JPH07331052A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリカーボネート樹脂に下記の一般式(I) で
表されるレゾルシンポリホスフェート化合物、ポリテト
ラフルオロエチレン及び硫化物の金属塩を含有すること
を特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 【化１１】 (式中、R は水素原子又はメチル基を示し、n は１〜５
の整数を示す。) 【効果】 難燃性とノンドロッピング効果を示すポリカ
ーボネート樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の化合物の組み合
わせ、即ち、レゾルシンポリホスフェート化合物、ポリ
テトラフルオロエチレン及び硫化物の金属塩をを含有し
てなる着色の無い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】ポリカーボ
ネートの製造法は、２価ヒドロキシ化合物とホスゲンを
界面重縮合させて反応させるホスゲン法、あるいは２価
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融状態で反応さ
せるエステル交換法などが一般的に知られている。

【０００３】エステル交換法における代表的な例として
は、２価フェノールと炭酸ジエステルにエステル交換触
媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させながら
プレポリマーを合成し、最終的に高真空下、 290℃以上
に加熱してフェノールを留出させ高分子量のポリカーボ
ネートを得る（米国特許第 4345062号) 方法が挙げられ
る。

【０００４】エステル交換法では、効率よく反応を進行
させるために、反応初期段階では通常の攪拌翼を有する
槽型反応器にてプレポリマーを合成し、引き続いてベン
ト付き横型押出器のような装置において重縮合反応を行
い、高分子量のポリカーボネートを製造することが知ら
れている。

【０００５】しかしながら、高分子量のポリカーボネー
トは他のエンジニアリングプラスチックとは異なって溶
融粘度が極めて大きいため、反応条件として 280℃以上
の高温を必要とし、また、沸点の高い１価ヒドロキシ化
合物を留去させるために高真空（１〜10^-2torr) を必要
とするため、生成するポリカーボネートの物性に好まし
くない影響を及ぼすという問題点があった。

【０００６】「ポリカーボネート樹脂」第３版日刊工業
新聞社 P.64 には、アルカリ性触媒を用いるとモノマー
であるビスフェノールＡが分解し、着色物質や樹脂状物
を生成することが記載されている。また、生成したポリ
カーボネートは、高温でアルカリの作用を受けてKolbe-
Schmitt 反応に似た副反応により、分岐や架橋を生成す
ることも記載されている。

【０００７】しかしながら、従来、一般に使用されてい
る芳香族ポリカーボネートは、ホスゲン法により作られ
た芳香族ポリカーボネートであり、ビスフェノールＡと
ホスゲンとを反応させてポリカーボネートを作るのであ
るが、反応途中にフェノールを加えることによりポリマ
ー末端をフェノールで封止している。このとき加えるフ
ェノール量を予想される末端クロロホルメート基濃度よ
り過剰に添加することによって、末端水酸基濃度はほぼ
５モル％未満に封止されている。

【０００８】このように製造されたポリカーボネートは
優れた物理的性質を有するため、自動車部品、電気用機
器、室内装飾品、建築材料、その他各種成形品など種々
の用途に利用されている。しかしながら、ポリカーボネ
ートは可燃性であるため、用途によっては種々の法的規
制を受け、難燃材料を混ぜても高度の難燃性が要求され
ている。

【０００９】ポリカーボネートの難燃性の要求に対して
は、各種の多塩素化有機化合物、多臭素化有機化合物、
三酸化アンチモン、リン化合物などの難燃剤を添加する
方法などが提案されてきた。

【００１０】しかし、含ハロゲン系難燃剤は高温に対し
て不安定であり、分解しやすいために、含ハロゲン系難
燃剤を含む合成樹脂は加工時に着色する現象があらわ
れ、特に高温加工時にその現象が著しい。

【００１１】また、リン化合物としては芳香族ホスフェ
ート化合物 (特公昭48-38768号公報) 、ビスフェノール
Ａ・ポリホスフェート、ハイドロキノンビスホスフェー
ト化合物 (特開昭55-118957 号公報) 、レゾルシンポリ
ホスフェート化合物 (特公昭63-65109号公報、特公平2-
25381 号公報など) が開示されている。しかしながら、
これらのリン化合物で難燃化を可能ならしめるために
は、比較的多量の添加を必要とし、そのために熱変形温
度が著しく低下するばかりでなく、しばしば滴下現象を
起こすなどの欠点があった。

