JPH07324166A

JPH07324166A - 非水系着色樹脂分散液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07324166A
Application number: JP11831394A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yanagida; 泰夫柳田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【構成】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂分子からなる第
一群と、当該非水系溶媒には可溶性の縮合体分子からな
る第二群とが、第一群の分子鎖と第二群の分子鎖との間
での縺れにより、相互侵入網目構造を形成して一体とな
った縺鎖状樹脂微粒子として当該非水系溶媒中に分散し
た、着色剤をも含有する非水系着色樹脂分散液であっ
て、当該非水系溶媒に分散した微粒子の相互侵入網目構
造のマトリックスの網目格子が当該着色剤粒子の粒子直
径よりも小さく、そのマトリックス中に着色剤が物理的
に捕捉されている。非水系溶媒に不溶性の合成樹脂を、
当該非水系溶媒には可溶性の縮合体を形成しうるモノマ
ーに溶解した、着色剤を含有する媒体中で、前記モノマ
ー混合物を縮合し、それを非水系溶媒中に分散させる。【効果】着色剤が安定に分散した縮合体樹脂を含む合成
樹脂の非水溶媒分散液が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用液体現
像剤、塗料等に有用な非水系着色樹脂分散液及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系樹脂分散液は、顔料等の着色剤を
溶媒の中で安定に分散させるために用いられ、一般的に
は両親媒性樹脂が使われる。この両親媒性樹脂はビニル
重合体から導かれており、特にグラフト重合体が主に使
用されている。

【０００３】また、静電潜像現像用液体現像剤、塗料等
に用いられている非水系樹脂分散液及びその製造方法に
ついては、これまで種々提案がなされている。ポリエス
テル樹脂等の縮合体は、アクリル樹脂に比べて、例えば
塗膜性能として金属等の基材に対する密着性が良好であ
るという長所を有している。しかしながら、ポリエステ
ル樹脂等の縮合体を含む非水系樹脂分散液はあまり知ら
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところでポリエステル
樹脂等の縮合体を含む非水系樹脂分散液に着色剤を分散
させようとしても、充分な分散安定性を有した分散液は
得られない。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、アクリ
ル樹脂系に比べて、塗膜性能の点で優れる縮合体樹脂系
において、着色剤に対する分散性を向上させることによ
って、高濃度に着色剤を含んでいても長時間の保存後に
おいても良好な分散安定性を保持し得る着色樹脂分散液
を提供すること及び着色樹脂分散液を簡便に生産性高く
製造するための製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、次の発明を提供する。（１）非水系溶媒に不溶性の合成樹脂分子からなる第一
群と、当該非水系溶媒には可溶性の縮合体分子からなる
第二群とが、第一群の分子鎖と第二群の分子鎖との間で
の縺れにより、相互侵入網目構造を形成して一体となっ
た縺鎖状樹脂微粒子として当該非水系溶媒中に分散し
た、着色剤をも含有する非水系着色樹脂分散液であっ
て、当該非水系溶媒に分散した微粒子の相互侵入網目構
造のマトリックスの網目格子が当該着色剤粒子の粒子直
径よりも小さく、そのマトリックス中に着色剤が物理的
に捕捉されていることを特徴とする非水系着色樹脂分散
液（以下、ＮＡＤという。）。

【０００７】（２）非水系溶媒に不溶性の合成樹脂
（Ａ）を、当該非水系溶媒に可溶性となる縮合体（Ｂ）
を形成しうるモノマー混合物（Ｃ）に溶解した、着色剤
（Ｄ）を含有する媒体中で、当該混合物（Ｃ）を縮合さ
せて、当該合成樹脂（Ａ）と縮合体（Ｂ）との分子鎖相
互の縺れによって得られた一体となった縺鎖状樹脂の相
互侵入網目構造のマトリックス中に着色剤が物理的に捕
捉された、当該樹脂（Ａ）と当該縮合体（Ｂ）からな
る、着色剤（Ｄ）をも含有する樹脂を得、それを微粒子
状に前記非水系溶媒中に分散させる、非水系着色樹脂分
散液の製造方法。

【０００８】本発明のＮＡＤ中に分散している粒子は、
非水系溶媒に不溶性の合成樹脂分子からなる第一群
と、当該非水系溶媒には可溶性の縮合体分子からなる
第二群と、当該非水系溶媒に不溶性の着色剤と、第
二群の合成樹脂は溶解するが第一群の樹脂は溶解しない
非水系溶媒を必須構成成分として形成されたものであ
る。

【０００９】本発明における非水系溶媒とは、水以外の
溶媒であり、かつ水へ対する溶解度が低いものを言う。
非水系溶媒として好ましいものは、例えば２５℃におけ
る水への溶解度が０．０５重量％以下のものである。

【００１０】第一群に属する、非水系溶媒に不溶性の合
成樹脂とは、上記非水系溶媒には全く溶解しないか、溶
解したとしても極少量しか溶解しない合成樹脂を言う。
この第一群の合成樹脂として好ましいものは、例えば２
５℃における当該非水系溶媒への溶解度が１．０重量％
未満のものである。尚、この樹脂は、全ての非水系溶媒
に不溶性である必要はなく、最終的に得られる縺鎖状樹
脂微粒子を分散すべき非水系溶媒に不溶性であればよ
い。

【００１１】第二群に属する、非水系溶媒に可溶性の縮
合体とは、上記非水系溶媒には溶解する縮合体を言う。
この第二群の縮合体として好ましいものは、例えば２５
℃における当該非水系溶媒への溶解度が９９．０重量％
以上のものである。尚、この縮合体は、全ての非水系溶
媒に可溶性である必要はなく、最終的に得られる縺鎖状
樹脂微粒子を分散すべき非水系溶媒に可溶性であればよ
い。

