JPH07331457A

JPH07331457A - 色調の明るいりん酸亜鉛処理めっき金属板とその製造方法

Info

Publication number: JPH07331457A
Application number: JP12136194A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tsuji; 正規辻; Masaya Kimoto; 雅也木本; Shinya Hikino; 真也引野
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JP2833477B2

Abstract

(57)【要約】【目的】りん酸亜鉛処理めっき鋼板の白色度を、りん
酸亜鉛処理液の組成の調整によらずに向上させる。【構成】可溶性のイオウ含有有機化合物を0.01〜100
g/L の量で含有する酸性浴中で鋼板を陰極電解処理し
て、少なくとも片面にＣ含有量 0.001〜10重量％の複合
亜鉛または亜鉛系合金電気めっき皮膜を３g/m²以上の付
着量で形成した後、りん酸亜鉛処理によってめっき皮膜
上にりん酸亜鉛皮膜を形成する。【効果】Ｌ値が70以上、りん酸亜鉛処理の前後でのＬ
値の差が８未満の色調の明るい表面処理鋼板を安定して
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電製品、建材、自動
車等の用途に塗装下地母材として使用するのに適した、
塗装下地処理としてりん酸亜鉛処理が施された、色調の
明るいりん酸亜鉛処理めっき金属板 (代表的には鋼板)
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系電気めっき鋼板 (本発明では、亜
鉛電気めっきと亜鉛系合金電気めっきとを総称して「亜
鉛系電気めっき」という) は、亜鉛系溶融めっき鋼板と
比べて、加工性がよい、めっき量が少ない、表面が平滑
であるといった特徴を有している。

【０００３】亜鉛系電気めっき鋼板は、一般に後処理と
して、耐食性向上を目的とするクロメート処理か、塗装
性向上を目的とするりん酸亜鉛処理が施される。従っ
て、亜鉛系電気めっき鋼板を塗装して使用する場合に
は、塗装密着性を改善する塗装下地処理として、通常は
りん酸亜鉛処理が施される。この処理でめっき表面に形
成されたりん酸亜鉛皮膜は、塗装密着性を改善する以外
に、固形潤滑皮膜としての機能も有しており、無塗装で
使用される亜鉛系電気めっき鋼板に、潤滑性改善のため
にりん酸亜鉛処理が施されることもある。

【０００４】りん酸亜鉛処理は、必要により表面調整さ
れた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、りん酸亜鉛処理液
を用いて浸漬または噴霧処理することにより行われる。
この処理の後、通常はさらに水洗と薄いクロム酸水溶液
によるシーリング処理とが行われる。使用するりん酸亜
鉛処理液には、りん酸亜鉛に加えて、塗装性能の向上の
ために微量のNiイオンと、皮膜形成の促進のために少量
の硝酸イオンおよび微量のフッ素イオンとが通常は添加
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、亜鉛系電気め
っき鋼板にりん酸亜鉛処理を施すと、表面の色調が黒く
なり、白色度が低下することが知られている。この白色
度の低下は、その上に塗装を施して、下地の色が完全に
隠れる場合には問題ない。しかし、最近ではコスト削
減、加工性改善を目的として塗膜が薄膜化する傾向があ
り、またシルク印刷などの下地の色が透過するような塗
装が特に家電製品分野で行われるようになったために、
下地の色が製品の表面色調に影響することがあり、ユー
ザーより白色度の高い (ハンター色差計のＬ値で60以上
の) 製品鋼板が要求されている。また、無塗装で使用す
る場合にも、このような明るい色調の鋼板が好ましい。
この白色度の向上要求には、従来のりん酸亜鉛処理めっ
き鋼板では対応することができなかった。

【０００６】白色度の向上に関して、特開昭59−107084
号および同62−47488 号各公報には、りん酸亜鉛処理液
の組成の調整により、白色度の高いりん酸亜鉛皮膜を形
成することができる亜鉛系電気めっき鋼板のりん酸亜鉛
処理方法が開示されている。具体的には、りん酸亜鉛処
理液中の硝酸濃度を2.5 g/L 以上とする方法である。硝
酸は、りん酸亜鉛結晶の生成時に発生した水素ガスを水
に酸化させて除去し、この結晶の生成反応を円滑にする
働きがある。また、硝酸はめっき鋼板表面を溶解させ、
白色化に悪影響を与えるニッケルを溶解することによっ
て鋼板の白色化に寄与するものである。しかし、硝酸
は、その反応過程で、りん酸亜鉛処理反応に悪影響を与
えるアンモニアを生成するので、りん酸亜鉛処理液の劣
化が促進され、その寿命が著しく低下するという悪影響
がある。

