造製造例１と同様に、ｎ−アミルアルコール１００部、Ｄ
ＢＵ３０部に３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロホキシ）フタロニトリルと３−（１，
３−ジメチルブチル）オキシフタロニトリルとのモル比
１：１の混合物１０部および塩化ニッケル５部を加え、
１３０〜１３５℃で５時間加熱撹拌後、冷却し、２００
０部のメタノールで希釈した。析出した沈澱を濾別、メ
タノール／水（４／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色
の粉末８部を得た。このようにして得られたニッケルフ
タロシアニン化合物５部をクロルスルホン酸５０部に徐
々に加え完全な溶液とした後、昇温し７０〜８０℃で４
時間加熱撹拌した。６０℃まで冷却後、塩化チオニル
１０部を滴下し、さらに７０〜８０℃で２時間加熱撹拌
した。反応液を冷却後、氷水５００部に注入し、析出し
た沈澱を素早くろ過し、氷水で十分洗浄した後、常温で
減圧乾燥して緑色のクロルスルホン化物５．１部を得
た。このようにして得られたクロルスルホン化物５部を
メタノール２００部に加え、十分撹拌した後、シクロヘ
キシルアミン３部を加え、室温で１時間撹拌後、昇温
し、２時間加熱還流した。冷却後、反応液を１０％酢酸
水溶液２０００部に注入し、沈澱物をろ過し、さらに水
洗を行なう。この沈澱物の水ケーキを１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液１０００部にリスラリーし、室温下で２時間
撹拌した。その後、反応液をろ過し、さらに中性になる
まで十分に水洗を行った後、乾燥し、フタロシアニン化
合物（ｃ）５．８部を得た。

【００３０】製造例４：フタロシアニン化合物（ｄ）の
製造製造例１と同様に、ｎ−アミルアルコール１００部、Ｄ
ＢＵ３０部に３−（トリフルオロエトキシ）フタロニト
リル１０部および塩化アルミニウム５部を加え、１３０
〜１３５℃で５時間加熱撹拌後、冷却し、２０００部の
メタノールで希釈した。析出した沈澱を濾別、メタノー
ル／水（４／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末
８部を得た。このようにして得られたアルミニウムフタ
ロシアニン化合物５部をクロルスルホン酸５０部に徐々
に加え完全な溶液とした後、昇温し７０〜８０℃で４時
間加熱撹拌した。６０℃まで冷却後、塩化チオニル１
０部を滴下し、さらに７０〜８０℃で２時間加熱撹拌し
た。反応液を冷却後、氷水５００部に注入し、析出した
沈澱を素早くろ過し、氷水で十分洗浄した後、常温で減
圧乾燥して緑色のクロルスルホン化物５．２部を得た。
このようにして得られたクロルスルホン化物５部をメタ
ノール２００部に加え、十分撹拌した後、イソプロピル
アミン３部を加え、室温で１時間撹拌後、昇温し、２時
間加熱還流した。冷却後、反応液を１０％酢酸水溶液２
０００部に注入し、沈澱物をろ過し、さらに水洗を行な
う。この沈澱物の水ケーキを１０％炭酸ナトリウム水溶
液１０００部にリスラリーし、室温下で２時間撹拌し
た。その後、反応液をろ過し、さらに中性になるまで十
分に水洗を行った後、乾燥し、フタロシアニン化合物
（ｃ）４．６部を得た。

【００３１】実施例１深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ａ）をエトキシエタ
ノールに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロ
ンのフイルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を用
いて、スピンコーターにより記録膜厚６５０オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上にスパッタリングにより金を膜厚８００オングストロ
ームに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂に
より保護膜層を５ミクロンの膜厚で設けて光デッスクを
作成した。このようにして作成した光デイスクを用い、
波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．
４ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録し
たところ、反射率は６６％、最適記録レーザーパワーが
６．２ｍＷで記録が可能であり、得られた記録の制御信
号は良好でオレンジブックの記載項目はすべて規格値を
満足するものであった。

【００３２】実施例２深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｂ）をジアセトンア
ルコールに６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミク
ロンのフイルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を
用いて、スピンコーターにより記録膜厚７００オングス
トロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜
の上にスパッタリングにより金を膜厚８００オングスト
ロームに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂
により保護膜層を５ミクロンの膜厚で設けて光デッスク
を作成した。このようにして作成した光デイスクを用
い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度
１．４ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記
録したところ、反射率は６８％、最適記録レーザーパワ
ーが６．５ｍＷで記録が可能であり、得られた記録の制
御信号は良好でオレンジブックの記載項目はすべて規格
値を満足するものであった。

