JPH07315874A

JPH07315874A - 熱線遮蔽ガラス

Info

Publication number: JPH07315874A
Application number: JP4389195A
Authority: JP
Inventors: Terufusa Kunisada; 照房國定; Etsuo Ogino; 悦男荻野; Takashi Muromachi; 隆室町; Kenji Murata; 健治村田; Toshio Sumi; 俊雄角
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: JP3404165B2

Abstract

(57)【要約】【目的】Ａｇ薄膜の特性を利用する熱線遮蔽ガラスで
あって、複層ガラス等に加工することなく単板で使用で
きるほどに耐久性を向上させたものを提供する。【構成】Ａｇ薄膜に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉ
ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の
うち少なくとも一つの元素をモル比で５〜２０％添加し
た薄膜を、場合によっては他の薄膜とともに、ガラス基
板上に形成した熱線遮蔽ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性の高い熱線遮蔽
ガラスに関し、さらに詳しくは、Ａｇ薄膜の熱線反射
性、低放射特性を利用する耐久性の高い熱線遮蔽ガラス
に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性の高いＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等
の薄膜は、赤外光をよく反射すると同時にある程度の可
視光を透過する性質を有するため、ガラス基板上にこれ
らの薄膜を形成したものを熱線遮蔽ガラスとして利用す
ることが広く知られている。また、これらの金属薄膜を
誘電体薄膜で挟み込んで可視光透過率を引き上げた被膜
等も建築用途等に広く用いられている。

【０００３】上記金属のなかではＡｇが価格が安く可視
光透過率が高い等の理由から最も一般的に用いられてい
る。しかし、Ａｇ薄膜は化学的耐久性が悪く大気中では
数日以内で劣化するため、従来、Ａｇ薄膜に他の金属を
添加すること等により耐久性を向上させる技術が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術で
は、Ａｇ薄膜の耐久性は、一定の範囲で向上するもの
の、Ａｇ薄膜が大気中に露出する状態で使用できる水準
までには至らなかったため、利用に際しては膜面を大気
中にさらさないように合わせガラスや複層ガラスに加工
する必要があり、製造コストや施工コストが高くなると
いう問題があった。また、合わせガラスや複層ガラスに
した場合であっても、長期の耐久性に関しては十分では
ないため、例えば、建築物の中でも竣工後はガラス入れ
替え工事が困難である部位については、使用が制限され
ざるを得ないという問題があった。

【０００５】本発明は、かかる事情に鑑み、可視光透過
性、近赤外反射性及び熱放射性に優れるＡｇ薄膜を形成
した熱線遮蔽ガラスであって、Ａｇ薄膜の耐久性が、ガ
ラス単板での使用が可能であるほどに向上したものを提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ａｇ薄膜の
主要な劣化モードがＡｇの酸化や塩化物化といった化学
反応によるものではなく、Ａｇ自体が微粒子状に凝集す
ることにより薄膜の連続性が失われて本来の高い導電性
を失うことに起因することを見いだし、Ａｇ薄膜に添加
する元素及びその添加量について種々検討の結果、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の第１は、ガラス基板の表面
上に金属薄膜を形成してなる熱線遮蔽ガラスにおいて、
前記金属薄膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群のうち少
なくとも１つの元素をモル％で５〜２０％添加したＡｇ
からなることを特徴とする熱線遮蔽ガラスである。

【０００８】本発明の第２は、ガラス基板の表面上にこ
のガラス基板の側から順に、下地薄膜、金属薄膜、保護
薄膜を形成してなる熱線遮蔽ガラスにおいて、前記金属
薄膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群のうち少なくとも１
つの元素をモル％で５〜２０％添加したＡｇからなるこ
とを特徴とする熱線遮蔽ガラスである。

【０００９】本発明の第２においては、さらに耐久性を
向上させるため、前記下地薄膜は多結晶体からなること
が好ましく、前記保護薄膜は非晶質体からなることが好
ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、Ａｇ薄膜にＰｄ、Ｐｔ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
からなる群のうち少なくとも１つの元素をモル％で５〜
２０％添加し合金化することにより、Ａｇの凝集が抑制
されＡｇ薄膜の連続性が保持されて耐久性が向上する。

【００１１】Ａｇに添加する元素が５モル％未満である
と、Ａｇの拡散を抑制し凝集を防止する効果が十分では
なくなり、一方、添加元素の量が２０モル％を超える
と、Ａｇ薄膜の電気抵抗が高くなりすぎてＡｇ薄膜本来
の特性が損なわれる結果となる。