【００１２】更に、ある特定のレゾルシンポリホスフェ
ート化合物と無機酸の亜鉛塩とを合成樹脂に添加するこ
と (特開平5-230281号公報) が開示されているが、滴下
現象が十分に改善されたとはいえない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂に対して、特定の化合物の組み合わせとし
て、レゾルシンポリホスフェート化合物、ポリテトラフ
ルオロエチレン及び硫化物の金属塩を添加することによ
り、著しい難燃化効果を示すだけでなく、滴下現象を著
しく改善できる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂に
下記の一般式(I) で表されるレゾルシンポリホスフェー
ト化合物、ポリテトラフルオロエチレン及び硫化物の金
属塩を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物に関する。

【００１５】

【化３】

【００１６】(式中、R は水素原子又はメチル基を示
し、n は１〜５の整数を示す。) ポリカーボネート樹脂としては、ホスゲンを用いて重合
させて得られるポリカーボネート樹脂、または２価ヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の
存在下で、溶融重縮合させて得られる末端水酸基濃度５
〜60モル％のポリカーボネート樹脂が用いられる。

【００１７】レゾルシンポリホスフェート化合物として
はフェニルクレジルレゾルシンポリホスフェートが好ま
しく、その添加量は、ポリカーボネート樹脂 100重量部
に対して、１〜25重量部の範囲が好ましい。添加量が１
重量部未満であると難燃性を改善する効果はなく、25重
量部を超えると成形加工時の流動性を損なう。

【００１８】また、ポリテトラフルオロエチレンの添加
量は、ポリカーボネート樹脂 100重量部に対して 0.1〜
10重量部の範囲が好ましい。添加量が 0.1重量部未満で
は燃焼時の滴下現象を抑制する効果はなく、10重量部を
超えると成形加工時の流動性を損なうばかりでなく、熱
変形温度の低下をまねく。

【００１９】更に、硫化物の金属塩としては硫化亜鉛、
硫化錫又は硫化チタンが好ましく、その添加量は、ポリ
カーボネート樹脂 100重量部に対して、 0.1〜15重量部
の範囲が好ましい。添加量が 0.1重量部未満では燃焼時
の滴下現象を抑制する効果はなく、15重量部を超えると
成形加工時の流動性を損ねる。

【００２０】以下に一般的なエステル交換触媒存在下、
溶融重縮合で得られるポリカーボネート樹脂の製造法に
ついて具体的に説明する。

【００２１】２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、
下記の一般式 (1)〜(4) で表される化合物の中から選ば
れる化合物が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】一般式(1) に分類されるビスフェノールと
して、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２，２−
トリフェニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ
る。

【００２４】一般式(2) に分類されるビスフェノールと
して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−sec-ブチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３− tert-ブチルフェニ
ル）プロパンなどが挙げられる。

【００２５】一般式(3) に分類されるビスフェノールと
して、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが
挙げられる。

【００２６】一般式(4) に分類されるビスフェノールと
して、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンなどが挙げられる。

【００２７】これらの中では、特に２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００２８】さらに、上記の一般式 (1)〜(4) で表され
る化合物の中から選ばれる２種又は３種以上の２価ヒド
ロキシ化合物を組み合わせた共重合ポリカーボネートを
製造することも可能である。

【００２９】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これ
らのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００３０】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のような炭酸ジエステルは、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。一般に
高分子量のポリカーボネートを生成するためには、カー
ボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物１モルが
反応しなければならない。ジフェニルカーボネートを用
いた場合、フェノール２モルが前記反応によって生じ
る。これら２モルのフェノールは反応系外に留出され
る。このようにして得られるポリカーボネートの粘度
〔η〕は 0.2〜0.8 dl／ｇである。

【００３１】しかしながら、生成した１価ヒドロキシ化
合物を反応を進めるために系外へ留出させる際、同時に
モノマーである炭酸ジエステルも留去してしまう場合が
あるために、用いられる炭酸ジエステルは２価ヒドロキ
シ化合物１モルに対して、1.01〜1.5 モル、好ましくは
1.015〜1.45モルの量で用いられるのが望ましい。

【００３２】本発明に使用しうるエステル交換触媒とし
ては、電子供与性アミン化合物、アルカリ金属化合物及
びアルカリ土類金属化合物、ホウ酸塩が挙げられる。そ
して、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属及びアル
コラート、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、水素化物等も使用
できる。

【００３３】電子供与性アミン化合物の代表例として
は、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２
−メトキシイミダゾール、１−メチルイミダゾール、イ
ミダゾール、アミノキノリン、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げ
られる。

【００３４】アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物の代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙
げられる。

【００３５】ホウ酸塩の代表例としては、二ホウ酸ナト
リウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六
ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リ
チウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、メタホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、
六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム、メタホウ酸アン
モニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ
酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸アルミニウムカリ
ウム、ホウ酸カドミニウム、ホウ酸銀、ホウ酸銅、ホウ
酸鉛、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マ
ンガンなどが挙げられる。

【００３６】これらのエステル交換触媒は、単独で用い
てもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。ま
た、複数を組み合わせて使用する場合は、それら触媒の
添加時期は、モノマー仕込み時に同時に添加してもよい
し、反応中段階的に添加してもよい。

【００３７】エステル交換触媒の使用量は、反応系に存
在する２価ヒドロキシ化合物１モルに対して10^-1モルか
ら10^-8モルを必要とするが、好ましくは10^-2モルから10
^-7モルである。10^-8モル未満であると触媒作用が少なく
ポリカーボネートの重合速度が遅くなり、10^-1モル以上
であると生成するポリカーボネート中に残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下を招く。

【００３８】また、反応混合物に添加するホウ酸及び／
又はホウ酸エステルの代表例としては、ホウ酸、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、
ホウ酸ブチル、ホウ酸トリトリールなどが挙げられる。
これらのホウ酸及び／又はホウ酸エステルは反応の初期
に添加していてもよいし、反応中または反応終了後に添
加してもよい。これらのホウ酸及び／又はホウ酸エステ
ルは、塩基性の重合触媒を失活し、ポリマーの熱安定性
を増す効果がある。これらのホウ酸及び／又はホウ酸エ
ステルの使用量は、用いる触媒の塩基性基及び／又はア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子１モルに対して
0.01〜500 モルであるのが好ましい。0.01モル未満であ
ると熱安定化に効果がなく、 500モルを超えると重合度
が上がらなくなるので好ましくない。

【００３９】以上のような製造法で合成されるポリカー
ボネートは、末端水酸基濃度が５〜60モル％である。原
料の炭酸ジエステルと２価ヒドロキシ化合物との仕込み
モル比 (炭酸ジエステル／２価ヒドロキシ化合物) が
1.5を超すと、生成するポリカーボネートの末端水酸基
濃度は５モル％未満となるが、炭酸ジエステルが残存し
すぎて、分子量が増加せず、色相に悪影響を与える。ま
た、原料の炭酸ジエステルと２価ヒドロキシ化合物との
仕込みモル比を1.01未満にすると生成するポリカーボネ
ートの末端水酸基濃度が60モル％を超えるが、耐熱安定
性テスト後の物性特に切断数に悪影響を与えるので好ま
しくない。

【００４０】次に、添加剤を添加する代表的な方法とし
ては、添加剤を送り込むことの可能なフィーダーを兼ね
備えた押出機を用いて、フィーダーを通して連続的に添
加剤を溶融樹脂に添加し、押出器で混練する方法が挙げ
られる。

【００４１】添加剤としては、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、離型剤、着色剤、成形性改良剤などが挙げ
られる。熱安定剤としては有機リン化合物、ヒンダード
フェノール化合物などが挙げられる。光安定剤としては
ヒンダードアミン化合物などが、また、紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール化合物などがそれぞれ挙げら
れる。

【００４２】本発明に使用しうるリン化合物の代表例と
しては、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイト、トリドデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス−トリルホスファイト、フェニル−ビ
ス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（４−
オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−（１−
フェニルエチル）フェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、下
記式で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，4'−ビフェニレンジホスフォナイト、

【００４３】

【化５】

【００４４】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイト〕、

【００４５】

【化６】

【００４６】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト〕、

【００４７】

【化７】

【００４８】下記式で表されるテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，4'−（２，２−ジフェニ
ルプロパン）ホスフォナイト、

【００４９】

【化８】

【００５０】下記式で表されるジアルコキシリン酸フェ
ニルエステル

【００５１】

【化９】

【００５２】（R₆、R₇は炭素数１〜20の直鎖又は枝分れ
を含むアルキル基、Phはフェニル基を示す。）が挙げら
れる。加えるリン化合物の量は２価ヒドロキシ化合物に
対して10〜1000ppm が好ましい。10ppm 未満であると熱
安定化に効果はなく、1000ppm を越えると物性に悪影響
を及ぼすので好ましくない。

【００５３】本発明に使用しうるヒンダードフェノール
化合物の代表例としては、オクタデシルプロピオネート
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステルをは
じめ、下式の(Ａ) 〜 (Ｃ) で表される化合物等が挙げ
られる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】また、加えるヒンダードフェノール化合物
の量は２価ヒドロキシ化合物に対して10〜2000ppm が好
ましい。 10ppm未満であると熱安定化に効果はなく、20
00ppm を越えると物性に悪影響を及ぼすので好ましくな
い。

【００５６】本発明に使用しうるヒンダードアミン化合
物の代表例としては、ビス (２, ２, ６, ６−テトラメ
チル−４−ピペリジル) セバケート、コハク酸−ビス
(２,２, ６, ６−テトラメチル−４−ピペリジニル) エ
ステル、２− (３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル) −２−ｎ−ブチルマロン酸ビス (１, ２,
２, ６, ６−ベンタメチル−４−ピペリジル) などが挙
げられる。

【００５７】本発明に使用しうるベンゾトリアゾール化
合物の代表例としては、２− (５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル) ベンゾトリアゾール、２− (３, ５−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリア
ゾール、２− (３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル) −５−クロロベンゾトリアゾール、２
− (２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００５８】本発明で使用される離型剤としては、一般
的な離型剤でよく、特に限定されないが、例えば、炭化
水素系離型剤としては、天然・合成パラフィン類、ポリ
エチレンワックス類、フルオロカーボン類などが挙げら
れる。

【００５９】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などが挙げられる。

【００６０】脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸
アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド類などが挙げられ
る。

【００６１】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などが挙げられる。

【００６２】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価ア
ルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類な
どが挙げられる。

【００６３】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などが挙げられる。

【００６４】これらの離型剤は、単独で又は２種以上混
合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、２価ヒ
ドロキシ化合物１モルに対して10〜10,000ppm が好まし
い。

【００６５】本発明で使用される着色剤としては、顔料
であってもよく、染料であってもよい。着色剤には、無
機系と有機系の着色剤があるが、どちらを使用してもよ
く、また、組み合わせて使用してもよい。

【００６６】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【００６７】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
ーＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー10Ｂ、
ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ
系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなど
のフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクソ
ドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなどの縮
合多環系着色剤などが挙げられる。

【００６８】これらの着色剤は、単独で又は２種以上混
合して使用できる。これらの着色剤の使用量は、ポリカ
ーボネート 100重量部に対して、通常１×10^-6〜５重量
部、好ましくは１×10^-5〜３重量部、さらに好ましくは
１×10^-5〜１重量部程度である。

【００６９】成形性改良剤としては、フタル酸エステル
系化合物が用いられる。

【００７０】ここに記載した全ての添加剤は、単独で用
いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００７２】次に、粘度平均分子量(Mv)、色相(YI)及び
末端水酸基濃度([OH])の測定方法及び評価方法について
示す。

【００７３】粘度平均分子量(Mv)：ポリマーの塩化メチ
レン溶液を20℃で、ウベローデ粘度計を用いて、極限粘
度〔η〕を、測定し、次式から算出した。 〔η〕＝1.11×10^-4(Mv)^0.82 色相(YI)：ポリマーをホットプレス急冷法により２mm厚
のシートを作成し、日本電色工業（株）製のColor and
Color Defference Meter ND-1001 DP を用いて、透過法
で X、Y 、Z を測定し、黄色度(YI)を測定した。 YI ＝100(1.28X−1.06Z)/Y 末端水酸基濃度([OH])：ポリマーのクロロホルム溶液
を、クロロホルム中40℃で日本分光工業（株）製のUV-9
70検出器を用いた GPCにより測定し、ピークの強度比か
ら末端水酸基濃度([OH])を求めた。

【００７４】合成例１ ニッケル張り製槽型反応器に、2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン4560ｇ（20モル）、ジフェニル
カーボネート4434.4ｇ（20.7モル）と４−ジメチルアミ
ノピリジン 489mg(4×10^-3モル) 、ホウ酸1.2366ｇ(2×
10^-2モル) を加え、窒素下 160℃で融解後、１時間攪拌
し、徐々に減圧にしながら昇温させ、最終的に１Torr、
270℃、４時間重縮合させ、生成するフェノールを留去
し、更に縦型二軸セルフクリーニング型反応器で50分反
応させることにより、無色透明なポリカーボネートを得
た。測定の結果、得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量(Mv)は26,000、色相(YI)は 1.5、末端水酸基濃度
は12モル％であった。

【００７５】合成例２ ニッケル張り製槽型反応器に、2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン4560ｇ（20モル）、ジフェニル
カーボネート4305.8ｇ（20.1モル）、ホウ酸リチウム1
7.2mg(2×10^-4モル) 、ホウ酸 197.9mg(3.2×10^-3モル)
を加え、窒素下200℃で融解後、１時間攪拌し、徐々に
減圧にしながら昇温させ、最終的に１Torr、 265℃、４
時間重縮合させ、生成するフェノールを留去し、更に縦
型二軸セルフクリーニング型反応器で50分反応させるこ
とにより、無色透明なポリカーボネートを得た。測定の
結果、得られたポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)
は31,000、色相(YI)は 1.8、末端水酸基濃度は60モル％
であった。

【００７６】合成例３ ニッケル張り製槽型反応器に、2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン4560ｇ（20モル）、ジフェニル
カーボネート6450ｇ（30.1モル）、ホウ酸リチウム17.2
mg(2×10^-4モル) 、ホウ酸 197.9mg(3.2×10^-3モル) を
加え、窒素下 200℃で融解後、１時間攪拌し、徐々に減
圧にしながら昇温させ、最終的に１Torr、 265℃、４時
間重縮合させ、生成するフェノールを留去し、更に縦型
二軸セルフクリーニング型反応器で50分反応させること
により、やや淡黄色の透明なポリカーボネートを得た。
測定の結果、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量(Mv)は14,000、色相(YI)は 3.0、末端水酸基濃度は２
モル％であった。

【００７７】合成例４ ホスゲン吹き込み管、温度計及びかきまぜ機を取り付け
た反応槽に、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 114重量部を溶解した12.3％NaOH水溶液394重量
部と塩化メチレン 291重量部を入れ、かきまぜながら20
〜25℃でホスゲン69.3重量部を40分を要して導入し、オ
リゴマーを生成せしめた。これにｐ−tert−ブチルフェ
ノール 4.0重量部を溶解した10％NaOH水溶液９重量部を
加え、５分間かきまぜた後トリエチルアミン0.23重量部
を加え10分間かきまぜて反応せしめた。しかる後、2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8重量部
を溶解した４％NaOH水溶液 237重量部を加え、約40分間
かきまぜを続けて反応を完結した。反応混合液から塩化
メチレン相を分離し、水洗後塩酸酸性とし水相の導電率
がイオン交換水のそれとほとんど同じになるまで水洗を
続けた後塩化メチレン相を分離し塩化メチレンを蒸発し
てポリマーを得た。測定の結果、得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量(Mv)は25,000、色相(YI)は 1.4、
末端水酸基濃度は８モル％であった。

【００７８】実施例１ 合成例１で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部および
硫化亜鉛４重量部をドライブレンドした後、90℃で６時
間乾燥した。次いでシリンダー温度 240℃、回転数200r
pmの二軸押出機を用いてペレットを作成し、再び 120℃
で６時間乾燥した。このペレットを用いて 260℃の射出
成型機で厚さ２mmの試験片を作成した。この試験片５枚
を使って、JIS K-7201の試験法で酸素指数、ドロッピン
グ性および取り出した後の表面状態のブリードを観察し
た。結果を表１に示す。

【００７９】比較例１ 合成例３で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部および
硫化チタン５重量部を実施例１と同様の操作で加え、試
験片を作成し、同様の観察を行った。結果を表１に示
す。

【００８０】実施例２ 実施例１において、硫化亜鉛の代わりに硫化錫10重量部
を用いて同様の操作及び同様の観察を行った。結果を表
１に示す。

【００８１】実施例３ 合成例２で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部および
硫化チタン５重量部を実施例１と同様の操作で加え、試
験片を作成し、同様の観察を行った。結果を表１に示
す。

【００８２】比較例２ 合成例１で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
ポリテトラフルオロエチレン５重量部および硫化亜鉛５
重量部を実施例１と同様の操作で加え、試験片を作成
し、同様の観察を行った。結果を表１に示す。

【００８３】比較例３ 合成例１で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部および硫化亜鉛４重量部を実施例１と同様の操
作で加え、試験片を作成し、同様の観察を行った。結果
を表１に示す。

【００８４】比較例４ 合成例１で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部およびポリテトラフルオロエチレン３重量部を
実施例１と同様の操作で加え、試験片を作成し、同様の
観察を行った。結果を表１に示す。

【００８５】実施例４ 合成例４で得られたポリカーボネート樹脂 100重量部に
フェニルクレジルレゾルシンポリホスフェート(n＝1.8)
８重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部および
硫化亜鉛４重量部を実施例１と同様の操作で加え、試験
片を作成し、同様の観察を行った。結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂に下記の一般式
   (I) で表されるレゾルシンポリホスフェート化合物、ポ
   リテトラフルオロエチレン及び硫化物の金属塩を含有す
   ることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。 【化１】 (式中、R は水素原子又はメチル基を示し、n は１〜５
   の整数を示す。)
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂がホスゲンを用い
   て重合させて得られるポリカーボネート樹脂である請求
   項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂が２価ヒドロキシ
   化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下
   で、溶融重縮合させて得られる末端水酸基濃度５〜60モ
   ル％のポリカーボネート樹脂である請求項１記載の難燃
   性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 レゾルシンポリホスフェート化合物がフ
   ェニルクレジルレゾルシンポリホスフェートである請求
   項１〜３の何れか１項に記載の難燃性ポリカーボネート
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硫化物の金属塩が硫化亜鉛、硫化錫又は
   硫化チタンである請求項１〜４の何れか１項に記載の難
   燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリカーボネート樹脂 100重量部に対し
   て、レゾルシンポリホスフェート化合物１〜25重量部、
   ポリテトラフルオロエチレン 0.1〜10重量部及び硫化物
   の金属塩 0.1〜15重量部を含有してなる請求項１〜５の
   何れか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 エステル交換触媒が、電子供与性アミン
   化合物及び／又は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土
   類金属化合物である請求項３〜６の何れか１項に記載の
   難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エステル交換触媒が、ホウ酸塩である請
   求項３〜６の何れか１項に記載の難燃性ポリカーボネー
   ト樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリカーボネート樹脂にホウ酸を含有す
   ることを特徴とする請求項３〜８の何れか１項に記載の
   難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリカーボネート樹脂にホウ酸エステ
    ルを含有することを特徴とする請求項３〜８の何れか１
    項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ２価ヒドロキシ化合物が下記の一般式
    (1)〜(4) で表される化合物の中から選ばれるものであ
    る請求項３〜10の何れか１項に記載の難燃性ポリカーボ
    ネート樹脂組成物。 【化２】 （式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、炭素数１〜８の直鎖又
    は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニル基を、 Xは
    ハロゲン原子を示し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４であ
    る。）
12. 【請求項１２】 請求項11記載の２価ヒドロキシ化合物
    から選ばれる２種又は３種以上を用いてなる請求項３〜
    10の何れか１項に記載の難燃性共重合ポリカーボネート
    樹脂組成物。