JPH02228352A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術及びその問題点 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えば、ジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化さ
せる方法が採用されている。しかしながら、ジイソシア
ネートを用いる場合には、得られる皮膜の耐候性が不充
分となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある。

また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネ
ートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性であ２て低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号にメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビ
ニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組
成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノ−゛ル基のみが架橋官能
基であるため硬化には多量の水゛を要するごと、この加
水分解時に生ずる多量のアルコール等の副生物゛のため
硬化物の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分の
みで硬化させる場合表面から硬化するため内部が硬化し
にくくなり硬化物にチヂミな生じ易いこと等、の欠点が
ある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ね′てきた。その結果含フッ素系重合性不飽和単量
体、水酸基含有重合性１不飽和単量体、珪素に直接結合
した水酸基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽
和単ｍ体、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体を必
須単量体成分とじて含有する樹脂に金属キレート化合物
を配合した硬化性組成物は、−波型でも貯蔵安定性に優
れ、また毒性の心配もなく硬化性に優れ、耐候性、　耐
酸性、スリキズ性、耐汚染性に優れた塗膜が形成できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）
、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基（以下「シラン基
」という。）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下
「シラン基含有重合性不飽和単量体」という。）、及び
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）を必須単量体
成分とする共重合体を含有することを特徴とする樹脂組
成物、該樹脂組成物に、硬化触媒として金属キレート化
合物を配合したことを特徴とする硬化性組成物、並びに
該樹脂組成物又は硬化性組成物を必須成分として含有す
ることを特徴とする塗料組成物に関する。

本発明樹脂組成物は、含フッ素系重合性不飽和単量体（
Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、シラン基
含有重合性不飽和単量体（Ｃ）、エポキシ基含有重合性
不飽和単量体（Ｄ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（Ｅ）を共重合反応して得られる共重合体を
含有するものである。

含フッ素系重合性不飽和単量体、（Ａ）１分子中にラジ
カル重合性不飽和基とフッ素原子とを含有する単量体で
ある。

該含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）の代表例として
は、下記−形成（１）及び（２）で表わされる単量体を
挙げることができる。

−形成（１） ％式％（１） 式中、Ｘは同一も゛しくけ異な゛つてＨ，Ｃβ、８丁、
Ｆ・、ア・ルキル基又はハロ。アルキル基を示す、ただ
し、式中に少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ”！１７
Ｊ。

オロアルキル基を示し、ｎは１〜ｌＯの整数を示す。

個好ましくはＣ８−４個のものである。具体的には。

例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル基等を挙げることができる。また「ハロア
ルキル基」はＣ３−６個好ましくはＣ８−４個のもので
ある。具体的には例えばＣＦ、、ＣＨＦ＊、ＣＨ，Ｆ、
　ＣＣム、ＣＢ、にム、　ＣＨ２Ｃｌ　、　ＣＨ２Ｃｌ
　。

ＣＦＣｌ、　、・（（：Ｆｉ）　ｌＣＦ３　、（ＣＦｘ
）　５ＣＦ２１．ＣＦｘＣＨｓ、（：ＦｉＣＨＦｉ　、
ＣＦｔＢｒ　、　ＣＨＪｒ等を挙げることができる。

一般式（１）で表わさ・れる単量体としては、例えば 、ＣＦ、＝ＣＦ２　、ＣＨＦ＝（：Ｆ、　　、ＣＩ（２
＝ＣＦ２　、ＣＨ２＝ＣＨＦ　、ＣＣ１ニＣＦ、、　　
ＣＣ１＝ＣＣ１、ｃＣ１２＝ｃＦ２、ＣＧＩＦ＝ＣＣＩ
Ｆ　。

ＣＨＦ＝（：Ｃ１２、ＣＨ，２ＣＣＩＦ、ＣＣ１２＝Ｃ
（１；ＩＦＣＦ、（：Ｆ冨ＣＦ、　　、ＣＦ、ＣＦ２Ｃ
ＩＣ、ＣＦＩＣＨ冨ＣＦ、　　、ＣＦ、（：Ｆ＝ＣＨ，
１，ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、　ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ、、Ｃ
Ｍ、ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ、Ｃ
Ｃ１＝ＣＦ、。

ＣＦ、ＣＣ＝ＣＣ１，ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＦ２、ＣＦ
、ＣＩＣＦ−＝ＣＦＣＩ。

ＣＦＣｌ、ＣＦ＝ＣＦ、　、　ＣＦ２ＣＣ１＝ＣＣＬＦ
　％ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１２。