【００１２】また、Ａｇに添加する元素がＳｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素であ
る場合には、Ａｇ薄膜の機械的強度も向上する。この場
合は、添加量がモル％で５〜１５％であれば特に効果が
ある。

【００１３】本発明の第２においては、下地薄膜を多結
晶体とすることにより、下地薄膜とＡｇ合金薄膜の密着
性が増し、Ａｇ凝集がさらに抑制されて耐久性向上の効
果が増大する。この場合には、同時に、Ａｇ合金薄膜自
体も緻密化するため、面積抵抗が非晶質基板の上部に直
接Ａｇ合金薄膜を形成する場合よりも小さくなって熱線
遮蔽の効果も増大し、耐摩耗性も向上する。

【００１４】多結晶性下地薄膜のうち、ＺｎＯ、ＩＴ
Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃ はＡｇ合金薄膜の抵抗を下げる
効果に特に優れており、また、ＺｒＯ₂ は耐薬品性を向
上させる効果をも有する。また、これらの酸化物は、ガ
ラス基板上にスパッタリング法で多結晶体の薄膜として
成膜する場合に、ガラス基板を意識的に加熱する必要が
なく、特に大型基板への成膜を行うときにはコスト低減
の効果が大きい。

【００１５】また、本発明の第２においては、下地薄膜
を２以上の薄膜からなる多層構造としてもよい。例え
ば、下地薄膜を、ガラス基板側から順に、ＳｎＯ₂ から
なる薄膜と上記多結晶体薄膜の２層構造とすると、ガラ
ス基板と下地薄膜との密着性が向上して上記効果がさら
に増大する。また、耐久性をさらに向上させるために、
下地薄膜を、ガラス基板側から順に、上記多結晶性薄膜
と数オングストローム以下の金属薄膜の２層構造として
もよい。

【００１６】Ａｇの凝集は大気中の酸素や水分の存在に
より促進されるため、本発明の第２において形成する保
護薄膜はその存在自体がＡｇ合金薄膜の耐久性向上の効
果を有する。しかし、保護薄膜が多結晶体である場合に
は、結晶粒界からの水分の進入等がＡｇ合金薄膜の耐久
性に望ましくない影響を与えるため、保護薄膜は非晶質
体であることが好ましい。

【００１７】非晶質体として形成できる保護薄膜として
は、ＳｎＯ_X 、ＴａＯ_X 、ＴｉＯ_X、ＺｒＢ_XＯ_Y、Ｓｉ
Ｏ_X 、ＳｉＮ_X 、ＳｉＮ_XＯ_Y（ここで、_X、_Y は非化学量
論比の場合を含むことを示す。）等がある。これらの物
質からなる保護薄膜は、スパッタリング法により非晶質
体として成膜する場合に意識的な加熱を行う必要がな
く、上記と同様、成膜コスト低減の効果もある。

【００１８】また、本発明の第２においては、保護薄膜
を２以上の薄膜からなる多層構造としてもよい。例え
ば、保護薄膜を成膜する際の雰囲気を酸素雰囲気とする
場合には、Ａｇ合金薄膜上に、Ａｒ雰囲気で成膜する数
オングストローム以下の薄い金属膜やＩＴＯ膜をあらか
じめ形成することにより、保護薄膜を２層化して雰囲気
中の酸素によるＡｇの凝集促進を防止してもよい。

【００１９】本発明によるＡｇ薄膜耐久性の向上は、Ａ
ｇ薄膜等各薄膜の膜厚に特に制限されることなく得られ
るが、熱線遮蔽ガラスとしては、一定の光学的熱的諸特
性を有することが使用上求められ、また、下地薄膜及び
保護薄膜については、Ａｇ薄膜の耐久性を維持・向上さ
せることも求められるため、各薄膜の膜厚には好ましい
範囲が存在する。本発明の第２においては、各薄膜の膜
厚の好ましい範囲は以下のとおりである。

【００２０】下地薄膜の膜厚１０〜６０ｎｍの範囲が好ましい。１０ｎｍより薄くな
ると膜中の結晶粒の発達が不十分となり、Ａｇ薄膜の耐
久性向上への寄与が低下する。６０ｎｍよりも大きくな
ると下地薄膜自体の粒構造の発達が過剰になることや膜
応力の増大によりＡｇ薄膜耐久性に却って悪影響を与え
る。

【００２１】Ａｇ薄膜の膜厚３〜２０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲のなかでは、
可視光透過率の向上を重視すると３〜８ｎｍが好まし
く、熱線反射性や低放射性の向上を重視すると８〜２０
ｎｍが好ましい。