【００１２】尚、これら構成成分〜の具体例等は後
述することにする。

【００１３】次に、本発明のＮＡＤ中に分散している微
粒子の構造について説明する。第一群の合成樹脂分子と
第二群の縮合体分子とは一体化して一つの微粒子となっ
ている。この微粒子は、第一群の分子鎖と第二群の分子
鎖との間での「縺（もつ）れ」により、相互侵入網目
（inter-penetration polymer network、以下、ＩＰＮ
ということがある。）構造の形成して、これら合成樹脂
分子と重合体分子同志が一体となった、複合化された微
粒子である。

【００１４】縺鎖状とは、上記した通り、第一群の合成
樹脂の分子鎖と第二群の縮合体とが、縺れている状態を
表わしている。一旦、この様な分子鎖の縺れが出来る
と、溶媒との相互作用、分子間エネルギー等の関係で、
その縺れは容易には解けない。この現象は、合成樹脂や
縮合体の分子鎖が二次元の線状であっても、前記二次元
の線状分子鎖間が架橋された三次元網目状であっても発
現する。但し、第一群の合成樹脂、第二群の縮合体の少
なくとも一方が、三次元網目状である場合には、第一群
と第二群の分子のいずれもが二次元線状である場合に比
べれば、遥かにその縺れは解けにくくなる傾向がある
し、それから得られる乾燥皮膜もより強靱で耐薬品性・
耐環境性に優れたものとなるので、好適である。

【００１５】さて、本発明のＮＡＤの最大の特徴は、非
水系溶媒中に分散している微粒子が、前記「ＩＰＮ構造
を形成し一体化した合成樹脂」により包含された着色剤
である点にある。よりわかり易く言うとすれば、非水系
溶媒の連続相中に、ＩＰＮ構造を形成し一体化した合成
樹脂により包含された着色剤の微粒子が分散しているの
であり、当該微粒子は、合成樹脂のＩＰＮ構造のマトリ
ックスが着色剤を取り囲んでいる微粒子である。

【００１６】また、「相互侵入網目」という技術用語か
らわかる通り、微粒子は、網目を有しており、その網目
格子の間は空隙となっている。前記ＩＰＮ構造のマトリ
ックスに着色剤が取り囲まれており、物理的に捕捉され
た状態となっているが、このマトリックスの網目格子
は、着色剤の粒子直径よりも小さくなっているので、こ
の網目格子の中にある着色剤粒子は、この網目を通過し
て、微粒子の外には、出られない様になっている。その
一つの目安は、具体的には、着色剤の粒子直径をＲ１と
し、網目格子を形成する４辺の対角を結ぶ長いほうの対
角線をＲ２とした時、Ｒ１＞Ｒ２の関係にあるというこ
とである。尚、着色剤の粒子直径Ｒ１については、後述
する。

【００１７】また第一群の合成樹脂、第二群の縮合体の
少なくとも一方が、三次元網目状である場合には、第一
群と第二群の分子のいずれもが二次元線状である場合に
比べれば、そのマトリックス構造から、遥かに着色剤が
微粒子外に出にくくなる傾向もある。

【００１８】尚、上記した通り、第一群の合成樹脂と第
二群の縮合体とが一体となって、非水系溶媒に分散され
ているが、後者は、微粒子を非水系溶媒に分散するのに
寄与し、前者は着色剤を非水系溶媒に分散するのに寄与
している。第一群の合成樹脂と第二群の縮合体との非水
系溶媒への溶解度のバランスより、全体として微粒子が
非水系溶媒に溶解せずに分散している。

【００１９】上記第一群に属する合成樹脂としては、例
えば溶解性パラメーター（以下、ＳＰと言う。）９．０
以上のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらが混合されてい
ることもある。

【００２０】上記第二群に属する縮合体としては、公知
慣用のＳＰ９．０未満の縮合体が挙げられるが、例えば
ＳＰ９．０未満のポリエステル樹脂であるのが好まし
い。

【００２１】樹脂微粒子の二つの合成樹脂群の組み合わ
せは、上記した溶解性パラメーターを基準にして、適宜
組み合わせることができるが、非水系溶媒に不溶性の合
成樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）と、非水系溶媒に
可溶性の縮合体の溶解性パラメータ（ＳＰ２）の差（Ｓ
Ｐ１−ＳＰ２）が、０．２以上でできるだけ大きいこと
が好ましいが、上記第一群と第二群との組み合わせで
は、０．２〜３．０の範囲であることが、製造上の容易
性、不溶性樹脂と可溶性縮合体との間の不連続な界面を
形成させるためには特に好ましい。

【００２２】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂と、非水系
溶媒に可溶性の縮合体との重量割合は、通常１０／９０
〜８０／２０である。この範囲であると、分子鎖のもつ
れも充分に行われていると思われ、着色剤の分散安定性
も良好となるので好ましい。また、前記合成樹脂と縮合
体の持つ優れた性質が相乗効果として発揮される乾燥皮
膜を得ることもできる。

【００２３】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂のガラス転
移温度をＴｇ１とし、非水系溶媒に可溶性の縮合体のガ
ラス転移温度をＴｇ２とした時、Ｔｇ１＞Ｔｇ２である
のが造膜性の点で好ましい。この様に設計すると、造膜
温度に勾配を付けることができ好ましく、例えば静電潜
像現像用液体現像剤等の用途では、基材への初期の定着
性が良好となる。

【００２４】本発明の分散液中の微粒子の粒径は、着色
剤粒子よりも大きく、通常０．０５を越えて１０μｍ、
好ましくは０．１以上１．０μｍ未満（サブミクロンオ
ーダー）である。分散液中の微粒子の含有量は、通常不
揮発分換算で、３０〜５０重量％である。樹脂全体不揮
発分中の着色剤の含有量は、通常５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である。

【００２５】本発明の分散液の状態は、非水系溶媒のひ
とつの連続相中に、ＩＰＮ構造の一体化した合成樹脂の
微粒子と、着色剤の微粒子とが、一体化されずに、別々
に分散している状態とは明確に区別される。そして上記
した特異な微粒子構造が、高濃度に着色剤を含んでいて
も、長時間の保存後においても良好な分散安定性を保持
できるという、本発明の効果を発現するのに大きく寄与
している。