ＣＧＩＰ、ＣＣ＝ＣＣ１□、Ｃ（：１．ＣＦ＝ＣＦ、、
　ＣＦ２ＣＩＣ（：１＝（：Ｃ１２、ＣＦＣｌ、ＣＣ１
＝ＣＣ１，、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＣＩＦ、ＣＦ＝
ＣＨＣ１：ＣＦ、（：Ｃｌ＝ＣＨＣ１、ＣＨＦ２ＣＣ１
＝ＣＣ１２、ＣＦ−ＣＩＣＨ：ＣＣＩ　ｔ、ＣＦ、ＣＩ
Ｃ（Ｊ＝（：ＨＣＩ　、　ＣＣｌ５（：Ｆ＝ＣＨＣ１、
ＣＦ、ＩＣＦ＝ＣＦ２゜ＣＦＪｒ（：Ｉ（”ＣＦｚ　、
　ＣＦ＝ＣＢｒ＝Ｃ１（Ｂｒ　％ＣＦ２ＣＩＣＢｒ＝Ｃ
Ｈｚ、ＣＨｚＢｒＣＦ＝ＣＣ１２、ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ１
、ＣＦ２ｃＨ＝ｃＨＢｒ、ＣＦｚ°ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　
、　ＣＦｚＢｒＣＦ＝ＣＦ４　、　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝
ＣＦｚ、にＦ３ＣＦ＝ＣＦ（：Ｆ、　、ＣＦ、ＣＣ＝Ｃ
Ｃ１，、ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、ＣＨＦ２、ＣＦ、ＣＦ、、
ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ、ＣＣ＝ＣＣ１，、ＣＣ１＝ＣＣ１
，ＣＨ，、ＣＣ１＝ＣＣ１，ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ
＝ＣＨ２、ｃＦ３ｃＨ＝ｃＨｃ）＋３゜（、Ｆ１＝ＣＨ
ＣＨ２ＣＨｓ、ＣＨｊＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＣＩ
Ｃ１（ＣＦＨ！　　、ＣＩＩＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ１、ＣＨ
，＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ｃＦｓ　（ＣＦ、）　ＩＣＦ遥
ＣＦ、　、ＣＦ、（、ＣＦ、）ｓ（：Ｆ＝ＣＦ。

等を挙げることができる。

一般式（２、）における「フルオロアルキル基」はＣｘ
−ｚ＋個のものである。具体的には、例えばＣ，Ｆ、、
（ＣＦり８ＣＦ（ＣＦ、）！　　、　Ｃ，Ｆ、、　、　
Ｃ，。Ｆｉｌ、等を挙げることができる。

４２式（２）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｄ。

＼ ＣＦよ ＣＨ３ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈ４−Ｃ，Ｆ、　。

ＣＨ□ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ’２Ｈ−Ｃ１ＣＦ２１等を挙げ
ることができる。

上記した単量体は１種もしくは２種以上組合わせて使用
することができる。

一般式（１）で表わされる単量体を使用すると耐酸性、
耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また、−形成（２
）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優れ
た塗膜を形成できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有す
る単量体である。

該水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の代表例として
は、下記−形成（３）〜（６）で表わされる単ｎ体を挙
げることができる。

−形成（３） 一般式（４） 式中、Ｒ３は前記と同じ意味を有する。

−形成（５） 式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（６） 式中、Ｒ１は前記と同、Ｉ、ηの意味を有し、Ｔ１及式
中、Ｒよは水製原子又はヒドロキシアルキル基びＴ２は
同一もしくは異なって、Ｃ１〜２０の２価の炭化水素基
を示し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳ
とＵの和は１〜１０である。

−形成（３）及び（４）における「ヒドロキシアルキル
基」は０１〜６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２Ｈ４０Ｈ，Ｃ３Ｈａ　ＯＨ％−ｃ、Ｈ８０Ｈ等を挙
げることができる。

−形成（６）におけるＣ７〜πの２価炭化水素基として
は、例えば ＣＩ。

−Ｃ，，Ｈ，，−１−Ｃ，ＬＨ，−１−Ｃ，、）ｌ、６
７、−０−１０−１−ＣＨよ＝Ｃ）−ＣＨ，７ 等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば０Ｈ２−Ｃ
ＨＯＨ ＣＨ２−ＣＨＯＣ，Ｈ，ＯＨ 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えばＣＨ！＝Ｃ
ＨＣＨ，０Ｈ ＣＨ，＝Ｃ）ＩＣＨ，０ＣＨ２Ｃ１，０ＨＣＨ＊＝ＣＨ
ＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｉＯ）ＴＨＣｌ、＝ＣＨＣ：Ｈ，
ＯイＣＨＲＣＨ＊ＯトｒＨ等を挙げるこ４とユ可できる
。

一般式（５）の単量体成分としてハ、例“え゛ばＣＨ，
＝Ｃ”−（ＣＬ）　Ｃ００Ｃ２Ｈ４０）ＩＣＨ１＝ＣＨ
Ｃ００Ｃ，Ｈ，ＯＨ ■ ｃｔｔｉ＝ｃ−（ｃｔｔｓ）　Ｃ０Ｏ−Ｃ３Ｈ，−０−
ＥＣ−Ｃ１，−ＣＨ，−ＣＨ，ｔ−ＣＨ，−ＣＬ−０ト
ｒ＝ｙＨ 等を挙げることができる。

一般式（６）の単量体成分としては、例えば、 ＣＨｘ：Ｃ−（ＣＨｘ）　ＣＯＯ（ＣＨ−ＣＭＣＭ−０
）Ｔ＝ＴＣ００（ＣＨ−Ｃ−−ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｉＯ
）Ｔ−ｒＨＣＨｚ：Ｃ’　（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＭ−Ｃ
Ｈ−０）７＝ｙＨえば下記−形成で表わされるものを挙
げることができる。

−０−Ｒ＋ （７，） −０−Ｃ−Ｒ。

等を挙げる午とができる。

更に、上記以外にも前記−形成（３）〜（６）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使南でき
る。゛ シラン基台を重合性不飽和単量体（Ｃ）１分子中に珪素
に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基と、ラジ
カル重合性不飽和基とを含有する単量体である。珪素原
子に直接結合した加水分解性基は水又は湿気により加水
分解してシラノール基°を生成する基である。詰碁とし
ては、例式中Ｒ４は０１〜４のアルキル基、Ｒ５−Ｒ７
は同一もしくは異なって０１〜８のアルキル基、アリー
ル基、又はアラルキル基を示す。