【０００７】よって、本発明の目的は、りん酸亜鉛処理
液の組成の調整によるのではなく、別の手段でりん酸亜
鉛処理めっき鋼板の表面白色度を改善することにより、
りん酸亜鉛処理液の劣化を生ずることなく、色調の明る
いりん酸亜鉛処理めっき鋼板または金属板を製造するこ
とができる方法を提供することである。本発明の別の目
的は、亜鉛系めっき皮膜の改良によって、ハンターＬ値
が70以上、かつりん酸亜鉛処理前後のハンターＬ値の差
が８未満という、色調が明るく、かつりん酸亜鉛処理に
よる白色度低下の少ないりん酸亜鉛処理めっき鋼板また
は金属板とその製造方法とを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討を重ねた結果、電気亜鉛系めっき段階
においてめっき浴中に特定濃度のイオウ含有有機化合物
を添加すると、形成された亜鉛系電気めっき皮膜中のめ
っき結晶の粒子形状が変化し、りん酸亜鉛処理後の白色
度が向上することを見出し、本発明に到達した。

【０００９】ここに、本発明は、少なくとも片面に、可
溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中での陰
極電解により形成されたＣ含有量 0.001〜10重量％、付
着量３g/m²以上の複合亜鉛または亜鉛系合金電気めっき
皮膜と、その上に形成されたりん酸亜鉛皮膜とを有する
ことを特徴とする、色調の明るいりん酸亜鉛処理めっき
金属板を要旨とする。

【００１０】別の側面から、本発明は、１種または２種
以上の可溶性のイオウ含有有機化合物を合計0.01〜100
g/L の量で含有する酸性浴中で金属板を陰極電解処理し
て、金属板の少なくとも片面にＣ含有量 0.001〜10重量
％の複合亜鉛または亜鉛系合金電気めっき皮膜を３g/m²
以上の付着量で形成し、得られた電気めっき鋼板をりん
酸亜鉛処理して、上記めっき皮膜上にりん酸亜鉛皮膜を
形成することを特徴とする、色調の明るいりん酸亜鉛処
理めっき金属板の製造方法である。

【００１１】以下では、説明の簡略化のために、めっき
母材が鋼板であるりん酸亜鉛処理めっき鋼板の場合を例
にとって本発明を説明するが、めっき母材が他の金属板
(例、アルミニウム合金板) である場合も事情はほぼ同
じである。

【００１２】

【作用】本発明は、硫酸塩浴や塩酸塩浴といった酸性浴
による亜鉛系電気めっきの後、りん酸亜鉛処理を行うり
ん酸亜鉛処理めっき鋼板の製造において、めっき浴に特
定量のイオウ含有有機化合物を添加した点に特徴があ
る。この有機化合物の添加により、陰極電解により形成
された亜鉛系めっき皮膜中に有機化合物が分解して共析
し、炭素分を含有する複合亜鉛系電気めっき皮膜が形成
される。その結果、理由は定かではないが、従来の亜鉛
系電気めっき皮膜に比べて、めっき粒子が細粒化され、
表面光沢の高いめっき皮膜が得られる。

【００１３】このめっき皮膜の上に、常法に従って、り
ん酸亜鉛処理を施すと、予想外にも、表面白色度が非常
に高い (ハンターＬ値が70以上の) 、色調の明るいりん
酸亜鉛処理めっき鋼板を得ることができる。しかも、こ
のめっき鋼板は、りん酸亜鉛処理による白色度低下が非
常に少ない (りん酸亜鉛処理前後での上記Ｌ値の差が８
未満) という利点も有している。その理由としては、細
粒化された細かいめっき粒子が個々にりん酸亜鉛と反応
して行くため、緻密で平滑なりん酸亜鉛皮膜が形成さ
れ、表面白色度が高くなるのではないかと推察される。