【００２６】本発明のＮＡＤは、例えば、上記（２）で
示した製造方法に従って製造することができる。即ち、
非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）を、当該非水系溶
媒に可溶性となる縮合体（Ｂ）を形成しうるモノマー混
合物（Ｃ）に溶解した、着色剤（Ｄ）を含有する媒体中
で、当該混合物（Ｃ）を縮合させて、当該合成樹脂
（Ａ）と縮合体（Ｂ）との分子鎖相互の縺れによって得
られた一体となった縺鎖状樹脂の相互侵入網目構造のマ
トリックス中に着色剤が物理的に捕捉された、当該樹脂
（Ａ）と当該縮合体（Ｂ）からなる、着色剤（Ｄ）をも
含有する樹脂を得、それを微粒子状に前記非水系溶媒中
に分散させる、非水系着色樹脂分散液の製造方法という
方法がある。

【００２７】本発明で使用する着色剤（Ｄ）としては、
特に限定されるものではなく、公知慣用の各種染料及び
／又は顔料がいずれも使用できる。目的や用途に応じ
て、必要な色や濃度を付与できる着色剤の種類や使用量
を選択して採用すればよい。その平均粒子径は通常、
０．０５以上１．０未満である。

【００２８】着色剤（Ｄ）としては、例えば、カーボン
ブラック、スピリットブラック、アニリンブラック、オ
イルブラック、ニグロシン、ウールブラック、ブルーブ
ラックＥ、アルカリブルー、フタロシアニンブルー、オ
イルブルー、アシッドブルー、ジアニジンブルー、ピク
トリアブルー、メチレンブルー、クリソイジン、スータ
ンバイオレット、クリスタルバイオレット、オイルバイ
オレット、メチルバイオレット、フタロシアニングリー
ン、アシッドブラックグリーン、マラカイトグリーン、
サフラニン、ブリリアントカーミン6B、ローダミン6G、
ファーストレッド、オイルレッド、コンゴーレッド、オ
ーラミン、ローダミンＢ、バリウムレッド2B、カルシウ
ムレッド2B、ストロンチウムレッド、マンガンレッド2
B、バリウムソールレッド、カルシウムレッド52、レー
キレッドＣ、ホルマルーンL-58、ブリリアントカーミン
3B、ブリリアントスカーレトＧ、キナクリドンマゼン
タ、ビスマルクブラウン、ベンジジンイエロー、ハンザ
イエロー、ファーストイエローＧ、ファーストイエロー
10G、ジスアゾイエローAAA、ジスアゾイエローAAMX、ジ
スアゾイエローAAOT、ジスアゾイエローAAOA；カヤセッ
トイエローA-G、カヤセットレッドＢ、カヤセットブル
ーFR、カヤセロンイエローE-5G、カヤセロンイエローE-
3GL、カヤセロンイエローE-HGL、カヤセロンレッドE-G
L、カヤセロンレッドE-BF、カヤセロンレッドE-2BL、カ
ヤセロンブルーE-2BL、カヤセロンブルーE-BR、カヤセ
ロンブルーE-BG、カヤセロンブルーE-5G、カヤセロント
ルキーズブルーE-GL、カヤセロンネイビーブルーE-EX、
カヤセロンブラックE-EX（以上、日本化薬社製）；スミ
カロンブリリアントフラビンS-10G、スミカロンイエロ
ーSE-5G、スミカロンイエローSE-3GLConc、スミカロン
イエローSE-RPD、スミカロンイエローE-RPD、スミカロ
ンイエローS-R、スミカロンイエローS-RPD、スミカロン
オレンジSE-RPD、スミカロンオレンジS-R、スミカロン
レッドE-3BR、スミカロンレッドS-BDF、スミカロンレッ
ドE-RPD、スミカロンレッドE-FBL、スミカロンレッドS-
BLF、スミカロンレッドS-RPD、スミカロンレッドS-BF、
スミカロンブルーS-3RF、スミカロンブルーE-GRL、スミ
カロンブルーSE-RF、スミカロンブルーE-R、スミカロン
ブルーE-BL、スミカロンブルーE-FBL、スミカロンブル
ーE-RPD、スミカロンブルーS-BG、スミカロンブルーSE-
RPD、スミカロンブラックS-BL、スミカロンブラックE-B
(N)（以上、住友化学社製）等が挙げられる。

【００２９】本発明で使用する不溶性の合成樹脂（Ａ）
は、本発明の微粒子を得る操作を行う前に予め準備して
おくのが良い。

【００３０】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）とし
て、上記したＳＰ９．０以上のアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等を選択する
のが好ましい理由は、ＳＰが９．０未満の樹脂を用いた
場合は、非水系溶媒に対する溶解性が増大するため、可
溶性縮合体（Ｂ）とのもつれが弱くなり、かつ、着色剤
（Ｄ）に対する吸着性がより低下するので、ＮＡＤの分
散安定性が不充分となる傾向があるからである。

【００３１】本発明の製造方法で使用する合成樹脂
（Ａ）における、ＳＰが９．０以上のアクリル樹脂とし
ては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例え
ば、アクリル酸又はメタアクリル酸と、炭素原子数が４
以下の水酸基含有アルキルとのエステル〔以下、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルという。〕を必須
の不溶性モノマー成分として、必要に応じてその他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体とを併用して重合せ
しめた重合体が使用できる。

【００３２】この場合、（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステルを重合体を形成する全単量体の５０重量％以
上となる様に使用して重合体を得るのが、得られる重合
体の非水系溶媒に対する溶解性が低くなるので好まし
い。前記重合体は、重合開始剤の存在下、５０〜１５０
℃の反応温度で重合させることによって製造する事がで
きる。

【００３３】（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチルが挙げられる。これらは単独使用
でも二種以上の併用でも良い。

【００３４】その他の共重合可能なエチレン性不飽和単
量体としては、例えばスチレン、核置換スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、また（メタ）アクリル酸
の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエス
テル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチル
エステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビル
エステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエ
ステル等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビ
ニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられ
る。

