JPH0732081B2

JPH0732081B2 - 抵抗ペ−スト

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Publication number: JPH0732081B2
Application number: JP60115115A
Authority: JP
Inventors: 静晴渡辺; 広次谷; 徹笠次
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPS61271801A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化鉛を主たる
電導成分とする抵抗ペーストに関するものである。

（従来の技術）金属酸化物を電導成分とする抵抗ペーストとしては、た
とえばRuO₂あるいはBi₂Ru₂O₇などの酸化ルテニウム系の
ものがあることは知られている。

たとえば、これらの抵抗ペーストをアルミナなどの絶縁
基板の上にスクリーン印刷により塗布し、空気中で焼付
けられることにより半固定抵抗器の抵抗体として用いら
れていた。

しかしながら、この抵抗体上にスライダを摺動させる
と、上記した抵抗ペーストにより得られた抵抗体では、
100回転程度で抵抗値が初期値にくらべて30〜50％の変
化を示すものであり、安定性に欠けるものであつた。

また、高価なRuO₂を主成分とするものであるため、得ら
れる抵抗体の価格を引き上げる要因となつていた。

このような問題を解決するため、発明者等は未だ公知に
なつていないが、酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化鉛を電
導成分とする抵抗ペーストを見い出し、実用可能なもの
にすることができた。

この抵抗ペーストによれば、抵抗値の変化、特に半固定
抵抗器の抵抗体とした場合には回転寿命特性が大幅に向
上し、スライダーを100回程度回転させても、初期値に
くらべて僅か数％以内の抵抗値変化しか示さないものに
改善された。

（発明が解決しようとする問題）ところが、改善された電導成分からなる抵抗ペーストで
は、獲得できる抵抗値の範囲が狭く、特に高抵抗側の抵
抗体を得ることが困難であつた。

（発明の目的）したがつて、この発明は酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化
鉛を電導成分とする抵抗ペーストが有する特徴、つまり
抵抗値の温度係数の小さい抵抗体が得られるという特徴
を有しながら、高抵抗側の抵抗値が得られる抵抗ペース
トを提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）すなわち、この発明の要旨とするところは、金属酸化物
粉末、ガラスフリット、および有機質ビヒクルよりなる
抵抗ペーストであつて、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、および酸化チタンまたはチタン酸バリウムからなる
ものである。

この金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、
および酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化チタンまたは
チタン酸バリウムを第２の構成成分としたとき、第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算し、酸
化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に換算し
たとき、各第１の構成成分は、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:0.6〜3:0.2〜１のモル比からなり、第２の構成成分について、酸化チタンまたはチタン酸バ
リウムをTiO₂,BaTiO₃にそれぞれ換算したとき、上記第
１の構成成分の総量１モルに対して0.5モル以下（ただ
し、０モルを含まず）含有するものからなる。

またこの発明において、金属酸化物粉末はその第３の構
成成分として酸化コバルトを含有する。この場合におい
て、酸化コバルトをCoOに換算したとき、上記第１の構
成成分の総量１モルに対して0.1モル以下（ただし、０
モルを含まず）含有される。また酸化コバルトをCo₃O₄
に換算したとき、上記第１の構成成分の総量１モルに対
して0.5モル以下（ただし、０モルを含まず）含有され
る。このほか酸化コバルトをCo₂O₃の形で含有させても
よい。

ここで、第１および第２の構成成分について、各酸化物
粉末を化学式で表現し、たとえば、酸化鉄について酸化
鉄をFe₃O₄の化学式に換算しているが、これは酸化鉄がF
e₃O₄のほか、Fe₂O₃、Fe₂O₄など種々の酸化物の状態で存
在するため、特定の酸化物に固定し、その成分の量を確
定できるようにしたものである。

この場合、上記したモル比とするには、酸化鉄をFe₃O₄
の化学式に換算し、この分子量231.55を１モルとし、こ
のFe₃O₄の１モルに対し、RuO₂（分子量133.068＝１モ
ル）、Pb₃O₄（分子量685.556＝１モル）をそれぞれ0.6
〜3:0.2〜１のモル比の割合になるように配合する。ま
た、第２の構成成分である酸化チタン、チタン酸バリウ
ムについては、それぞれTiO₂（分子量79.90＝１モ
ル）、BaTiO₃（分子量233.24＝１モル）の化学式に換算
し、第１の構成成分であるFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄の総量
（Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:1:1の場合、合計分子量の105
2.174）を１モルとし、これに0.5モル以下（ただし、０
モルを含まず）の割合で配合する。さらに、第３の構成
成分である酸化コバルトについては、それぞれCoO（分
子量74.929＝１モル）、Co₃O₄（分子量240.786＝１モ
ル）に換算し、第２の構成成分と同様に、第１の構成成
分であるFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄の総量（Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O
₄＝1:1:1の場合、合計分子量の1052.174）を１モルと
し、これにCoOの場合は0.1モル以下（ただし、０モルを
含まず）、Co₃O₄の場合は0.5モル以下（ただし、０モル
を含まず）の割合で配合する。