【００２２】保護薄膜の膜厚２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。２０ｎｍより薄く
なるとＡｇ薄膜保護の効果が得られにくくなる。２００
ｎｍよりも厚くなると成膜に対するコストが高くなると
共に膜応力の増大により保護性能が却って低下する。ま
た、保護薄膜の膜厚は、所望の可視光特性（反射率・色
調）を実現する上でも影響があるため、下地薄膜とＡｇ
薄膜の膜厚をも考慮した光学設計により適切な範囲を選
択することが好ましい。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）Ａｇのターゲット上にＰｄのチップを並
べ、チップの量により膜中に含まれるＰｄの量が変化す
るようにし、Ａｒ雰囲気の下での直流スパッタリング法
により板厚３ｍｍの無色フロートガラス上に膜厚が６ｎ
ｍ程度になるように制御して金属薄膜の成膜を行った。
これと同様の方法により厚く成膜した金属膜をＩＣＰ法
により分析して組成を求めた。試料成膜直後の面積抵抗
値、可視光透過率を測定した後、大気中での昇温試験
（２００℃、３時間放置）を行った。結果を表１に示
す。Ｐｄの量が５モル％未満の試料ではいずれも昇温試
験によりＡｇの凝集が認められた。一方、５モル％以上
Ｐｄが添加されている試料には凝集が認められなかっ
た。尚、凝集の有無は電子顕微鏡による観察により行っ
た。

【００２４】上記と同様の方法により作製した試料につ
いて高温高湿試験（８５℃、９５％ＲＨ、４８時間放
置）を行い、試験後、Ａｇ薄膜の凝集の有無を調べた。
結果を同じく表１に示す。Ｐｄの添加量が１３モル％未
満の試料では凝集を生じていたが、１３モル％以上Ｐｄ
を添加した試料では凝集は認められなかった。

【００２５】Ｐｄを添加した合金膜は、Ｐｄの添加量が
増えるに従って電気抵抗が増加し、同時に可視光透過率
が減少した。一般に、熱線遮蔽ガラスとしては、視認性
や眺望の確保のため可視光透過率は５０％以上、熱線反
射特性を確保するため被膜の面積抵抗値は４０Ω／□以
下であることが好ましい。かかる条件を満たすＰｄの添
加量は表１より２０モル％以下である。

【００２６】尚、本実施例においては、合金ターゲット
の作製の容易さを考慮すると、Ｐｄの添加量がモル％で
１３〜１７％が特に好ましい。

【００２７】（実施例２）ＡｇにＳｎ、Ｐｄ、Ｚｎまた
はＩｎを１５モル％含ませた合金ターゲットをそれぞれ
の添加元素について準備し、板厚３ｍｍの無色フロート
ガラス上に、Ａｒ雰囲気の下で直流スパッタリング法に
より金属薄膜の成膜を行った。得られた膜の厚みは約８
ｎｍであり、その面積抵抗はいずれも約２０Ω／□前後
であった。また、これらの膜を付けたガラスの可視光透
過率はいずれも５０％以上であった。ＩＣＰ法による膜
の分析の結果、それぞれターゲットと同一組成の膜がで
きていることがわかった。これらの膜を付けたガラスに
対して実施例１と同様に大気中昇温試験と高温高湿試験
を実施したが、Ａｇ薄膜の凝集は認められなかった。

【００２８】（実施例３）Ａｇのターゲット上にＰｔ、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれかのチッ
プを並べ、Ａｒ雰囲気の下での直流スパッタリング法に
より板厚３ｍｍの無色フロートガラス上に膜厚がほぼ８
ｎｍ程度になるように制御して各々の元素を含むＡｇ金
属膜の成膜を行った。得られた試料の成膜直後の面積抵
抗値はいずれも４０Ω／□以下であり、可視光透過率は
５０％以上であった。これと同様の方法により膜を厚く
つけて行った組成の測定結果を表２に示す。これらの試
料は大気中昇温試験によってはいずれも凝集を起こさな
かった。また、金属針を押しつけて傷つき性を調べたと
ころ、Ａｇ単体の膜に比較して傷がつきにくく、添加元
素がＳｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの場合にその効果が顕著で
あった。

【００２９】（実施例４）板厚３ｍｍの無色フロートガ
ラス基板上に、金属酸化物被膜（ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ またはＳ
ｉＯ₂ ）をスパッタリング法により約４０ｎｍの厚さに
なるように成膜し、その上層に、真空を破らずに続けて
Ｐｄを１５モル％含むＡｇ合金ターゲットをＡｒ雰囲気
においてスパッタして金属薄膜を約８ｎｍの厚みに成膜
した。これらの膜を形成したガラスに対して高温高湿試
験（８５℃、９５％ＲＨ、２４０時間放置）を実施し、
膜に凝集等の劣化が生じるかを調べた。試験の結果を表
３に示す。