【００３５】本発明で使用するＳＰが９．０以上のポリ
エステル樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、芳香族系及び／又は炭素原子数が４
以下のアルキル基を含有する多塩基酸及び多価アルコー
ルを必須の不溶性モノマー成分として、必要に応じてそ
の他の多塩基酸、多価アルコール、一塩基酸、一価アル
コール等を併用して脱水縮合せしめた縮合体が使用でき
る。

【００３６】この場合、芳香族系及び／又は炭素原子数
が４以下のアルキレン基を含有する二塩基酸、或いは、
芳香族系及び／又は炭素原子数が４以下のアルキレン基
を含有する二価アルコールのいずれかを、縮合体を形成
するカルボン酸とアルコールの全重量の５０重量％以上
となる様に使用して縮合体を得るのが、得られる縮合体
の非水系溶媒に対する溶解性が低くなるので好ましい。
前記縮合体は、エステル化触媒の存在下、縮合させるこ
とによって製造する事ができる。

【００３７】芳香族二塩基酸としては、例えばオルトフ
タル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル又は無水
物が、炭素原子数が４以下のアルキレン基を含有する二
塩基酸としては、例えばアジピン酸等挙げられる。炭素
原子数が４以下のアルキレン基を含有する二価アルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

【００３８】その他上記したものに共縮合可能な原料と
しては、例えばセバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸
等の炭素原子数が８以上のアルキレンを含有する二塩基
酸、デカンジオール、ドデカンジオール等の炭素原子数
が８以上のアルキレンを含有するジオール等が挙げられ
る。

【００３９】本発明で使用するＳＰが９．０以上のアル
キッド樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用で
きるが、例えば、油長が５０重量％以下のアルキッド樹
脂が使用できる。この様なアルキッド樹脂は、例えば脂
肪酸、多塩基酸及び多価アルコールとをエステル化する
方法又は油脂（脂肪酸のグリセリンエステル）と多価ア
ルコールとからモノグリセリドを製造し、次いで更にそ
れに多塩基酸を加えてエステル化する方法で製造でき
る。

【００４０】本発明で使用するＳＰが９．０以上のウレ
タン樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、炭素原子数が１８以下のアルキル基を含
有する多価イソシアネート及び／または炭素原子数が４
以下の多価アルコールを必須の不溶性モノマー成分とし
て、必要に応じてジアミン等の鎖伸長剤やアルコール等
を併用して重付加反応させたものが使用できる。

【００４１】この様なウレタン樹脂としては、芳香族系
又は炭素原子数が１８以下のアルキレン基を含有する二
価イソシアネート及び／または炭素原子数が４以下のア
ルキレン基を含有する二価アルコールを、樹脂を形成す
る全原料の５０重量％以上使用して、必要に応じてウレ
タン化触媒を併用して重付加反応させたものが、非水系
溶媒に対する溶解性が低くなるので好ましい。

【００４２】炭素原子数が４以下のアルキレン基を含有
する二価アルコールとしては、上記したものが使用で
き、芳香族系ジイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等が、炭素原子数が１８以下のアルキレ
ン基を含有する二価イソシアネートとしては、例えばテ
トラメチレンジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００４３】その他のアルコールとしては、例えばポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリアミドジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール等の高分子ジオール等が、上記した炭
素原子数が８以上のアルキレンを含有するジオール等
が、ジアミンとしては、例えばヒドラジン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ピペラジン等が挙げられ
る。

【００４４】勿論、ウレタン樹脂の製造方法としては、
高分子ジオールを予め得、これと二価イソシアネートと
をイソシアネート基過剰の条件で反応させて、末端イソ
シアネート基含有プレポリマーを得て、このプレポリマ
ーに鎖伸長剤をさらに反応させる方法も採用できる。

【００４５】本発明で使用する、混合物（Ｃ）は、縮合
体（Ｂ）を形成したときそれが、ＳＰ９．０未満であっ
て、非水系溶媒に溶ける縮合体（Ｂ）となる必要があ
る。縮合体（Ｂ）がポリエステル樹脂である場合には、
混合物（Ｃ）は、多塩基酸と多価アルコールを必須成分
として調製される。

【００４６】通常混合物（Ｃ）は、芳香族系及び／又は
炭素原子数が８以上のアルキレン基を含有する二塩基
酸、或いは、芳香族系及び／又は炭素原子数が８以上の
アルキレン基を含有する二価アルコール（前記二塩基酸
と前記二価アルコールとを併せて可溶化モノマーという
ことがある。）のいずれかを、縮合体を形成するカルボ
ン酸とアルコールの全重量の５０重量％以上となる様に
使用して縮合体を得るのが、得られる縮合体の非水系溶
媒に対する溶解性が高くなるので好ましい。

【００４７】縮合は、例えばエステル化触媒を用いて、
例えば１５０〜２５０℃の反応温度で共縮合させること
によって製造することができる。

【００４８】炭素原子数が８以上の多塩基酸としては、
公知慣用の、脂肪族、脂環族及び芳香族多価カルボン酸
またはそれらのエステル、酸無水物及び酸ハロゲン誘導
体を用いることができ、例えば、セバシン酸、ドデカン
二酸、ダイマー酸及び／またはそのアルキル基、アラル
キル基またはアルコキシ基等で置換された誘導体等を可
溶性ポリエステル樹脂の可溶化モノマーの一成分として
使用することができる。

【００４９】これらには必要に応じて、炭素原子数８未
満の多塩基酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸を併用
することもできる。

【００５０】炭素原子数が８以上の多価アルコールとし
ては、公知慣用の、アルキレングリコール、単環式及び
多環式の多価アルコールを用いることができ、例えば、
オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、
ドデカンジオール及び／またはそのアルキル基、アラル
キル基またはアルコキシル基等で置換された誘導体、ラ
ウリルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジ
ルエステル等を挙げることができる。

【００５１】これらには必要に応じて、炭素原子数８未
満の多価アルコール、例えばテトラエチレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール
及び／またはそのアルキル基、アラルキル基またはアル
コキシル基等で置換された誘導体、ブチルグリシジルエ
ーテルを併用することもできる。

