JPH0732748A

JPH0732748A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0732748A
Application number: JP5182810A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 宏山本; Hiroshi Kawakami; 浩川上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】発色性、生保存性、発色画像の安定性及び鉛
筆筆記性を向上させた感熱記録材料を提供する【構成】支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含む感熱記録層及びこの上に顔料を含む保護層
を設けた感熱記録材料において、感熱記録層に炭素数１
５以上のサリチル酸誘導体またはその金属塩を含み、か
つ保護層に顔料として水酸化アルミニウムを含む感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に生保存性、および発色画像の安定性を向上させた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の商品に応用されている。しかし、感熱
記録材料が溶剤等によりカブリが生じてしまうことや発
色体が油脂、薬品等により変褪色を起こしてしまう欠点
を有しているために、ラベル類、伝票類、ワープロ用
紙、プロッター用紙等の商品分野において、特に商品価
値を著しく損ねてきた。本発明者らは、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶
性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、
置換基の位置に着目して、良好な記録材料用素材および
記録材料の開発を追求してきた。さらに、感熱発色層表
面を爪などでこすった場合に発色する問題に対して感熱
記録層上に保護層を設けることを追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性および発色画像の安定性が良好な印字品
質で、かつ鉛筆筆記性にすぐれた感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に電
子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む感熱記録層
を設け、さらにその上に顔料を含む保護層を設けた感熱
記録材料において、該感熱記録層中に電子受容性化合物
として炭素原子数１５以上のサリチル酸誘導体またはそ
の金属塩を含み、かつ該保護層中に顔料として水酸化ア
ルミニウムを含むことを特徴とする感熱記録材料により
達成された。

【０００５】本発明に係わる炭素原子数１５以上のサリ
チル酸誘導体のうち、一般式（１）で表されるものが好
ましく、さらに好ましいものは、一般式（２）または一
般式（３）で表され、最も好ましいものは、一般式
（４）で表される。

【０００６】

【化５】

【０００７】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ
価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を表す。一般式
（２）において、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、アルキル
基、アリール基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ価の金属
原子を、ｎは１〜３の整数を表す。一般式（３）におい
て、Ｒ₂はアルコキシ基を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎ
は１〜３の整数を表す。一般式（４）

【０００８】

【化６】

【０００９】一般式（４）において、Ａｒはアリール基
を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｍは１〜１２の
整数を、ｎは１〜３の整数を表す。

【００１０】なおアルキル基は飽和または不飽和のアル
キル基またはシクロアルキル基を表し、これらはアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ
基等の置換基を有していてもよく、またアリール基はフ
ェニル基、ナフチル基、または複素芳香環基を表し、こ
れらは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、チオアル
コキシ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基等
の置換基を有していてもよい。上式中Ａｒで表される置
換基のうち、炭素原子数６〜２２のアリール基が好まし
く、Ｘで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数
１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ
基、塩素原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表される
金属原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、
およびカルシウムが好ましい。Ａｒで表されるアリール
基の置換基のうち、炭素原子数１〜１２のアルコキシ
基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜
１６のアラルキル基、ハロゲン原子、フェニル基または
アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００１１】Ａｒで表されるアリール基の好ましい例と
しては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル
フェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、
ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、フェネチル
フェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフェネ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ベンジルオキシフェニル基、オクチルオキシフェ
ニル基、ドデシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、フルオロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボ
ニルフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基
等が挙げられる。アリールオキシアルキルオキシ基の置
換位置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ_1/n）基に対して、特にパ
ラ位が好ましい。本発明に係わるサリチル酸誘導体は、
非水溶性の観点から総炭素原子数１２以上の化合物が好
ましく、特に１３以上が好ましい。本発明に係わるサリ
チル酸誘導体を使用した記録材料は、発色濃度が充分で
しかも発色した色素は著しく安定で、長時間の光照射、
加熱、加湿によってもほとんど変褪色をおこさないの
で、記録材料の長期保存という観点で特に有利である。
また、感熱記録材料に使用した場合には、溶剤等により
未発色部が発色したり、発色体が油脂、薬品等により変
褪色したりする欠点がないので、記録材料用電子受容性
化合物として理想に近い性能を有する。

【００１２】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−
（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フ
ェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェ
ノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキ
シオクチルオキシ）サリチル酸、４−（１０−フェノキ
シデシルオキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフェノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチル
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノニルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−（２−ｐ−α−フェ
ネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−β−ｏ−
メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
クミルオキシエトキシサリチル酸、４−β−（２，４−
ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−
（３，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、
４−β−（３，５−ジメチルフェノキシ）エトキシサリ
チル酸、４−β−（２，４−ビス−α−フェネチルフェ
ノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオ
キシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデ
シルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、

【００１３】４−β−ｐ−クロロフェノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシカルボニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシ
ルオキシカルボニルフェノキシエトキシサリチル酸、４
−β−ナフチルオキシエトキシサリチル酸、５−β−ｐ
−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−フェ
ノキシエトキシ−６−メチルサリチル酸、４−β−フェ
ノキシエトキシ−６−クロロサリチル酸、４−β−フェ
ノキシイソプロピルオキシサリチル酸、４−ω−ｐ−メ
トキシフェノキシ−３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシサ
リチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキ
サ−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、

【００１４】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル
−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−
メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサ
リチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミ
ル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサ
リチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビ
ス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシ
エトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキ
シサリチル酸等及びこれらの金属塩があり、これらは単
独または混合して用いられる。

【００１５】本発明による金属塩とは、２価、３価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウ
ム、アルミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバルト、
マンガン、鉄等から選択される金属との塩が好ましく、
亜鉛化合物が特に好ましい。本発明による、サリチル酸
誘導体またはその金属塩のサンドミル等での微粒化後の
分散粒径は、発色感度を得るためなるべく３μｍ以下、
好ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好ましい。

【００１６】また本発明によるサリチル酸誘導体に、既
によく知られている本発明外のサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの一
部を例示すれば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェ
ニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジ
メチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフ
エニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン，４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル等がある。電子受容性化合物
は、電子供与性無色染料の５０〜８００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量
％である。本発明による電子受容性化合物であるサリチ
ル酸誘導体に対して、上記の電子受容性化合物は、１０
０重量％以下の割合で混合するのが好ましい。また上記
の電子受容性化合物を２種以上併用してもよい。

【００１７】感熱記録層表面を爪などでこすった場合に
発色する問題に対しては感熱発色層上に保護層を設ける
ことを追求してきたが、感熱紙表面を鉛筆を用いて筆記
した場合に、表面の滑りが高くなりすぎたり、又、感度
が低下する問題があった。これらの問題に対して、特に
顔料として水酸化アルミニウムを用いることで解決出来
ることを見いだした。本発明において、顔料としては、
水酸化アルミニウム以外に公知の顔料を併用してもよ
い。例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
亜鉛、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。これらの顔料は二種以上併用してもよ
いが、水酸化アルミニウムに対して３００重量％以下の
使用量が好ましい。

【００１８】本発明の保護層塗液は顔料分散液にバイン
ダーを混合して得られる。さらに必要に応じて離型剤、
耐水化剤、界面活性剤、ワックス等を加えてもよい。得
られた保護層塗液を、感熱発色層上にバーコーター、エ
アナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコータ
ー等の装置を用い、塗布乾燥して、本発明の保護層を得
る。保護層は感熱発色層と同時に塗布しても、感熱記録
層塗布後、一旦感熱発色層を乾燥させた後に塗布しても
よい。保護層の乾燥塗布量は０．５〜５．０ｇ／ｍ²が
好ましく、さらに好ましくは０．８〜３．０ｇ／ｍ²で
ある。塗設量が多いと著しく熱感度が低下し、少ないと
保護効果が充分ではない。保護層塗布後、必要に応じて
キャレンダー処理を施しても良い。

【００１９】次に本発明の代表的感熱記録層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物
は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とと
もにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下ま
で分散される。また、必要に応じて添加する増感剤は、
単独で分散して使用するか、電子供与性無色染料、電子
受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散
するか、場合によっては予め電子供与性無色染料ないし
電子受容性化合物との共融物を作成し、分散しても良
い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔
料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得ら
れた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合
成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キ
ャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録
材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される平
滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を用
いるのがドット再現性の点から特に好ましい。平滑度が
５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプラ
スチックフィルムのような平滑度の高いものを使用す
る、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設
ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の
平滑度を高くする等の手段がある。

【００２０】本発明に用いられる電子供与性無色染料の
例としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロー
ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国
特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，
１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５
０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。

【００２１】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイ
ジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノフルオランなどが挙げられる。

【００２２】本発明の感熱記録材料には発色感度を高め
るために増感剤を使用することができる。その具体例と
しては、特開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７
０９４号、特開昭６３−３９３７５号等に開示されてい
る化合物が挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジ
ルエーテル類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、エ
ステル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド
又はウレアなどがその代表である。

【００２３】本発明の感熱記録材料に使用できるバイン
ダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解す
る化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコー
ル（アルキル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、
マレイン酸変性、スルホン酸変性、シリカ変性等の変性
ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプン
を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリル
アミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物
等があげられる。これらのバインダーは分散時のみなら
ず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目
的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニ
ル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、
アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニ
リデンのごとき合成高分子のラテックス系のバインダー
を併用することもできる。また、必要に応じこれらバイ
ンダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添
加しても良い。