一般式において、「ＣＩ〜８のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏプロピル
、ｎ−ブチル、１ｓｏブチル、Ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔ
ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏベンチ゛ル、ｎ−オクチ
ル、ｉｓｏオクチル等を挙げることができる。

「アリール基」としては、例えばフェニル、トルイル、
キシリル等を挙げることができる。また「アラルキル基
」としては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げるこ
とができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性。

基以外にも加水分解性基として−）Ｓｉ−Ｈ基を挙げろ
ことができる。

本発明組成物において、シラン基としては、貯蔵安定性
、硬化性等の観点から上記一般式（７）、（８）及びシ
ラノール基で表わされるシラン基が好適である。

また、ラジカル重合性不飽和基としては、例えＣＨよ−
Ｃ− Ｃｌ＋２−Ｃ１［（）− ＣＨ□−ＣＨＣＨｐ− （Ｒ４は前記と同様の意味を有する。）等を挙げること
ができる。

ラジカル重合性不飽和基が　ＣＨ，−ＣＣ（Ｘ）−のシ
ラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば
下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

式中、Ｒ＋は前記と同様の意味を有し、Ｒ８はＣ９〜加
の２価の炭化水素基を示し、Ｙは同一もしくけ異なって
水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ，〜８アルキル基
、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｙの少なくと
も１血は水素原子、水酸基、又は加水分解性基である。

加水分解性基、Ｃ４〜８アルキル基、アリール、基、ア
ラルキル基及びＣ，〜２０２価炭化水素基としては、前
記と同しては１例えば チー（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシンラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ、）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ、）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン。

γ−（メタ）アクリ・ロキシプロピルフェニルメチルメ
トキジシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェ
ニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ〕アクリ
ロキシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロビルジメチルビドロキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドキ
シシラン、 Ｃ）１３　０ ｏｃｃｔｔ。

Ｈｎ ２Ｈｓ シラン基含有重合性不飽和単量体？しては、例えば下記
−形成（１４）〜（１６）ＴＣ表わされる化合物を挙げ
ろことができる。

各式中、Ｒ工、Ｒ１及びｙは前記′と同様の意味を有し
、Ｙは同一もしく°は異なっていてもよい・、Ｙの少な
くとも１個は水素原子、４水酸基、加水分解性基である
。

一形成°（１４）〜（１６）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば ＣＨｉ”ＣＳＩ　　Ｙ 奪 すｉ ラジカル重合性不？２ね基がＣＨ，＝Ｃ’−のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−形成（
１７）及び（１８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中に、ＲｌＲ，及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基′、加水分解性基である。

一般式（，１７・）及び（１８）で表わされる化合物の
具体例としては、例えば ＣＨ−＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ３）　５ ＣＨｉ＝ＣＨ−Ｓｌ　（ＯＣＪｉ）　ｓＣＨ，＝ＣＨ−
、−−Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ）ｌユＣＨ２＝ＣＩ　
’　、’　　５ｌ（ＣＨ３）２０ＣＨユＣＨ２”Ｃ’Ｈ
−ＣＬ−５Ｌ（ＯＣＨｉｌｉＣＨ，＝ＣＨ−５ｉ　（０
（１：（：Ｈ，ｌ。

ＣＩ（、＝Ｃ■−ＣＨｔ　　　Ｓｉ　（ＯＣＣＨ３）　
５ＣＨ１ＣＨ、’Ｓｉ　（ＣＨｓｌ　ｚＮｌｃＨ３１ｘ
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（１９）及び（２ｏ゛）で表わされる化合物の具
体例としては、例えば ＣＨｌ＝ＣＨ−−−Ｓｉ　ｔ−Ｑｌ　、ＯＮ　（ＣＩＩ
　ｌ　＊等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨよ＝ＣＨＤ−のシラン基
含有重合性不飽和単量１体としては、例えば下記−数式
（１９）及び（２０）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

ＣＨ，Ｈ Ｃす３ ＣＨｔ”ＣＨＯ−（ＣＨ−１−５ｉ−ＯＣＨ−０ＣＨ。

各式中、Ｒ２ 及びＹは前記と同様の意味を有し、 ｃｏｗ　　　Ｃ，Ｈ。

笠を挙げることができる。

ラジカル正合性不飽和基がＣ）（２・ＣＨＣｌ１．Ｏ−
のシラン基含有正合性不飽和単量体としては、ヒ１１え
は下記−数式（２１ン及び（り２）で表わされる化合物
を挙げることができる。

各式中、Ｒｉ及びＹは前記と同様゛の意味を有し、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよい、Ｙのいずれか１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（２１）及び（２２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ，＝Ｃ）［ＣＨ，０−（ＣＩ２１、−５ｉ−ｏｃｃ
ｚＨｓ０ＣＣＨ。

薦 Ｃ−Ｈｌ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，Ｏ−（ＣＨＩ）　ｚ−Ｓｉ−ＯＣＪ
ｓＣＨｌ を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化合
物（例えば−数式（２３）〜（２５）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に（費用
すること力３できる。

〔ポリシラン化合物〕

１分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及び５ｉ
ＯＨから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

合物を挙げることができる。

Ｙ。

各式中、Ｙ゛は同一もしくは異なって水素原子。

水酸基又は加水分解性基、Ｒ９は同一もしくは異なって
０１〜８アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す
。

一般式（２３）〜（２５）で表わされる化合物め具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラ・ン、ジ１ｓｏ−プ・ロピルジブロボ
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシル
ジシラノールメチルト刃メトキシシラン、メヂルトリエ
トキ、ジシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセト
キシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラ
ノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン
、ジー１ｓｏ−プロビオキシジパレロオキシ、シラン、
テトラシラノール９９．９９９モル％反応させて得られ
るポリシロキサン系マクロモノマー（例゛えば特開昭６
２−２７５！３２号公報のもの）及び下記した化合物等
を挙げることができる。

ＣＩ”　　ＯＣＨ。

を挙げることができる。

また前記した以外にも前２己ポＩＪシラン化合１勿同志
の縮合物を使用すること力５できる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例え
ば 上記−数式（１色）の化合物と一般式 （２３）〜（２５）の少なくとも１種の化合物とを、前
者３０〜０．００１モル％、後者７０〜ＯＨ’　　ＯＣ
Ｒ。

ＣＣＨｓ （Ｒ１は前記と同様の意味を有する。９等を挙げること
ができる。

のエポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば
下記−数式（２６）〜（３８）で表わされる化合物を挙
げることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）１分子中にラ
ジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを含有する単量体
である。該エポキシ基は脂環式であっても脂肪族であっ
てもよいが、脂環式エポキシ基は該エポキシ基の水酸基
への付加反応が早く、又塗膜の硬化性がより向上すると
いう効果を発揮する。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えばＣＨ２＝Ｃ−
ＣＯＯ− Ｉ ＣＨ２＝　Ｃ，−ＣＣ− ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−Ｎ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ− ＣＨ２＝ＣＨ 各式中、Ｒ３及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ３及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

Ｗは０及び１〜１０の整数を示す。ＲＩＧは同一もしく
は異なってＣ３〜８２価炭化水素基を示す。

−穀式（２６）・〜（３３）で表わされる具体例として
は１例えば エポキシ含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−数式（３９）〜（４１）で褒わされるものを挙げるこ
とができる。

各式中、Ｒ２及びＲ１シは前記と同じ意味を有し、Ｒ及
びＲは同一もしくは異なっていてもよ１／）。

一般式（３９）〜（４１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば エポキシ含有重合性不飽和単量体としてｆｉｌｌえば下
記−数式（千２）〜（＋ｌｆ）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｒ１及びＲｒｏは前記と同じ意味を有し、Ｒ１
及びＲｌｏは同一もしくは異なっていてもよしＡ。

一〇Ω式（、ｑｚ　）〜（７１−１）で表わされる化合
物の具体例としては例えば 等を挙げることができる。

ラジカル巨合性不飽和基がＣＨ，＝Ｃ−５Ｃ−Ｎ−の■ エポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
−数式（Ｉｔ５）〜（５Ｑ）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

各式中・Ｒ（−Ｒｔｏ、　Ｒｙ　　　　及びＷは前記と
同様の意味を有し、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ１は同一もしく
は異なってもよい。

一般式（↑５）〜（５ｏ）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ１，・ＣＨＣＨ，Ｏ−のエ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−数式（５１）〜（５千Ｓで表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒ及びＲ，、は前記と同様の意味を有し、Ｒ，
は同一もしくは異なっていてもよい。

一数式Ｃ，５１）〜（５ｆ　）で表わされる化合物の具
体例としては１例えば ＣＨ。

を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・Ｃｔ（Ｏ−のエポキ
シ基含有不飽和単量体としては１例えば下記−数式（ち
５）〜ｒ、５−７）で゛表わされる化合物を挙げること
ができる。

各式中、Ｒ２及びＲ１，は前記と同様の意味を有し、Ｒ
７，は同一もしくは異なっていてもよし１゜ 一般式　（砧　）〜　（５り） で表わされる化合物 の具体例としては、例えば 葺 を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・Ｃ１（−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記−数式（５３
）〜（６０）で表わされる化合物を挙げることができる
。

各式中、Ｒ，及びＲ７ｏは前記と同様の意味を有し、Ｒ
７゜は同一もしくは異なっていてもよい。

二ＲＱ式（，３ｆ）〜（６ρ）で表わされる化合物の具
体例としては、例えば のエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記−
数式（６ｔ）〜（６５）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

各式中、Ｒ１，Ｒｌｏ及びＲｇは前記と同様の意味を有
し１．Ｒ１及びＲｇは同一もしくは異なっていてもよい
。

Ｒ’；＝式（６１）〜（６５）で表わされる化合物の具
体例としては、例・えば を挙げることができる。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ） 要求される塗膜性能に応じて、適宜、従来から知られる
ラジカル重合性不飽和基を含有する単量体を使用するこ
とができる。

該その他の重合性不飽和単量体（Ｅ）の代表例としては
下記（Ｅ−１）〜（Ｅ〜６”）の単量体を挙げることが
できる。

（Ｅ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロブレン等。

（［１−２）ビニルエーテル及びアリルエアチル：例え
ばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペン
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類
、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等のシクロアルキルビニルニー　チル類、フ
ェニルビニルエーテル、０−ｍ−、ｐ−トリビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類等。

（Ｅ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、・イソ酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、と
パリツク酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステ
ル及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸インプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（巳−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メククリル酸ヘキシノし、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸メチル等のアクリル原
文はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチルクリル酸メトキ′ジブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アク１ノル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチルのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル等。

（Ｅ−、５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン等。

（Ｅ−６）その他：アクリロニトリル、メタク（Ｅ−１
）〜（Ｅ−６）以外にもカルボキシル基含有重合性不飽
和単旦体（Ｅ−７）を使用することができる。該単量体
を使用すると皮膜の硬化性が向上するという効果が発揮
される。

該カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（Ｅ−７）と
しては、下記−数式（６６）及び（６７）で表わされる
単量体を挙げることができる。

−数式（６６） 式中、Ｒ，、は水素原子又は低級アルキルし、Ｒ　は水
素原子、低級アルキル基又（まカルボｌミ キシル基を示し、Ｒ，３は水素原子、低級アルキル基又
はカルボキシ低級アルキル基を示す。

−数式（６７） ％式％ 式中、Ｒ，は前記と同様の意味を有し、ｍは前記と同様
の意味を有する。

前記式（６６）において低殴アルキル基°としては０４
個以下のもの，特にメチル基・が好．ましい。

−数式（６６）の例としては、例えばアクリル酸，メタ
クリル酸、クロトン酸、イブコン酸，マレイン酸、無水
マレイン酸、゛フマル酸等を挙げることができる。

また、−数式（６７）の例としては、例えば２−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロ
ピル（メタ）アクリレート　、５−カルボキシペンチル
（メタ）アクリレート尋を挙４することができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不陸ｆＯ単量体（
ｅ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えｃ士無水マレイ
ン酸、無水イクコン酸、無水コノ八り酸、無水フタル酸
等）化合物１モルとの付方０物も使用できる。

前記単量体成分の配合割合は、単量体の４８重ｈ１を基
準にして下記の範囲を有することができる。

含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）：約１〜７０重合
％、好ましくは約５〜６０重合％である。

約１重量％より少ないと耐スリキズ性、耐汚染性、耐候
性、耐酸性に劣る塗膜となり、他方、約７０重量％より
多いと樹脂組成物の単価が高くなるので実用的ではない
。また、製造が困難となる。

水酸基含有重合性不飽和単貴体（Ｂ．）・：約０、１〜
５０重量％、好ましくは約３〜３０重ｎ％である。約０
．１重量％より少ないと硬化性が充分でなく耐キジロー
ル性、硬度、機械的性質等に劣る塗膜となり、他方、約
５０重量％より多いと、耐水性、耐候性、機械的性質等
に劣る塗膜となるので好ましくない。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）：約１〜６０重
ｎ％、好ましくは約５〜５０重合％である。約１重量％
より少ないと、硬化性が充分でな（耐キジロール性、硬
度、機械適性質に劣る憧膜となり、他方、約６０重ｎ％
より多いと塗膜外観（塗膜表面光沢等）が劣る塗膜とな
り好ましくない。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）：約５〜８０
重合％、好ましくは約１０〜６０重量％である。約５重
合％より少ないと、硬化性が充分でなく耐キジロール性
、硬度、機械的性質に劣る塗膜となり、他方、約８０重
量％より多いと機械的性質に劣る塗膜となり好ましくな
い。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）：
約０〜９０重量％、好ましくは約０〜５０重量％である
。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−７）：約０〜２０重
量％、好ましくは約０〜５重量％である。

前記各単量体成分の共重合反応は、通常のアクリル樹脂
やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で行うこ
とができる。この様な合成反応の一例としては、各単量
体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で４０〜１８０℃程度の温度で撹
拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間
は、通常１〜２４時間程度とすればよい。また、有機溶
剤としては、使用する単量体又は化合物と不活性なもの
、例えばエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系
溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には
、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。

またラジカル開始剤としては、通常用いられているもの
をいずれも用いることができ、その−例として、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げる
ことができる。

本発明樹脂組成物中の共重合体は、約１０００〜２００
０００、好ましくは約３０００〜８００００の数平均分
子量の範囲を有することができる。

数平均分子量が約１０００より小さいと耐スリキズ性、
耐汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方、
数平均分子量が約２０００００より大きいと組成物の貯
蔵安定性、塗装作業性、ＩＩ：　Ｌり外観等が劣るので
好ましくない。

本発明樹脂組成物において、前記した樹脂成分が有する
官能基（例えば水酸基、エポキシ基、シラン基等）の一
部を利用して他の樹脂（例えばビニル系樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等）を結合さ
せた変性樹脂も使用することもできる。該変性樹脂は、
それぞれ１分子中に平均１個以上の水酸基、エポキシ基
、シラン基を有する必要がある。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭
化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、ブクノール、プロパ
ツール等の用できる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に金属キレート
化合物を含有させてなるものである。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセ！・ンアルコール等）、β位に水酸基
を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位
に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を
使用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１４は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（６８）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリー　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲ１４は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記ケト
・エノール互変異性侍を構成し得る化合物を通常４モル
以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱すること
により好適に調製することができる。

一般式（６つ）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネートの２全体から１１量体（一般式（６
９）　、におけるＷ−１〜１０）のものが好適な結果を
与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｗ及びＲ１４は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

一般式（７０）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−８ｅｅ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（−数式（７０）におけるＷ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシプロビオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレー
ト化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げることが
できる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合Ωは、前記樹脂組成物の固型分１００
重蛍都心対して０．０１〜３０重量部程度置部るのが適
当である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル類
、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。

本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて幅
広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒク
ル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有樹
脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分として
使用することができる。

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
くとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆ１
２０００以下の低分子量化合物を配合することができる
。この低分子ｎ化合物は、反応性希釈剤となり、塗料組
成物中に添加することにより塗料を低粘度化して、固形
分量を増加することができ、また、硬化時の副生成物が
少ないので、均−硬化性等に優れたハイソリッド塗料を
得ることができる。また硬化に際してもチヂミの生じる
ことが少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少なくと
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆ１２０
００以下の化合物としては例えば、下記した式で示され
る化合物 ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソ
シアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂も
しくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジ
イソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート
・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては［パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５４　　（
以上、大日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジュー
ルＬ、ＮＨＬＳＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ国
バイエル社製品〕、［タケネートＤ−１０２、−２０２
、−１１ＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬品工業■
製品〕、［コロネートＬ１ＨＬＳＥＨもしくは２０３Ｊ
　　（日本ポリウレタン工業■製品〕または「デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成上業■製品〕等で
ある）；を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，４−ブ
タンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分
子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の分
子量は数平均分子ｆｆ１２０００以下であることが重要
である。数平均分子ｆｆ１２０００を越えると併用する
基体樹脂との相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性
能に優れた塗膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記基体樹
脂１００重ｎ部に対して０〜１００重量部程度置部しく
は１０〜６０重量部程度置部ることが適当である。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエピ
コート１００１　（シェル化学製）等のエポキシ基含有
樹脂や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の
水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂
の配合量は、塗料組成物中に１０重ｎ％程度以下とする
ことが好ましい。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーテイング用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベークコーテイング用トツプクリアー塗料として用
いる場合には、基体樹脂１００重量部、キレート化合物
０．１〜３０重量部及び着膨顔料０〜１００重置部程度
が適当である。着膨顔料としては、従来の自動車用上塗
塗料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着膨顔
料をいずれも使用でき、例えばルチル形酸化チタンもし
くはカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリドン
レッド系等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のア
ゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等のフタロシアニン系の如き有機系顔料等を用いること
ができる。

２コート・１ベークコート用クリアー塗料、３コート・
２ベークコート用クリアー塗料として用いる場合には、
通常着膨顔料を添加することなく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリツク
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、キレート化合物０．１〜３０重量部、メタリッ
ク顔料２〜３６重量部及び着膨顔料０〜４０重置部程度
が適当である。メタリック顔料としては、公知のものが
使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化鉄、
青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉末等
を用いることができ、着膨顔料としては、前記したもの
をいずれも用いることができる。また、メタリック顔料
の配列を調製して、メタリック感を向上させ、るための
レオロジーコントロール用変性樹脂として、公知の方法
で得られた不均一重合による芯架橋のアクリル系分散液
、セルロースアセテートブチレート等を２０重量部程度
まで配合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０．１〜３０重貴部、顔料５〜１５０重量部、
及び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低分子
量化合物０〜１００重量部程重量道程である。顔料とし
ては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ク
レー等の無機顔料や着膨のための有機顔料を用いること
ができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗装粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮＯ６４，２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ、４．２０℃）とすることが適当で
あり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜選
択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂・メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点から
は、沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これ
に限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した鋼板にプラ
イマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリツドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリツクカラー塗料、２コ
ート・１ベークコート用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベークコート用トツツプクリアー塗料等として用い
る場合には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４
０μｍ程度、２コート・１ベーク用メタリツクベースコ
ート塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、
好ましくは１０〜２０μｍ程度が適当である。

本発明塗料組成物は、１４０℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱す
る場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させること
ができる。

作　　　　用 本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、−段目の反応として、金
属キレート化合物がシラン基と反となってシラノール基
を分極させる。この分極したシラノール基がエポキシ基
と反応して、＼　　　　　　　１１ ＼ 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
、アシロキシシラン基等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ ＡＱ−０−８Ｌ ／ ＼ となる。次いで、これが水酸基と反応して一〇−０−Ｃ
−Ｃ− Ｈ となる。この工、ポキシ基と水酸基との反応は比較的低
温で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必須
成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び
金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やかに
進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及び
エポキシ基を含有する成分と相溶性にとぼしく、アルコ
キシ基とエポキシ基との反応を阻害する恐れがないので
硬化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学
的に結合したフッ素原子は、光、熱、水、酸等の外的寄
与に対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギーの
硬化物を得ることができる。

発明の効果 本発明塗料組成物を自動車用塗料として用いる場合には
、以下に示すような優れた効果が奏される。

■　高度な平滑性、鮮映性を持つ塗膜が得られる。

硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応であり反
応副生成物の発生は、極めて少ないため、塗膜硬化過程
での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のな
い高度平滑性を持つ塗膜を得ることができる。従って、
鮮映性も優れたものとなる。

■　１液形塗料で低温硬化性がよい。

３０〜４０分間の焼付時間では、８０℃程度の温度で十
分な架橋反応が得られる。

■　１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

■　耐酸性が極めて良好である。

基体樹脂骨格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し
、しかも架橋点が酸に強い構造となり、耐酸性が極めて
良好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤピケ、
エツチングの問題は皆無である。

■　耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
結合、フッ素成分に基づく撥水性のため各種汚染物質に
対し、抵抗性がよい。

■　撥水性がよい。

゛基体樹脂中に存在するポリシロキサン結合、フッ素成
分により、樹脂の疎水性が大であり、撥水性が良好であ
る。特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エ
ネルギーを低下させ、自動車用塗膜として、高度な撥水
性を実現させる。

■　耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
、Ｃ−Ｆ結合に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によ
りスリキズ抵抗性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜を得る。

化学的安定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、
架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ
基とシラノール基及び水酸基との付加反応、シラノール
基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副生成物が少な
いため表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が
ほとんど残留しないので、高度耐候性を有するものとな
る。

実施例 以下に具体例をあげて、本発明を一層具体的に説明する
。

以下に共重合体の製造例を示す。

容ｆｆｉ４００ｍＱの撹拌機付ステンレス製オートクレ
ーブに ＣＨ２冨ＣＨ−８ｉ　　（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２　１５
重全部ＣＨ２＝ＣＨ０（ＣＨ２）Ａ　ＯＨ１０重量部Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ０−０１０重世部 の各単量体及び メチルイソブチルケトン アゾビスイソブチロニトリル ２００重ｎ部 ２重量部 ホウ酸ナトリウム　　　　　　０．５重合部を仕込み、
窒素置換、冷却固化、脱気した後ＣＨ２＝ＣＦＣ（２５
０重量部 をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６
０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６時間以上
撹拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１ｋｇ
／ｃ−以下に低下した時点でオートクレーブを水冷し反
応を停止させた。得られた樹脂溶液を過剰のへブタン中
に投入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い９２
ｇの樹脂を得た。収率９２％、ＧＰＣによる数平均分子
量は７０００であった。得られた樹脂を同量のキシレン
に溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。

′＠　２〜４　　重合　２〜４の　。

製造例１の製造法に準じて製造を行なった。単量体の仕
込み量、数平均分子量を第１表に示す。

なお、マクロモノマーＡの製造法を以下に掲げる。

マクロモノマーＡ合成例 Ｈ２ＯＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）　ａ （メチルトリメトキシシラン）　　　　２７２０ｇ（２
０ｍｏＱ） ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　　（ＯＣＨ３）３　　１４８ｇ（ビ
ニルトリメトキシシラン）　　　（１ｍｏＲ）脱イオン
水　　　　　　　　　　１１３４ｇ３６％塩酸　　　　
　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃で５時間反応さ
せ脱水脱溶剤した。得られたポリシロキサン系マクロモ
ノマーの数平均分子量は２０００、平均的に１分子当り
１個のビニル基（重合性不飽和基）と４個の水酸基を有
していた。

製造例での配合量は、マクロモノマーとしての有効成分
の量である。

第 表 第　　１ 表（続き） 第　　１ 表（続き） 第　　１ 表（続き） 製造例５〜１１、比較製造例１．２ 通常のアクリル系共重合フェス合成手法により第２表組
成のアクリル系共重合フェスを得た。

いずれも不揮発分５０重世％のキシレン溶液である。尚
第２表にはＧＰＣによる数平均分子量を記した。

尚マクロモノマーＢの製造法を以下に示す。

またＦＭ−３モノマーは水酸基含有カプロラクトン変性
メタクリル酸エステルであり、平均分子量４７２、理論
水酸基価１１９　ＫＯＨｍｇ／　ｇである（ダイセル化
学■製）。

マクロモノマーＢ合成例 ｅｓｉ（ＯＨ）３ （フェニルトリシラノール）　　　　　７８００ｇ（５
０ｍｏＪ２） ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ３Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　
３（γ−アシクロキシプロピル　　　２００ｇトリシラ
ノール）　　　　　　　　　（１ｍｏρ）トルエン　　
　　　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７
℃で３時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキサ
ン系マクロモノマーの数平均分子量は７０００、平均的
に１分子当り１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有
していた。

製造例での配合量は、マクロモノマーとしての有効成分
の量である。

ベースコートＡの製造 上記ポリシロキサンマクロモノマーを用いて、２コート
・１ベーク塗装（２ＣＩＢ）用クリアコートと組合せる
ベースコートを以下のようにして製造した。

ポリシロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） ケーメタクリヮキシプロピル　　　２５６ｇトリメトキ
シシラン　　　　　　（１ｍｏＬ）脱イオ゛ン水　　　
　　　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　
　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応さす
た。

得られたポリシロキサン、系マクロモノ、マーの数平均
分子量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基
（重合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

下記共重合体を製造した。

ポリシロキサン系マグロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　５００ｇス　チ　し　ン′　　　　
　　　　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　　
　１０ｇの混合物をブタノールとキシレンの等重量混合
物１０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共重
合体を得た。数平均分子量は約３００００であった。

得られた共重合体を用いて下記組成で２コート・１ベー
ク塗装用メタリツクベースを作成した。

配合量は固形分重量で示す。

上記共重合体　　　　　　　　　　　９５部セルロース
アセテートブチレート　　　５部アルミペースト＃　５
５−５．１９ （東洋アルミニウム■製）　　　　　　１３部アルミニ
ウムトリスアセチルアセトン　１部次いでこれをトルエ
ン／スフゾール＃１５００（商品名、丸善石油■製）＝
８０／２０の混合シンナーで１３秒（フォードカップＮ
Ｏ，４，２０’Ｃ）に粘度調製して、塗装に供した。

調製例 上記の製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗塗料
を調製した。上塗塗料としては、ソリッドカラー（白）
および２ＣＩＢ用クリヤーコートを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例８１〜Ｓ４を第３表に示
す。

酸化チタンの分散は各々の共重合体を用いペイントシェ
ーカーで１時間行なった。

顔料は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分１００
重量部に対し８０重量部とした。

２ＣＩＢクリヤーコートの調製例Ｍ１〜Ｍ９を第４表に
示す。比較調製例として、比較製造例−１、および２の
共重合体を用いて、Ｍ−１０およびＭ−１１を調製した
。

なお、第３および第４表に示す調製例の共重合体、オリ
ゴマーの数値は全て有効成分の重量％である。また顔料
および金属キレート化合物の数値は樹脂分１００に対す
る重量％（ＰＨＲ）である。

塗膜性能試験エ ダル鎖板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５μｍ）　、１７０°Ｃで３０分加熱硬
化させた後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標品、
関西ペイント鰭製、ポリエステル樹脂／、メラミン樹脂
系の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように
塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。次で＃４００サン
ドペーノく−で塗面を水研し、水切り、乾燥し石油ベン
ジンで塗面を拭いたものを素材とした。

上記調製例で作成した上塗ソリッドカラー（白）Ｓ−１
〜Ｓ−４はスワゾール＃１０００　（商標名、丸善石油
株製、石油系混合溶剤）で２２秒（フォードカップＮｏ
、４．２０℃）に粘度調製した。

粘度調整した塗料はエアースプレー塗装により乾燥膜厚
で４０〜５０μｍ塗装し、室温で１０分間セツティング
したのち、１４０°Ｃで３０分焼付けを行ない、塗装板
を作成した。

比較塗料として、ルーガベークＡＭ白（Ｓ−５（関西ペ
イトン社製）を用いて、同様にして、塗装板を作成した
。塗膜性能試験結果を第５表に示す。

塗膜性能試験■ ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレックス
Ｎα２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０℃で２０分
間焼付けた後、上塗ソリッドカラー（白）を４０〜５０
μｍ塗布し、８０℃で３０分間焼付けた。比較品（塗料
５−６）には、レタンＰＧ−８０白（商品名、関西ペイ
ント社製）を用いた。塗膜試験結果を第６表に示す。

塗膜性能試験■ 塗膜性能試験Ｉと同様に処理した素材に、ベースコート
Ａを塗装し、塗装後５分置いて、直ちに、スワゾール＃
１０００　（商標名、丸善石油■製、石油系混合溶剤）
で２２秒（フォードカップＮα４．２０℃）に粘度調整
したクリヤーＭ１〜Ｍ９および比較品ＭＩＯ〜Ｍｌｌを
塗装した。膜厚は乾燥膜厚でベースコートは１５〜２０
μｍとし、クリヤーコートは３５〜４５μｍとした。

次いで室温で１０分間放置して１００℃で３０分と１４
０℃で３０分の２通りの焼付けを行なった。

またさらに比較品として、ベースコートとしてマジクロ
ン＃１０００シルバー、およびクリヤーとしてマジクロ
ン＃１０００クリヤー（関西ペイント■製アクリルメラ
ミン樹脂系、塗料Ｎｏ、Ｍ−１２）を同様に塗装した。

このものは１４０℃で３０分の焼付けを行なった。これ
らの塗膜性能試験結果を第７表に示す。

※３）鉛筆硬度 塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように引っ掻いて
、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さ記号で双ボＯ 栗４）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　、ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴ
ＥＲ：スガ試験機側製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値
で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮
映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば、鮮映性が極
めて、優れていることを示す。

米５）耐キジロール性 キ：シロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往
復１０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや膨潤の程度
で良好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、○、■、Δ
、交の５段階で判定。

×６）付着性 素地に達するよう塗面を縦横各１ｍｍ間隔に切り込みを
入れ１００個の基盤目を作る。この上にセロハン粘着テ
ープを貼付は急激に剥が°した後の状態を評価。

表示、ハガレのなかった目の数／１００゜※７）耐衝撃
性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
’ＭＯ，，５，ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分
銅落下高さで表示。

※８）耐酸性 ４０％Ｈ２ＳＯ４に４０℃、５時間浸漬後、取出して水
洗して、塗面状態を評価した。全く異状なしく◎）、著
しいツヤピケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じ
て◎、○、■、△、×の５段階の判定をじた。

※９）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水で固掠りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかげ２５往復摩擦する。

水洗後、スリキズの程度を◎、０Ｓ０．Δ、×の５段階
法で評価した。

来１０）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等異常のないものを◎
とした。

茶１１）汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇを
のせ、これを刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ２
０℃で２４時間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎　全く汚れが認められない ○　僅かに汚れが認められる。

Δ　かなり汚れが認められ不合格 ×　著しく汚れが認められる 糸１２）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定装置は協和科学■社製、接触角計を用いて、蒸留水
、０．０３−滴下３分後（ａｔ２０℃）の接触角を測定
した。数字が大きいほど、撥水性が大であることを示す
。

栗１３）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０°Ｃ水凝結　８Ｈ
１５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。

◎　はとんど初期とかわらない光沢を保っている ０　僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い Ｘ　著し・い光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング
）現象が認められ不合格 ※１４）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ、４）に 希釈した塗料を外気と接触し、ないようフタをして４０
℃で１週間貯蔵。

◎：粘度上昇５゛秒未満 ■＝ ５〜１０秒以下 × ニゲル化 （以 上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）、水酸基含
   有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に直接結合した水酸
   基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽和単量体
   （Ｃ）、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）
   を必須単量体成分とする共重合体を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の組成物に、硬化触媒として金属
   キレート化合物を配合したことを特徴とする硬化性組成
   物。
3. （３）請求項１又は２に記載の組成物を必須成分として
   含有することを特徴とする塗料組成物。