【００５２】本発明で使用する可溶化モノマー成分の使
用量は、不溶性樹脂１００重量部に対して１０〜９００
重量部が好ましく、この範囲であると、縮合体（Ｂ）の
溶解性が適当であり、得られる着色した縺鎖状樹脂微粒
子の分散安定性が良好で、着色剤粒子との吸着性も良
く、着色剤粒子から縺鎖状樹脂が離れることがなく、大
部分の着色剤がＩＰＮマトリック中へ期待通りに物理的
捕捉されるので好ましい。この範囲では前記不溶性樹脂
（Ａ）との縺れが適当な割合で起こるので、着色した縺
鎖状樹脂微粒子の分散安定性が良好であり好ましい。

【００５３】可溶化モノマーと、三価以上のアルコール
及び／又は三価以上の多塩基酸とを必須成分として混合
物（Ｃ）を調製することもできる。この場合には、得ら
れる縮合体（Ｂ）は、可溶化モノマーと三価以上のアル
コール及び／又は三価以上の多塩基酸をと必須成分とし
て共縮合して得られた３次元化された縮合体となる。

【００５４】三価以上のアルコールとしては、例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、三価以上
の多塩基酸としては、例えばトメリット酸、ピロメリッ
ト酸及びそれらの無水物等が挙げられる。

【００５５】縮合体（Ｂ）が、上記した通りの３次元化
された縮合体であると、樹脂（Ａ）との縺れもより高度
なものとなり、それが解けにくくなり、着色剤の捕捉能
力がより向上するという別の効果が発現する。尚、芳香
族系及び／又は炭素原子数が８以上のアルキレン基を含
有する二塩基酸、或いは、芳香族系及び／又は炭素原子
数が８以上のアルキレン基を含有する二価アルコール、
のどちらか一方又は両方の可溶化モノマー成分を用い、
さらに三価以上のアルコール及び／又は三価以上の多塩
基酸を用いて得た共縮合体の場合には、前記したそれぞ
れの効果が重畳した結果となるので、最終性能から見れ
ば、最も好ましい混合物（Ｃ）の態様である。

【００５６】本発明で使用する非水系溶媒としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン
のほか、市販品ではエクソン社製の「アイソパーＧ」、
「アイソパーＨ」、「アイソパーＫ」、「アイソパー
Ｌ」、「アイソパーＭ］の如き脂肪族炭化水素系有機溶
剤が挙げられる。なかでも６８〜２５０℃の温度範囲に
沸点を有し、且つ１０⁹Ω・ｃｍ以上の体積比抵抗と３
未満の誘電率を有する各種炭化水素系溶媒を用いること
が好ましい。

【００５７】さらに非水系溶媒には、必要に応じて通常
の有機溶媒を併用することができる。前記通常の有機溶
媒としては、ＳＰが９．０以下の有機溶媒、例えば、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレン等を用いることがで
きる。

【００５８】前記樹脂（Ａ）に該当するアクリル樹脂を
得るための共重合反応に用いる重合開始剤としては、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイド、タ
ーシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げら
れ、その使用量は、モノマー成分の０．１〜１０．０重
量％が好ましい。

【００５９】上記縮合反応に用いる触媒としては、例え
ば、ジブチル錫オキサイド、テトライソプロピルチタネ
ート、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用
量は、モノマー成分の０．１〜１０．０重量％が好まし
い。

【００６０】本発明を実施するに当たっては、上記した
各構成のうち、好ましいとして例示した原料・条件等を
組み合わせると、最も優れた効果が得られる。

【００６１】また、本発明で使用する可溶性の縮合体を
構成するモノマー成分は、含有するエステル基が前記非
水系溶媒に不溶性の樹脂の末端及び／または側鎖の水酸
基、カルボキシル基、エステル基またはウレタン基とＳ
Ｐが類似しているため、モノマー混合物が縮合する際
に、水酸基やカルボキシル基、エステル基、ウレタン基
より構成される非水系溶媒に不溶性の構造部分に捕捉さ
れながら縮合が起こるため、三次元的な分子鎖相互の縺
れが形成できると考えられる。また、三次元化した不溶
性樹脂を用いた場合はこの三次元網目構造を介して縮合
体との縺れが形成できると考えられる。

【００６２】この様にして製造された本発明の着色され
た縺鎖状樹脂微粒子は、−３０〜５０℃の温度範囲で非
水系溶媒に不溶性であり、当該非水系溶媒に安定に分散
したものである。

【００６３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を表す。

【００６４】（実施例１）メタアクリル酸メチル６０
部、アクリル酸ブチル４０部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部及びトルエン１５０部を８２℃で１０時
間反応させて不揮発分３９．８％のアクリル樹脂を製造
した後、トルエンを留去させて不溶性アクリル樹脂
（Ａ）を製造した。この樹脂（Ａ）は、アイソパーＧに
全く不溶で、そのＳＰ値は、９．２（計算値）であっ
た。

【００６５】カーボンブラック（平均粒子径０．１μ
ｍ）５部、不溶性アクリル樹脂（Ａ）２５部、ドデ
カン二酸５０部、ブタンジオール２０部及びジブチ
ル錫オキサイド０．７部を２２０℃で１６時間脱水縮
合させて、冷却してからアイソパーＧ１５０部で希釈
して、不揮発分３８．７％の着色した縺鎖状樹脂微粒子
の分散液（Ａ）を製造した。

【００６６】この分散した微粒子の平均粒子径は、０．
２μｍで、モノマー混合物のみを縮合した場合の縮合体
は、アイソパーＧに極めてよく溶解し、そのＳＰ値は、
８．７（計算値）であった。

【００６７】また、その分散液の状態を観察したとこ
ろ、ゲル状であり、樹脂（Ａ）の分子鎖と、後者縮合体
の分子鎖との間での縺れにより、相互侵入網目構造を形
成して一体となった縺鎖状樹脂微粒子としてアイソパー
Ｇに分散した非水系着色樹脂分散液であって、当該アイ
ソパーＧに分散した微粒子の相互侵入網目構造のマトリ
ックスの網目格子がカーボンブラックの粒子直径よりも
小さく、そのマトリックス中にカーボンブラックが物理
的に捕捉されていると推定できた。カーボンブラックの
粒子直径（Ｒ１）のほうが、マトリックスの網目格子を
形成する４辺の対角を結ぶ長い方の対角線の長さ（Ｒ
２）よりも遥かに大きいと推定できた。

【００６８】分散液（Ａ）は、１カ月の静置においても
沈降物の発生がなく分散安定性の良好な着色ＮＡＤであ
った。

【００６９】この分散液（Ａ）をＯＰＣ製版用の塗料と
して用いたところ、アルミニウム板に対して優れた密着
性が得られ、耐刷性のある印刷版が得られた。この塗料
を１ヶ月保存してから用いても、平滑な印刷版が得られ
た。

【００７０】（比較例１）カーボンブラックを用いない
以外は、実施例１と同様な操作を行い、着色していない
縺鎖状樹脂微粒子の分散液を得た。この分散液に実施例
１と同量のカーボンブラックを加えて攪拌したが、すぐ
にカーボンブラックが分離した。さらにボールミルで混
練して分散液を得た。この混練には長時間で多くのエネ
ルギーを要した。この分散液は、カーボンブラックは含
有するが、縺鎖状樹脂のマトリックス中には捕捉されて
いないものである。この分散液は、比較的分散安定性に
優れていたが、１ヶ月に満たないうちに、沈降物が発生
した。

【００７１】（実施例２）エチレングリコール０．５
モル、ドデカンジオール０．５モル、アジピン酸
０．２モル、無水フタル酸０．９モル及びジブチル錫
オキサイドを２２０℃で１５時間脱水縮合させて、酸価
が１５の不溶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。こ
の樹脂（Ｂ）は、アイソパーＧに全く不溶で、そのＳＰ
値は、１０．２（計算値）であった。

【００７２】この樹脂（Ｂ）を２５部用いる以外は実施
例１と同様な操作を行って、縺鎖状樹脂微粒子の分散液
（Ｃ）を得た。この分散した微粒子の平均粒子径は、
０．３μｍで、実施例１と同様に分散安定性の良好な着
色ＮＡＤであった。

【００７３】また、その分散液の状態を観察したとこ
ろ、ゲル状であり、樹脂（Ａ）の分子鎖と、後者縮合体
の分子鎖との間での縺れにより、相互侵入網目構造を形
成して一体となった縺鎖状樹脂微粒子としてアイソパー
Ｇに分散した非水系着色樹脂分散液であって、当該アイ
ソパーＧに分散した微粒子の相互侵入網目構造のマトリ
ックスの網目格子がカーボンブラックの粒子直径よりも
小さく、そのマトリックス中にカーボンブラックが物理
的に捕捉されていると推定できた。カーボンブラックの
粒子直径（Ｒ１）のほうが、マトリックスの網目格子を
形成する４辺の対角を結ぶ長い方の対角線の長さ（Ｒ
２）よりも遥かに大きいと推定できた。

【００７４】分散液（Ｂ）は、１カ月の静置においても
沈降物の発生がなく分散安定性の良好な着色ＮＡＤであ
った。

【００７５】この分散液（Ｂ）をＯＰＣ製版用の塗料と
して用いたところ、アルミニウム板に対して優れた密着
性が得られ、耐刷性のある印刷版が得られた。その密着
性及び耐刷性は、実施例１のそれを凌ぐものであった。
この塗料を１ヶ月保存してから用いても、平滑な印刷版
が得られた。

【００７６】（実施例３）脱水ヒマシ油脂肪酸１モ
ル、グリセリン３モル及び無水フタル酸４モルを２
４０℃で１５時間脱水縮合させて、酸価が１２の不溶性
アルキッド樹脂（Ｃ）を製造した。この樹脂（Ｃ）は、
アイソパーＧに全く不溶で、そのＳＰ値は、９．６（計
算値）であった。

【００７７】この樹脂（Ｃ）を２５部用いる以外は実施
例１と同様な操作を行って、縺鎖状樹脂微粒子の分散液
（Ｃ）を得た。この分散した微粒子の平均粒子径は、
０．４μｍで、実施例１と同様に分散安定性の良好な着
色ＮＡＤであった。

【００７８】また、その分散液の状態を観察したとこ
ろ、ゲル状であり、樹脂（Ａ）の分子鎖と、後者縮合体
の分子鎖との間での縺れにより、相互侵入網目構造を形
成して一体となった縺鎖状樹脂微粒子としてアイソパー
Ｇに分散した非水系着色樹脂分散液であって、当該アイ
ソパーＧに分散した微粒子の相互侵入網目構造のマトリ
ックスの網目格子がカーボンブラックの粒子直径よりも
小さく、そのマトリックス中にカーボンブラックが物理
的に捕捉されていると推定できた。カーボンブラックの
粒子直径（Ｒ１）のほうが、マトリックスの網目格子を
形成する４辺の対角を結ぶ長い方の対角線の長さ（Ｒ
２）よりも遥かに大きいと推定できた。

【００７９】分散液（Ｃ）は、１カ月の静置においても
沈降物の発生がなく分散安定性の良好な着色ＮＡＤであ
った。

【００８０】この分散液（Ｃ）をＯＰＣ製版用の塗料と
して用いたところ、アルミニウム板に対して優れた密着
性が得られ、耐刷性のある印刷版が得られた。この塗料
を１ヶ月保存してから用いても、平滑な印刷版が得られ
た。

【００８１】（実施例４）トリレンジイソシアネート
１モル、ドデカンジオール０．３モル及びジエチレン
グリコール０．８モルを用いて８０℃で１５時間反応
させて、残存イソシアネートが０．１％の不溶性ウレタ
ン樹脂（Ｄ）を製造した。この樹脂（Ｄ）は、アイソパ
ーＧに全く不溶で、そのＳＰ値は、９．６（計算値）で
あった。