【００２４】本発明の感熱記録層に使用できる顔料とし
ては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カ
オリン、シリカ、非晶質シリカなどがある。

【００２５】本発明の感熱記録材料に用いることのでき
る金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウムなどが用いられる。

【００２６】本発明の感熱記録材料には性能実現のため
に適宜、従来から知られている界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染
料などを添加してもよい。

【００２７】本発明の感熱記録材料は必要に応じて感熱
記録材料の支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコ
ート層を設けても良い。バックコート層は感熱記録材料
のバックコート層として公知の物であればいずれのもの
でも使用することができる。以下実施例を示し本発明を
具体的に説明するが、本発明は以下実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２８】

【実施例】

（実施例−１）電子供与性無色染料として２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受
容性化合物として４−β−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシサリチル酸亜鉛、増感剤としてβ−ナフチルベンジ
ルエーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルア
ルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜
ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、
各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム（白石工業
Ｕｎｉｂｕｒ７０）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。以上のようにして作成した各分散液
を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分
散液１０ｇ、β−ナフチルベンジルエーテル分散液１０
ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さら
に２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して
感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／
ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用いて感熱記録層の乾
燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分
間乾燥して感熱記録層を得た。次に、水酸化アルミニウ
ム（昭和電工ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散し、この分散液に１０％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液８００ｇ、２１％ステ
アリン酸亜鉛エマルジョン１００ｇを添加して保護層塗
液を得た。この保護層塗液を先に得られた感熱記録層上
にワイヤーバーを用いて保護層の乾燥重量が２．０ｇ／
ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱
記録紙を得た。

【００２９】（実施例−２）実施例−１の調製におい
て、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸亜鉛を使用する代わりに、３，５−ビス（α−メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製し
た以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３０】（実施例−３）実施例−１の調製におい
て、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸亜鉛を使用する代わりに、３−クミル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３１】（実施例−４）実施例−１の調製におい
て、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸亜鉛を使用する代わりに、４−β−ドデシルオキシエ
トキシサリチル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３２】（実施例−５）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム８０ｇを使用する代わりに、水酸化アルミニウム
６０ｇ＋カオリン（白石工業カオブライト）２０ｇを使
用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００３３】（実施例−６）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム８０ｇを使用する代わりに、水酸化アルミニウム
４０ｇ＋カオリン４０ｇを使用して保護層塗液を調製し
た以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３４】（実施例−７）実施例−１の水酸化アルミ
ニウム８０ｇを使用する代わりに、水酸化アルミニウム
６０ｇ＋炭酸カルシウム（白石工業Ｕｎｉｂｕｒ７０）
２０ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００３５】（比較例−１）実施例−１の水酸化アルミ
ニウムを使用する代わりに、カオリンを使用して保護層
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３６】（比較例−２）実施例−１の水酸化アルミ
ニウムを使用する代わりに、炭酸カルシウムを使用して
保護層塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録
紙を得た。

【００３７】（比較例−３）実施例−１の調製におい
て、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸亜鉛の代わりに、ビスフェノールＡを用いて、感熱塗
液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３８】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、可塑剤（ジオクチルフ
タレート）を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた
記録紙の発色面に重ね合わせて白地部のカブリおよび発
色部の消色（変褪色）の度合いを評価した。（３）鉛筆
筆記性はＨＢの鉛筆（三菱鉛筆ＵＮＩ）で感熱記録面上
に筆記した場合の書き味，鉛筆ののり具合を官能評価し
た。以上の結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
感熱記録材料は感度が高く、薬品によるカブリ発色ある
いは発色部の消色等が発生せず、鉛筆での筆記性に優れ
た性能を有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を含む感熱記録層およびその上に顔料を含む
保護層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中
に電子受容性化合物として炭素原子数１５以上のサリチ
ル酸誘導体またはその金属塩を含み、かつ該保護層中に
顔料として水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする
感熱記録材料。
【請求項２】サリチル酸誘導体が下記一般式（１）で
表されるサリチル酸誘導体であることを特徴とする請求
項１に記載の感熱記録材料。一般式（１）【化１】上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎ
は１〜３の整数を表す。
【請求項３】サリチル酸誘導体が下記一般式（２）ま
たは（３）で表されるサリチル酸誘導体であることを特
徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。一般式（２）【化２】上式において、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を、
Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を表す。一般式（３）【化３】上式において、Ｒ₂はアルコキシ基を、Ｍはｎ価の金属
原子を、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項４】サリチル酸誘導体が下記一般式（４）で
表されるサリチル酸誘導体であることを特徴とする請求
項１に記載の感熱記録材料。一般式（４）【化４】上式において、Ａｒはアリール基を、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ
価の金属原子を、ｍは１〜１２の整数を、ｎは１〜３の
整数を表す。