【００３３】実施例３深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｃ）をエトキシエタ
ノールに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロ
ンのフイルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を用
いて、スピンコーターにより記録膜厚８５０オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上にスパッタリングにより金を膜厚８００オングストロ
ームに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂に
より保護膜層を５ミクロンの膜厚で設けて光デッスクを
作成した。このようにして作成した光デイスクを用い、
波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．
４ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録し
たところ、反射率は７１％、最適記録レーザーパワーが
６．４ｍＷで記録が可能であり、得られた記録の制御信
号は良好でオレンジブックの記載項目はすべて規格値を
満足するものであった。

【００３４】実施例４深さ１２５０オングストローム、幅０．４８ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｄ）をエトキシエタ
ノールに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロ
ンのフイルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を用
いて、スピンコーターにより記録膜厚７００オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上にスパッタリングにより金を膜厚８００オングストロ
ームに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂に
より保護膜層を５ミクロンの膜厚で設けて光デイスクを
作成した。このようにして作成した光デイスクを用い、
波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．
４ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録し
たところ、反射率は６６％、最適記録レーザーパワーが
６．２ｍＷで記録が可能であり、得られた記録の制御信
号は良好でオレンジブックの記載項目はすべて規格値を
満足するものであった。

【００３５】比較例深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、表３に示すフタロシアニン化合物（ｌ）およ
び（ｍ）をそれぞれエトキシエタノールに５０ｍｇ／ｍ
ｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフイルタリングを
行い塗液を調整し、この塗液を用いて、スピンコーター
により記録膜厚７００〜９００オングストロームに成膜
した。次に、このようにして得た記録膜の上にスパッタ
リングにより金を膜厚８００オングストロームに成膜し
た。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜層
を５ミクロンの膜厚で設けて光デッスクを作成した。こ
のようにして作成した光デイスクを用い、波長７８５ｎ
ｍの半導体レーザーを使用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃ
でＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録したところ、反
射率は（ｌ）が６２％、（ｍ）が６８％、最適記録レー
ザーパワーは（ｌ）が８．５ｍＷ、（ｍ）が９．５ｍＷ
であり、記録感度の面およびトラッキングエラー信号等
でオレンジブックの記載項目の規格値を満たしていなか
った。

【００３６】

【表３】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物では、ア
ルコキシ基（Ｏ−Ｒ¹）の電子供与性の効果を制御する
ために、電子供与性の弱いフッ素置換アルコキシ基の効
果を利用する事により、容易にフタロシアニン化合物の
吸収波長域を制御する事が可能となった。その結果、７
８５ｎｍ付近の光学特性の最適化が容易になると同時
に、あえて高価な中心金属を用いる必要がないので経済
的となる。さらに、フッ素置換の効果により有機溶媒へ
の溶解性が著しく向上し、記録膜のウェットプロセスで
の成膜に適した材料となる。また、スルホンアミド基
（ＳＯ₂Ｎ−Ｒ²Ｒ³）の導入効果により材料分子自身の
分解温度が低下し、記録感度の向上に有効に作用すると
同時に、スルホンアミド基をアルコキシ基のパラ位に導
入することで立体障害の効果が大きくなり、記録膜内の
フタロシアニン分子のスタッキング性が低下し、分子集
合状態としても熱分解温度が低くなり記録感度の向上が
図れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］で示されるフタロシアニン
化合物からなることを特徴とする光記録材料。一般式［１］ＭＰｃ−（Ｏ−Ｒ¹）_n（ＳＯ₂Ｎ−Ｒ²Ｒ³）_m ［式中、Ｐｃは式２で表されるフタロシアニン骨格を表
し、Ｍは水素原子（Ｈ2）又は酸素、水酸基、ハロゲン
原子が結合してもよい金属原子を表し、Ｒ¹は炭素数１
ないし２０の直鎖又は分岐の置換基を有してもよいアル
キル基を表し、Ｒ ²は水素原子又は炭素数１ないし２０
の直鎖又は分岐の置換基を有してもよいアルキル基を表
し、Ｒ³は炭素数１ないし２０の直鎖又は分岐の置換基
を有してもよいアルキル基を表し（但し、Ｒ²とＲ³とで
置換基を有しても良いアルキレン基を構成しても良
い。）、ｎは２ないし４の整数を表し、ｍは１ないし４
の整数を表す。但し、置換基（−Ｏ−Ｒ¹）の置換位置
は、フタロシアニン骨格の１又は４位、５又は８位、９
又は１２位、１３又は１６位から選ばれたものであ
る。］［式２］【化１】
【請求項２】ｎが４である請求項１記載の光記録材
料。
【請求項３】Ｒ¹の少なくとも１つがフッ素置換され
た直鎖又は分岐のアルキル基である請求項１又２記載の
光記録材料。
【請求項４】置換基（−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³）の置換位置
が、フタロシアニン骨格の１又は４位、５又は８位、９
又は１２位、１３又は１６位から選ばれたものである請
求項１ないし３記載の光記録材料。
【請求項５】透明基板／記録膜／反射膜／保護膜の積
層体で構成され、該記録膜として請求項１ないし５記載
の光記録材料を用いた事を特徴とする追記型コンパクト
デイスク。