【００８２】この樹脂（Ｄ）を２５部用いる以外は実施
例１と同様な操作を行って、縺鎖状樹脂微粒子の分散液
（Ｄ）を得た。この分散した微粒子の平均粒子径は、
０．３μｍで、実施例１と同様に分散安定性の良好な着
色ＮＡＤであった。

【００８３】また、その分散液の状態を観察したとこ
ろ、ゲル状であり、樹脂（Ａ）の分子鎖と、後者縮合体
の分子鎖との間での縺れにより、相互侵入網目構造を形
成して一体となった縺鎖状樹脂微粒子としてアイソパー
Ｇに分散した非水系着色樹脂分散液であって、当該アイ
ソパーＧに分散した微粒子の相互侵入網目構造のマトリ
ックスの網目格子がカーボンブラックの粒子直径よりも
小さく、そのマトリックス中にカーボンブラックが物理
的に捕捉されていると推定できた。カーボンブラックの
粒子直径（Ｒ１）のほうが、マトリックスの網目格子を
形成する４辺の対角を結ぶ長い方の対角線の長さ（Ｒ
２）よりも遥かに大きいと推定できた。

【００８４】分散液（Ｄ）は、１カ月の静置においても
沈降物の発生がなく分散安定性の良好な着色ＮＡＤであ
った。

【００８５】この分散液（Ｄ）をＯＰＣ製版用の塗料と
して用いたところ、アルミニウム板に対して優れた密着
性が得られ、耐刷性のある印刷版が得られた。この塗料
を１ヶ月保存してから用いても、平滑な印刷版が得られ
た。

【００８６】（実施例５）カーボンブラック５部、不
溶性アクリル樹脂（Ａ）２５部、ダイマー酸６０部、
テトラエチレングリコール９部及びグリセリン１部
を２４０℃で１８時間脱水縮合させて、冷却してからア
イソパーＧ１５０部で希釈して不揮発分３９．２％
の、着色した着色縺鎖状樹脂微粒子の分散液（Ｅ）を製
造した。

【００８７】この分散した微粒子の平均粒子径は、０．
５μｍで、モノマー混合物のみを縮合した場合の縮合体
は、アイソパーＧに極めてよく溶解し、そのＳＰ値は、
８．５（計算値）であった。

【００８８】また、その分散液の状態を観察したとこ
ろ、ゲル状であり、樹脂（Ａ）の分子鎖と、後者縮合体
の分子鎖との間での縺れにより、相互侵入網目構造を形
成して一体となった縺鎖状樹脂微粒子としてアイソパー
Ｇに分散した非水系着色樹脂分散液であって、当該アイ
ソパーＧに分散した微粒子の相互侵入網目構造のマトリ
ックスの網目格子がカーボンブラックの粒子直径よりも
小さく、そのマトリックス中にカーボンブラックが物理
的に捕捉されていると推定できた。カーボンブラックの
粒子直径（Ｒ１）のほうが、マトリックスの網目格子を
形成する４辺の対角を結ぶ長い方の対角線の長さ（Ｒ
２）よりも遥かに大きいと推定できた。

【００８９】分散液（Ｅ）は、１カ月の静置においても
沈降物の発生がなく分散安定性の良好な着色ＮＡＤであ
った。

【００９０】この分散液（Ｅ）をＯＰＣ製版用の塗料と
して用いたところ、アルミニウム板に対して優れた密着
性が得られ、耐刷性のある印刷版が得られた。この塗料
を１ヶ月保存してから用いても、平滑な印刷版が得られ
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明の着色した縺鎖状樹脂微粒子の分
散液は、着色剤が、非水系溶媒不溶性樹脂の分子鎖と、
非水系溶媒可溶性の縮合体の分子鎖との間のもつれによ
り相互侵入網目を形成して一体化した微粒子となってい
るとともに、その網目格子からなるマトリックス中にそ
の着色剤が物理的に捕捉されているので、高濃度に着色
剤を分散液中に含んでいても、極めて安定に非水系溶媒
に分散している分散液が得られるという格別顕著な効果
を奏する。

【００９２】本発明の分散液の製造方法は、上記した特
有な捕捉機構で着色剤が包含された縺鎖状樹脂微粒子の
分散液を、簡便に生産性高く製造できるという格別顕著
な効果を奏する。

【００９３】このように優れた分散安定性を有する本発
明の着色縺鎖状重合体は、種々の静電潜像現像用液体現
像剤または塗料に使用される着色ＮＡＤとして有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 167/08 ＰＫＺ 201/00 ＰＤＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂分子からな
る第一群と、当該非水系溶媒には可溶性の縮合体分子か
らなる第二群とが、第一群の分子鎖と第二群の分子鎖と
の間での縺れにより、相互侵入網目構造を形成して一体
となった縺鎖状樹脂微粒子として当該非水系溶媒中に分
散した、着色剤をも含有する非水系着色樹脂分散液であ
って、当該非水系溶媒に分散した微粒子の相互侵入網目
構造のマトリックスの網目格子が当該着色剤粒子の粒子
直径よりも小さく、そのマトリックス中に着色剤が物理
的に捕捉されていることを特徴とする非水系着色樹脂分
散液。
【請求項２】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂が、溶解性
パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂からなる群から
選ばれる少なくとも一種の合成樹脂である請求項１の非
水系着色樹脂分散液。
【請求項３】非水系溶媒に可溶性の縮合体が、溶解性パ
ラメータ９．０未満のポリエステル樹脂である請求項１
の非水系着色樹脂分散液。
【請求項４】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂が、溶解性
パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂からなる群から
選ばれる少なくとも一種の合成樹脂であり、かつ非水系
溶媒に可溶性の縮合体が、溶解性パラメータ９．０未満
のポリエステル樹脂である請求項１の非水系着色樹脂分
散液。
【請求項５】非水系溶媒に可溶性の縮合体が、溶解性パ
ラメータ９．０未満の、ジオールとジカルボン酸とを必
須成分として縮合して得られた縮合体であって、かつ二
つの水酸基の間の炭素数が８以上のジオール及び／又は
二つのカルボキシル基の間の炭素数が８以上のジカルボ
ン酸から得られたポリエステル樹脂ある請求項１の非水
系着色樹脂分散液。
【請求項６】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂が、溶解性
パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂からなる群から
選ばれる少なくとも一種の合成樹脂であり、かつ非水系
溶媒に可溶性の縮合体が、溶解性パラメータ９．０未満
の、ジオールとジカルボン酸とを必須成分として縮合し
て得られた縮合体であって、かつ二つの水酸基の間の炭
素数が８以上のジオール及び／又は二つのカルボキシル
基の間の炭素数が８以上のジカルボン酸から得られたポ
リエステル樹脂である請求項１の非水系着色樹脂分散
液。
【請求項７】非水系溶媒に可溶性の縮合体が、３官能以
上のポリオール及び／又は３官能以上のポリカルボン酸
と、ジオール及び／又はジカルボン酸と縮合して得られ
た縮合体であって、かつ二つの水酸基の間の炭素数が８
以上のジオール及び／又は二つのカルボキシル基の間の
炭素数が８以上のジカルボン酸を必須成分として縮合し
て得られた３次元化された縮合体である請求項１の非水
系着色樹脂分散液。
【請求項８】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂の溶解性パ
ラメータ（ＳＰ１）と、非水系溶媒に可溶性の縮合体の
溶解性パラメータ（ＳＰ２）の差（ＳＰ１−ＳＰ２）
が、０．２以上ある請求項１の非水系着色樹脂分散液。
【請求項９】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂と、非水系
溶媒に可溶性の縮合体との重量割合が、１０／９０〜８
０／２０である請求項１の非水系着色樹脂分散液。
【請求項１０】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ１）とし、非水系溶媒に可溶性の縮合体
のガラス転移温度（Ｔｇ２）とした時、Ｔｇ１＞Ｔｇ２
である請求項１の非水系着色樹脂分散液。
【請求項１１】非水系溶媒が、２５℃における水への溶
解度が０．０５重量％以下の有機溶媒である請求項１記
載の非水系着色樹脂分散液。
【請求項１２】着色剤が、非水系溶媒に不溶性で粒子直
径（Ｒ１）が０．０５〜１．０μｍ未満であり、マトリ
ックスの網目格子を形成する４辺の対角を結ぶ大きい方
の対角線の長さを（Ｒ２）とした時、Ｒ１＞Ｒ２の関係
にある請求項１記載の非水系着色樹脂分散液。
【請求項１３】非水系溶媒に分散した、着色剤を含んだ
微粒子全体の大きさが、０．０５を越えて１．０μｍで
ある請求項１記載の非水系着色樹脂分散液。
【請求項１４】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）
を、当該非水系溶媒に可溶性となる縮合体（Ｂ）を形成
しうるモノマー混合物（Ｃ）に溶解した、着色剤（Ｄ）
を含有する媒体中で、当該混合物（Ｃ）を縮合させて、
当該合成樹脂（Ａ）と縮合体（Ｂ）との分子鎖相互の縺
れによって得られた一体となった縺鎖状樹脂の相互侵入
網目構造のマトリックス中に着色剤が物理的に捕捉され
た、当該樹脂（Ａ）と当該縮合体（Ｂ）からなる、着色
剤（Ｄ）をも含有する樹脂を得、それを微粒子状に前記
非水系溶媒中に分散させる、非水系着色樹脂分散液の製
造方法。
【請求項１５】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）
が、溶解性パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも一種の合成樹脂である請
求項１４記載の非水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項１６】混合物（Ｃ）が、溶解性パラメータ９．
０未満のポリエステル樹脂を形成しうる、ジオールとジ
カルボン酸とを必須成分として構成した混合物である請
求項１４記載の非水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項１７】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）
が、溶解性パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも一種の合成樹脂であり、
かつ混合物（Ｃ）が、溶解性パラメータ９．０未満のポ
リエステル樹脂を形成しうる、ジオールとジカルボン酸
とを必須成分として構成した混合物である請求項１４記
載の非水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項１８】混合物（Ｃ）が、溶解性パラメータ９．
０未満のポリエステル樹脂を形成しうる、ジオールとジ
カルボン酸とを必須成分として構成した混合物であっ
て、かつ二つの水酸基の間の炭素数が８以上のジオール
及び／又は二つのカルボキシル基の間の炭素数が８以上
のジカルボン酸を含む混合物である請求項１４記載の非
水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項１９】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）
が、溶解性パラメーター９．０以上のアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも一種の合成樹脂であり、
かつ混合物（Ｃ）が、溶解性パラメータ９．０未満のポ
リエステル樹脂を形成しうる、ジオールとジカルボン酸
とを必須成分として構成した混合物であって、かつ二つ
の水酸基の間の炭素数が８以上のジオール及び／又は二
つのカルボキシル基の間の炭素数が８以上のジカルボン
酸を含む混合物である請求項１４記載の非水系着色樹脂
分散液の製造方法。
【請求項２０】混合物（Ｃ）が、溶解性パラメータ９．
０未満のポリエステル樹脂を形成しうる、３官能以上の
ポリオール及び／又は３官能以上のポリカルボン酸と、
ジオール及び／又はジカルボン酸とを含む混合物である
請求項１４記載の非水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項２１】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）
と、混合物（Ｃ）との重量割合が、１０／９０〜８０／
２０である請求項１の非水系着色樹脂分散液の製造方
法。
【請求項２２】非水系溶媒に不溶性の合成樹脂（Ａ）の
ガラス転移温度をＴｇ１とし、混合物（Ｃ）を縮合体
（Ｂ）のガラス転移温度がＴｇ２となる様な組成に調製
するとともに、Ｔｇ１＞Ｔｇ２となる様に調製した請求
項１４の非水系着色樹脂分散液の製造方法。
【請求項２３】非水系溶媒が、２５℃における水への溶
解度が０．０５重量％以下の有機溶媒である請求項１４
記載の非水系着色樹脂分散液の製造方法。