上記した金属酸化物粉末を構成する各第１の構成成分、
第２の構成成分および第３の構成成分について、それぞ
れの存在量を規定したのは次のような理由による。

つまり、第１の構成成分についてはFe₃O₄量を基準とし
ており、このFe₃O₄に対してRuO₂の成分モル比率を0.6〜
３としたのは、0.6未満では抵抗温度係数の値が±500pp
m/℃を越えるからであり、一方3.を越えると電気的特性
には問題のないものの、RuO₂量が多くなり、経済的なメ
リットがなくなり、コストダウンに結びつかないからで
ある。また、 Pb₃O₄についてその成分モル比率を0.2〜
１としたのは、0.2未満では電気的特性には問題のない
ものの、Pb₃O₄量が少なくなる分RuO₂量を増やさなけれ
ばならず、その結果コストアップになり、一方１を越え
ると抵抗値が大きくなりすぎ、また抵抗温度係数の値が
±500ppm/℃を越えるからである。

次に第２の構成成分であるTiO₂、BaTiO₃を第１の構成成
分の総量１モルに対して0.5モル以下としたのは、0.5モ
ルを越えると抵抗値が高くなりすぎて所定の抵抗値のも
のが得られなくなり、また抵抗値の温度係数も−500ppm
/℃を越えるからである。

さらに、第３の構成成分である酸化コバルトをCoOに換
算したとき、第１の構成成分の総量１モルに対して0.1
モル以下としたのは、0.1モルを越えると再たび抵抗値
の温度係数が劣化し、−500ppm/℃を越えるからであ
る。

また、酸化コバルトCo₃O₄に換算したとき、第１の構成
成分の総量１モルに対して0.5モル以下としたのは、CoO
と同様に抵抗値の温度係数が再び劣化するからである。

また、金属酸化物粉末に対するガラスフリットの混合割
合は、金属酸化物粉末30〜70重量％に対し、ガラスフリ
ットは70〜30重量％の割合で配合される。ガラスフリッ
ト量がこの範囲に限定されるのは、金属酸化物粉末が70
重量％を越え、ガラスフリット量が30重量％未満では耐
湿特性が劣化し、一方、金属酸化物粉末が30重量％未満
で、ガラスフリット量が70重量％を越えると、たとえば
可変抵抗器の抵抗体として用いた場合、回転寿命特性が
劣化するからである。ガラスフリットとしては、たとえ
ばホウケイ酸鉛系のものがある。

これらの金属酸化物粉末とガラスフリットからなる固形
成分に対しては、ペースト状とするために、有機質ビヒ
クルが加えられる。上記した固形成分に対する有機質ビ
ヒクルの量は25〜35重量％の範囲で選択される。この範
囲に限定したのは印刷性を考慮したことによる。つま
り、25重量％未満では固形成分が多くなり、印刷性のよ
いペーストが得られないからであり、一方、35重量％を
越えると印刷パターンの滲みが発生し、一定面積のパタ
ーンが形成されず、抵抗値にバラツキが生じるからであ
る。有機質ビヒクルとしては、たとえばエチルセルロー
スに溶剤であるα−テレピネオールを加えたものが用い
られる。

抵抗ペーストを調製するには、金属酸化物粉末の原料で
あるFe₃O₄,RuO₂，Pb₃O₄を所定比率で秤量し、各原料を
ポットミルに水とともに入れ、所定時間混合する。その
のち水を蒸発させ、600〜900℃で熱処理して金属酸化物
粉末を得る。この金属酸化物粉末にガラスフリットを所
定比率で加え、さらにTiO₂,BaTiO₃、必要に応じ酸化コ
バルト（CoO,Co₃O₄，Co₂O₃）、有機質ビヒクルを加えて
混合することにより抵抗ペーストが得られる。この他Ti
O₂,BaTiO₃、必要に応じ酸化コバルト（CoO,Co₃O₄，Co₂O
₃）をFe₃O₄,RuO₂，Pb₃O₄とともに秤量混合してもよい。