【００３０】また、前記の金属酸化物膜を単独で成膜し
た試料を作製してＸ線回折を行い、膜に結晶粒が成長し
ているかどうかを調べた。その結果を表３に併せて示
す。膜の劣化が認められなかった試料は、ＺｎＯ、ＩＴ
Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ のいずれかの下地薄
膜を成膜したものであり、これらの酸化物薄膜はいずれ
もＸ線回折の結果から膜は多結晶化しているものであっ
た。膜が劣化しやすかった試料の下地薄膜であるＳｎＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の酸化物薄膜はＸ線回折の結果
からは結晶粒がほとんど発達していない非晶質とみなし
得る膜であった。

【００３１】（実施例５）実施例４に記載した下地薄膜
として約４０ｎｍのＩＴＯ層またはＳｎＯ₂ を形成し、
その上層にＡｇに１５％のＰｄを添加したターゲットを
スパッタしてＰｄが添加されたＡｇ合金薄膜を約１０ｎ
ｍの厚さに成膜した。さらに、その上層にＩＴＯをＡｒ
雰囲気中で約１ｎｍ成膜した。続けて、その上層にＳｎ
Ｏ_X （約３０ｎｍ）、ＳｎＯ₂ （約２０ｎｍ）＋ＴａＯ
_X （約２０ｎｍ）、またはＺｒＯ_X（約３０ｎｍ）を成
膜して、ＩＴＯ膜との多層構造となる保護薄膜を形成し
た（ここで、_X は非化学量論比の場合を含むことを示
す。）。これらの試料を加圧された恒温恒圧試験（プレ
ッシャクッカー試験；１２０℃、９５％ＲＨ、７２時間
放置）、塩水噴霧試験（１２０時間放置）を実施した。
結果を実施例４において作製した試料についての試験結
果と共に表４に示す。いずれの試験においても、下地薄
膜にＳｎＯ₂ を用いた試料には劣化が認められた。下地
薄膜にＩＴＯを用いた試料は保護薄膜に多結晶性のＺｒ
Ｏ₂ を用いたもの以外は劣化がほとんど認められなかっ
た。

【００３２】また、これらの試料のテーパー式摩耗試験
の劣化の程度は下地薄膜にＩＴＯを用いたもののほうが
少なかった。摩耗痕を分析すると、ＩＴＯ下地薄膜の上
にＡｇ合金薄膜をつけたものの疵部分には、Ａｇ合金薄
膜が下地薄膜の上部に残っていたが、ＳｎＯ２下地薄膜
の上にＡｇ合金薄膜を成膜したものの疵部分には、Ａｇ
合金薄膜は残存していなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、従来、耐久性が十分で
はないために、合わせガラスや複層ガラスとしてしか利
用できなかったＡｇ薄膜の諸特性を単板ガラスとしても
利用できる。また、合わせガラスや複層ガラスに本発明
の膜を使用すれば、耐久性を従来に比較して飛躍的に高
めることができるため、建築物において窓ガラス入れ替
え工事が困難な部分にも設置することができるなどの効
果が得られる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２による熱線遮蔽ガラスの断面構
造を示す模式図。

【図２】実施例１においてＡｇ薄膜の擬集が認められ
た試料の走査型電子顕微鏡による表面観察写真（倍率４
５０００倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村田健治大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者角俊雄大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板の表面上に金属薄膜を形成し
てなる熱線遮蔽ガラスにおいて、前記金属薄膜は、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素
をモル％で５〜２０％添加したＡｇからなることを特徴
とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】ガラス基板の表面上にこのガラス基板の
側から順に、下地薄膜、金属薄膜、保護薄膜を形成して
なる熱線遮蔽ガラスにおいて、前記金属薄膜は、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素をモル
％で５〜２０％添加したＡｇからなることを特徴とする
熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】前記下地薄膜は、多結晶体からなること
を特徴とする請求項２に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】前記下地薄膜は、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉ
ＴＯ、ＺｒＯ₂ またはＹ₂Ｏ₃からなる多結晶体であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】前記保護薄膜は、非晶質体からなること
を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽
ガラス。
【請求項６】前記金属薄膜に添加される元素の量は、
モル％で１３〜２０％であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽ガラス。