JPH0731953B2 - 導電性プラスチツク成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐擦過傷性のすぐれた導電性プラスチック成形
品の製造方法に関する。

＜従来の技術＞ 半導体ウェハー保存容器、電子、電気部材などの用途の
帯電防止性能が要求される部材にプラスチックを適用す
る場合、従来はカーボンブラック粉末、金属繊維等を樹
脂に練り込んで成形されていた。しかしこれらの方法で
は成形品が不透明であり、内容物を透視することができ
ない。この点を改良するため酸化錫系の導電性粉末を含
んだ塗料が開発され、プラスチックシート上に塗布する
方法が検討されている。また導電性粉末を含んだ塗料は
塗膜が軟らかいため、耐擦過傷性塗料を使用する方法も
検討されている。例えば特開昭60−61258号公報には、
プラスチックシート上にハードコート層及び導電性層を
順次積層する方法が開示されている。

また特開昭60−181177号公報にはプラスチックシート上
に導電性粉末を含んだシリコン系熱硬化性樹脂膜を設け
る導電性プラスチックシートの製造方法が記載されてい
る。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 帯電防止性を必要とする半導体ウエハー保存容器、半導
体製造工場の間仕切り等において近年透明性がとくに要
求されるようになってきたが従来法では必ずしも十分な
帯電防止性と透明性を達成することができなかった。

特開昭60−61258号公報、特開昭60−181177号公報に開
示された方法は、プラスチックシート上に導電性粉末を
含有した塗布剤を塗布しており、この方法では塗膜形成
時に塗膜表面に凹凸が生じ易く、したがって得られたシ
ートの光沢が悪くなり透明性や表面硬度も低下する。

本発明者らは、プラスチック成形品上に、塗膜表面に凹
凸を発生させることなく優れた導電性と透明性を有する
塗膜を形成させることを目的として鋭意検討し本発明を
達成した。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明はプラスチック成形品を注型重合型あるいは成形
型を用いて成形するに際し、該プラスチック成形品の表
層に酸化錫を主成分とする導電性粉末を含有する耐擦過
傷性被膜を該注型重合型あるいは成形型の内部で一体に
形成する表面平滑性にすぐれた導電性プラスチック成形
品の製造方法に関する。

本発明の特徴は、プラスチックシートやプラスチック各
種成形品等のプラスチック成形品の表面に帯電防止性の
耐擦過傷性硬化被膜を形成するに際し、その表面を高度
な水準で平滑化するために、注型重合型あるいは成形型
の表面に、酸化錫を主成分とする導電性粉末を含有する
耐擦過傷性被膜形成用の重合性組成物を塗布し、重合硬
化せしめて、導電性を有する耐擦過傷性被膜を形成し、
ついで該耐擦過傷性被膜に接して、重合性単量体を注型
重合、あるいは溶融樹脂を成形することによりプラスチ
ック成形品を形成せしめ、該プラスチック成形品の表面
に該耐擦過傷性被膜を転写せしめることにある。

また、上記方法において該重合性組成物を塗布したのち
重合性単量体を注型し、プラスチック成形品原料の重合
硬化とともに耐擦過傷性被膜を重合硬化により形成させ
る方法を用いることもできる。

本発明が適用できる注型重合法はとくに限定されない
が、例えばシロップと称される一部重合体を含んだメタ
クリル酸メチル単量体をガラス注型重合型に注入して重
合硬化させるいわゆるキャスト重合法があげられる。こ
の場合はガラス型の内面に導電性耐擦過傷性被膜形成用
の重合性組成物を塗布し、重合硬化せしめて、導電性を
有する耐擦過傷性被膜を予じめ形成した後、同ガラス型
内部にて、メタクリル酸メチルシロップのキャスト重合
を行なうことができる。このガラス板からなるガラス注
型重合型は表面平滑性のすぐれた２枚のガラス板の間に
軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
等を緩衝材としてはさみ込み、クランプでとめて組立て
られる。

また連続的にキャスト重合する方法として、２枚のスチ
ールベルトの間でメタクリル酸メチル等をキャスト重合
する方法が知られているが、この場合においてはスチー
ルベルト表面に該耐擦過傷性被膜を形成することにより
本発明の方法を実施することができる。

また射出成形への応用も可能であり、予じめ成形型の内
面に導電性耐擦過傷性被膜形成用の重合性組成物を塗布
し、重合硬化せしめて導電性を有する耐擦過傷性被膜を
形成し、ついでメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂等を溶融・射出成形することにより
達成される。

本発明に用いられる耐擦過傷性被膜形成用の重合性組成
物に用いられる重合性成分はとくに限定されないが好ま
しい例として分子量が150以上でかつ少なくとも２個の
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオ
キシ基を有する架橋重合性化合物、もしくはそれらを30
重量％以上含む他の共重合可能な単量体との混合物、ア
ルコキシシラン、コロイダルシリカ等を（共）加水分解
して得られた縮合物等があげられる。

分子量が150以上で少なくとも２個のアクリロイルオキ
シ基および／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合
物の主な例としてはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、2,2−ビス
（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、マロン
酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロ
ン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸
／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク
酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハ
ク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸
／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピ
ン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、ア
ジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル
酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アク
リル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メ
タ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メ
タ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン
／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロール
エタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロ
ールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリ
セリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリ
ル酸、等の化合物の組み合せによる飽和又は不飽和ポリ
エステルポリ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、あるいはこれらジイソシアネー
ト化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得
られるジイソシアネート化合物（たとえば水添キシリレ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルト
リイソシアネート、などのような２価、あるいは３価の
ポリイソシアネート化合物あるいはジイソシアネート化
合物を多量化させて得られるポリイソシアネート化合物
等のイソシアネート含有化合物と活性水素を有するアク
リルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、等を反応
させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、その他
トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸のトリ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
の樹脂はそのままで使用することも可能であるが（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル等の重合性モノマー、キシレン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル等溶剤で希釈してもよい。

これらの樹脂原料の重合硬化は熱風加熱、赤外線加熱、
紫外線照射による光重合等の方法によって行われるが硬
化装置の簡便さ等から紫外線照射による光重合の方法が
好ましい。

紫外線による重合を行なう場合には400nm以下の波長域
において増感作用を有する光増感剤を樹脂原料100重量
部に対して0.1〜20重量部添加することが好ましく0.5〜
10重量部添加することがさらに好ましい。光増感剤の量
が0.1重量部より少い場合には硬化速度が遅く、20重量
部を越える場合には重合硬化後皮膜の耐候性が悪くな
る。

光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ンオキサイドその他一般に知られる光増感剤が挙げられ
る。

アルコキシシラン、コロイダルシリカ等を共加水分解し
て得られた縮合物としては一般式R¹Si（OR²）³,Si（O
R²）_４およびRnSiX_４−ｎ（n:1〜３）で示される化合物
でなる群から選択される少なくとも一種を原料とし、こ
れを（共）加水分解して得た縮合物である。一記一般式
において、R¹はメチル基、エチル基、ブチル基などのア
ルキル基；フェニル基；ビニル基；アリル基などの不飽
和炭化水素基；エポキシ基；アミノ基などを示す。R²は
メチ基，エチル基などのアルキル基やアセチル基などの
アシル基を示す。Ｘはハロゲン基である。上記原料とし
てはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシランなどが単独で用いら
れる。そのほかにも、メチルトリエトキシシランとフェ
ニトリエトキシシラン；テトラエトキシシランとメチル
トリメトキシシラン；メチルトリメトキシシランとメチ
ルトリエトキシシランなどが組合わせて用いられる。

これらの縮合物はそのまま使用しても良いが、アクリレ
ートポリマー、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類等を配合して使用しても良い。

これら耐擦過傷性皮膜形成樹脂原料は従来から使用され
ている種々の添加剤を添加しても良い。添加剤としては
染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明に用いられる導電性粉末は、粒径0.2μｍ以下の
酸化錫を主成分とするものが好ましい。粒径が0.2μｍ
より大きくなると可視光線を散乱させるため得られるメ
タクリル樹脂板の透明性が悪くなる。導電性粉末の使用
量は耐擦傷性皮膜形成樹脂原料が溶剤によって希釈され
る前の状態で樹脂原料中に60〜80重量％含まれているこ
とが好ましい。

60重量％より少ないとプラスチック成形品の導電性が劣
り、また、80重量％より多くなると透明性が著しく低下
し、またコート層の形成もむづかしくなる。

本発明を好適に行ない得るプラスチック成形品の原料と
してはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体または
少量の重合体を含有するシロップ、また樹脂原料として
は、メタクリル酸メチルを主なる成分とする単独および
共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等が例示
される。これらの中でもメタクリル酸メチル樹脂系のプ
ラスチック成形品が強度（表面硬度）や美観（透明性や
着色性）の点でより好適に用いられる。

ここで、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体また
は少量の重合体を含有するシロップにおいてはメタクリ
ル酸メチルの他にアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等芳香族ビニ化合物があげられる。メタクリル
酸メチル系単量体に一部重合体を含むものは、単量体に
重合体を溶解させてもよいし、あるいは単量体を一部重
合させてもよい。

導電性粉末を含んだ耐擦過傷性被膜形成用の重合性組成
物を注型重合型もしくは成形型に塗布する方法はとくに
限定されず刷毛塗り、流し塗り、スプレーコートが適用
できる。注型重合法においてガラス板またはステンレス
板に塗布する場合にはロールコートあるいはバーコート
などの塗布方法を用いることもできる。

本発明において導電性粉末を含んだ耐擦過傷性被膜の厚
みは0.5〜100μｍ好しくは１〜30μｍにて塗布される。
膜厚が0.5μｍ以下になると、基材プラスチック成形体
に転写されたとき、表面硬度、制電性を充分確保できな
くなり、100μｍより厚くなると基材プラスチック成形
体との被膜の密着性が悪くなり、クラック発生の原因と
なる。