この抵抗ペーストは、たとえばアルミナなどの絶縁基板
の上にスクリーン印刷により塗布され、空気中たとえば
700〜900℃の温度で焼付けられ、抵抗体として構成され
ることになる。

（実施例）以下、この発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

実施例1. 金属酸化物粉末のうち第１の構成成分である Fe₃O₄,Ru
O₂，およびPb₃O₄を第１表に示すモル比率で調合し、ポ
ットミル中で水とともに24時間湿式混合した。そののち
水を蒸発させ、乾燥粉末をルツボに入れて700℃の温度
で２時間保持して導電性粉末を得た。この導電性粉末に
第１表に示す割合で第２の構成成分であるTiO₂,BaTiO₃
を加え、さらにホウケイ酸鉛ガラスフリットを加えた。
これらの固形成分に対して有機質ビヒクルを28重量％加
えて混練し、抵抗ペーストを調製した。

これらの抵抗ペーストを、アルミナ基板の表面に4mmの
間隔であらかじめ形成した１対の銀焼付け電極間にスク
リーン印刷で塗布し、850℃,10分間の条件で焼付けた。

得られた抵抗体の面積抵抗値、−55℃と＋150℃におけ
る抵抗温度係数（T.C.R）を測定し、その結果を第１表
に合わせて示した。

抵抗温度係数の測定は、MIL STD 202^F試験法304にもと
づいて行つた。

なお、表中※印を付したものはこの発明範囲外のもの、
それ以外はすべてこの発明範囲内のものである。

第１表において、Fe₂O₃−RuO₂−Pb₃O₄にTiO₂またはBaTi
O₃を含有させたものは（試料番号２〜3,6〜９）、無添
加のもの（試料番号1,5）にくらべてそれぞれ面積抵抗
値を増大させていることが判かる。

また、試料番号11〜14のものは、いずれも第１の構成成
分のモル比が範囲から外れているものである。このうち
試料番号13のものは特性的に満足するものであるが、Ru
O₂量が多く、コストアップの要因となるため、この発明
から除外した。

実施例2. 金属酸化物粉末のうち第１の構成成分であるFe₃O₄,RuO₂
およびPb₃O₄を第２表に示すモル比率で調合し、そのの
ち実施例１と同様に処理して導電性粉末を得た。この導
電性粉末に第２表に示す割合で第２の構成成分であるTi
O₂,BaTiO₃および第３の構成成分であるCoO,Co₃O₄，Co₂O
₃を加え、さらにホウケイ酸鉛ガラスフリツトを加え
た。これらの固形成分に対して有機質ビヒクルを28重量
％加えて混練し、抵抗ペーストを調整した。

この抵抗ペーストを実施例１と同様に処理し、アルミナ
基板の上に抵抗体を形成した。そして、実施例１と同様
に特性を測定し、その結果を第３表に示した。

実施例１と同様、※印を付したものはこの発明範囲外の
ものであり、それ以外はすべて発明範囲内のものであ
る。

第２表、第３表において、試料番号15〜19のものは可変
抵抗器用として用いられる抵抗ペーストの例を示したも
ので、試料番号20〜23は高圧用抵抗体として用いられる
抵抗ペーストの例を示したものである。

したがって、試料番号15〜19については可変抵抗器の特
性評価として回転寿命特性および摺動ノイズを追加して
示した。

また、試料番号20〜23については高圧用抵抗体の特性評
価として高圧パルス特性、抵抗電圧係数を示した。

各特性のうち、回転寿命特性は抵抗体の上にスライダを
摺動させ、初期抵抗値に対する100回転後の抵抗値の変
化を測定した値である。

また、摺動ノイズはMIL−Ｒ−22097に準じて測定した値
である。

さらに、高圧パルス特性は7.5KVを１秒間印加し、無負
荷状態を５秒間とするプロセスを100回繰り返し、初期
の抵抗値に対する変化率を測定した値である。

さらにまた、抵抗電圧係数は50V印加時の抵抗値と、500
V印加時の抵抗値を測定し、単位電圧当たりの抵抗値の
変化を測定した値である。

第２表、第３表から酸化コバルトを加えることによりT.
C.Rを制御できることが理解できる。また、酸化コバル
トについてCoO,Co₃O₄，Co₂O₃のすべてについてT.C.Rを
制御できることが明らかである。ちなみに、試料番号15
〜18、試料番号20〜22、試料番号24〜26の各組成につい
て、酸化コバルトが含有されていない場合のT.C.Rの特
性は、−55℃の場合、それぞれ9.2ppm/℃（試料番号15
〜18に対応するもの）、−328.2ppm/℃（試料番号20〜2
2に対応するもの）、47.6ppm/℃（試料番号24〜26に対
応するもの）であり、＋150℃の場合、それぞれ−1037p
pm/℃（試料番号15〜18に対応するもの）、−543.4ppm/
℃（試料番号20〜22に対応するもの）、−342.8ppm/℃
（試料番号24〜26に対応するもの）であった。さらに、
試料番号20〜22から酸化コバルトを加えることにより、
高圧パルス特性を改善できることがわかる。つまり、試
料番号20〜22の抵抗ペーストのうちCo₃O₄を加えていな
い例では、高圧パルス特性は−2.80％であつたのに対
し、試料番号20〜22のものは−0.56〜−0.91％であり、
このことからCo₃O₄添加による改善効果が明らかであ
る。なお、比較のために、試料番号20〜22の抵抗ペース
トのうちCo₃O₄を加えていない例の面積抵抗値は3.6MΩ
／□、T.C.Rは−55℃で−328.2ppm/℃、＋150℃で−54
3.4ppm/℃、抵抗電圧係数は−19.4％であった。

（効果）以上の実施例から明らかなように、この発明にかかる抵
抗ペーストによれば、次のような効果が得られる。

金属酸化物粉末の第２の構成成分として、TiO₂,BaT
iO₃を添加含有させることにより、無添加のものにくら
べて抵抗値を大きくすることができ、面積抵抗値が5MΩ
／□までの範囲の抵抗体が得られる。

抵抗値を大きくしても、抵抗温度特性、回転寿命特
性、摺動ノイズ特性の劣化が見られず、実用上何ら問題
のない抵抗体が得られる。

金属酸化物粉末の第３の構成成分として酸化コバル
トを添加含有させることにより、抵抗温度特性を制御す
ることができ、さらには高圧パルス特性なども改善でき
るという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物粉末、ガラスフリット、および
有機質ビヒクルよりなる抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、および酸化チタンまたはチタン酸バリウムからな
り、該金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、お
よび酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化チタンまたはチ
タン酸バリウムを第２の構成成分としたとき、第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算し、酸
化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に換算し
たとき、各第１の構成成分は次のモル比からなり、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:0.6〜3:0.2〜１前記第２の構成成分について、酸化チタンまたはチタン
酸バリウムをTiO₂、BaTiO₃にそれぞれ換算したとき、前
記第１の構成成分の総量１モルに対し0.5モル以下（た
だし、０モルを含まず）含有することを特徴とする抵抗
ペースト。
【請求項２】金属酸化物粉末、ガラスフリット、および
有機質ビヒクルよりなる抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、酸化チタンまたはチタン酸バリウム、および酸化コ
バルトからなり、該金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、お
よび酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化チタンまたはチ
タン酸バリウムを第２の構成成分とし、酸化コバルトを
第３の構成成分としたとき、前記第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算
し、酸化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に
換算したとき、各第１の構成成分は次のモル比からな
り、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:0.6〜3:0.2〜１前記第２の構成成分について、酸化チタンまたはチタン
酸バリウムをTiO₂、BaTiO₃にそれぞれ換算したとき、前
記第１の構成成分の総量１モルに対して0.5モル以下
（ただし、０モルを含まず）含有し、前記第３の構成成分について、酸化コバルトをCoOに換
算したとき、前記第１の構成成分の総量１モルに対して
0.1モル以下（ただし、０モルを含まず）含有すること
を特徴とする抵抗ペースト。
【請求項３】金属酸化物粉末、ガラスフリット、および
有機質ビヒクルよりなる抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、酸化チタンまたはチタン酸バリウム、および酸化コ
バルトからなり、該金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、お
よび酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化チタンまたはチ
タン酸バリウムを第２の構成成分とし、酸化コバルトを
第３の構成成分としたとき、前記第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算
し、酸化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に
換算したとき、各第１の構成成分は次のモル比からな
り、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:0.6〜3:0.2〜１前記第２の構成成分について、酸化チタンまたはチタン
酸バリウムをTiO₂、BaTiO₃にそれぞれ換算したとき、前
記第１の構成成分の総量１モルに対して0.5モル以下
（ただし、０モルを含まず）含有し、前記第３の構成成分について、酸化コバルトをCo₃O₄に
換算したとき、前記第１の構成成分の総量１モルに対し
て0.5モル以下（ただし、０モルを含まず）含有するこ
とを特徴とする抵抗ペースト。