＜発明の効果＞ 本発明の方法を実施することにより表面平滑性、表面硬
度、透明性および制電性の極めてすぐれたプラスチック
成形品を製造するとができる。

＜実施例＞ 以下に実施例を示すが本発明はこれらにより限定される
ものではない。なお以下の実施例において記すプラスチ
ック成形品の評価方法は次のとおりである。

（１） 耐擦過傷性 ＃1000のスチールウールによる擦傷テスト A:強くこすっても傷がつかない B:強くこするとわずかに傷がつく C:軽くこするとわずかに傷がつく D:軽くこすっても著しく傷がつく （２） 透明性（曇価） ASTM D1003に準拠して測定した。

（３） 密着性 クロスカットセロハンテープ剥離テスト ……被膜に1mm間隔に基材に達する被膜切断線を縦横そ
れぞれ11本入れて、1mm²の目数を100個作り、その上に
セロハンテープを貼りつけ急激にはがす。このセロハン
テープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、剥離しな
かった目数の数で表わす。

（４） 表面固有抵抗 超絶縁抵抗計（東亜電波製）にて測定した。

（５） 半減期 スタティックオネストメーター（宍戸商会製）にて測定
した。

実施例１ 多官能ウレタンアクリレートの合成 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１のガラス製反
応器にトリメチロールプロパンジアクリレート242g、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルル0.25gを入れ、温度
を60℃に保持した中に、2,4−トリレンジイソシアネー
ト85gを１時間を要して滴下した。同温度で１時間撹拌
し、ジブチルスズジアセテート0.05gを添加して、さら
に２時間反応を続け、反応を完結させた後、多官能ウレ
タンアクリレート325gを得た。このもののイソシアネー
ト含量は0.03％であった。

紫外線硬化ハードコート剤の調製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート300g、上記
の多官能ウレタンアクリレート300g、酢酸ブチル150g及
び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン30gを
充分に混合し紫外線硬化ハードコート剤を調製した。

導電性ハードコート剤の調製 上記の紫外線硬化ハードコート剤150gに市販の酸化錫粉
末（三菱金属（株）製）350g、分散剤としてオレイン酸
10gを加えて、ボールミルで20時間混合して調製した。

メタクリル酸メチル部分重合体の製造 メタクリル酸メチル系重合体（スミペックスBMH住友化
学製）200g、メタクリル酸メチル800gを２のガラス製
フラスコに入れ60℃で４時間撹拌して溶解させて、重合
体含有率20％のメタクリル酸メチル部分重合体を製造し
た。

300×300×10mmのガラス板に上記の導電性ハードコート
剤を酢酸エチル／キシレンの1/1の混合液で２倍に薄め
て、バーコーターで厚３μに塗布し、20分間放置後、当
該ガラス板を空気中で高圧水銀灯（アイグラフィックス
社製、アイキュアーUE021-403C、500VH02-L41（２）を
用いて250mmの距離から120W20秒間紫外線を照射した。
このようにして得られた２枚のガラス板を硬化した膜を
内面にして巾3m/mのエチレン−酢酸ビニル共重合製のガ
スケットをはさんでセルを組み立てた。

前記のメタクリル酸メチル部分重合体300g、ラウロイル
パーオキサイド0.3gをガラス製フラスコ中で充分に混合
溶解させたものを前記のガラス板で組み立てたセル中に
注液し、湯浴中80℃で重合させ導電性ハードコート膜を
転移させた。

得られた重合体の物性を第１表に示した。

実施例2,3および比較例１ 実施例１と同様にして導電性ハードコート層の膜厚を変
えて重合体を得、その物性を測定し第１表に記した。

比較例２ メタクリル酸メチル樹脂板（スミペックス 000厚さ2mm
…住友化学工業製）に実施例１で得た導電性ハードコー
ト剤をバーコーターにて膜厚３μに塗布し、重合硬化さ
せて導電性メタクリル樹脂板を得た。

得られた樹脂板の特性を評価し第１表に記した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−60166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21044（ＪＰ，Ａ) 実開 昭56−69423（ＪＰ，Ｕ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック成形品を注型重合型あるいは
   成形型を用いて成形するに際し、酸化錫を主成分とする
   導電性粉末を含有する耐擦過傷性被膜形成用の重合性組
   成物を注型重合型または成形型の表面に塗布し重合硬化
   せしめ、ついでプラスチックを成形することを特徴とす
   る導電性プラスチック成形品の製造方法。
2. 【請求項２】該プラスチック成形品がメタクリル酸メチ
   ルを主成分とする注型重合成形品であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の導電性プラスチック成形
   品の製造方法。
3. 【請求項３】耐擦過傷性被膜形成用の重合性組成物中の
   酸化錫を主成分とする導電性粉末の含有量が60〜80重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２
   項記載の導電性プラスチック成形品の製造方法。