【００１４】本発明においては、まず、母材の鋼板に酸
性浴（例、硫酸塩浴、塩酸塩浴等）による亜鉛系電気め
っき (即ち、純亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきのい
ずれか) を施す。前述したように、母材は鋼板に限定さ
れるものではなく、アルミニウムもしくはアルミニウム
合金板、ニッケル基合金板などの亜鉛系電気めっきが可
能な任意の金属板でよい。この亜鉛系電気めっきは、酸
性めっき浴中に特定量のイオウ含有有機化合物を添加す
る点を除いて従来と同様に実施できる。母材鋼板は、必
要に応じて、常法により脱脂などの表面清浄化処理を施
しておく。

【００１５】酸性浴として代表的な硫酸塩浴を例にとっ
て説明すると、亜鉛系めっき用硫酸塩浴の主成分は硫酸
亜鉛であり、これにｐＨおよびイオン伝導度の調整のた
めの適当な電解質 (例、アルカリ金属および／またはア
ンモニウムの硫酸塩) が添加される。亜鉛系合金めっき
の場合には、適量の合金元素の化合物 (例、硫酸塩、塩
化物、炭酸塩、次亜りん酸塩、モリブデン酸塩、酢酸
塩、有機金属化合物、或いは金属) が添加される。本発
明においては、このような酸性めっき浴にさらに１種も
しくは２種以上のイオウ含有有機化合物を添加する。

【００１６】本発明において使用できるイオウ含有有機
化合物は特に制限されないが、使用する酸性めっき浴に
可溶性の化合物（即ち、一般には水溶性化合物）を使用
する。好ましいイオウ含有有機化合物としては、チオ尿
素類、チアゾール類、有機スルホン酸類 (その塩を含
む) 、スルホキシド類などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１７】チオ尿素類とは、チオ尿素 [分子式：(N
H₂)₂C=S]それ自体、ならびにチオ尿素分子中の少なくと
も１個の水素原子を直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは
不飽和脂肪族基またはフェニル基、ベンジル基などの芳
香族基で置換した有機化合物を包含する。例えば、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、フェニルチオ
尿素などが挙げられる。

【００１８】チアゾール類とは、分子中に窒素および硫
黄原子を各１個以上含有する複素５員環構造を有する有
機化合物を意味し、例えば 1,3−チアゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾールナトリウム等が挙げられる。

【００１９】有機スルホン酸類とは、分子中に１個以上
スルホン基 (−SO₃H) を有する有機化合物とその塩 (即
ち、スルホン基中の水素イオン(H⁺) をカチオンで置き
換えた化合物) を意味する。例えば、エチルスルホン酸
(塩) 、タウリン、リグニンスルホン酸 (塩) 等が挙げ
られる。

【００２０】スルホキシド類とは、RR'SO (R, R'は炭化
水素基) の構造を有する有機化合物あり、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ
る。また分子中の炭化水素基R, R' 中の１個以上の水素
原子が水酸基、カルボキシル基などの官能基で置換され
ていてもよい。

【００２１】イオウ含有有機化合物は１種もしくは２種
以上を合計0.01〜100 g/L の量で酸性めっき浴中に存在
させる。この量が0.01 g/L未満では、めっき皮膜中に複
合されるＣ量が少なく、表面白色度の低下という本発明
の目的が十分に達成できない。一方、イオウ含有有機化
合物の量が100 g/L を超えると、添加した有機化合物の
酸化によるめっき変色などのめっき不良が生じ易くな
る。イオウ含有有機化合物の含有量は、好ましくは0.1
〜10 g/Lの範囲内である。連続めっきの場合には、めっ
き浴中の有機化合物の濃度がほぼ一定に保持されるよう
に、イオウ含有有機化合物を補充することが好ましい。

【００２２】亜鉛系電気めっき皮膜の付着量は３g/m²以
上必要であり、３g/m²未満ではめっきの表面被覆が不十
分となる。表面被覆の確実性と、めっき時の電気コスト
経済性を考慮すると、好ましいめっき付着量は５〜20g/
m²の範囲内である。

【００２３】このめっき皮膜は、有機化合物の分解・共
析に起因する炭素分をＣ含有量として 0.001〜10重量％
の量で含有する。このＣの共析により、前述のように、
めっき粒子が細かく、表面光沢に優れた複合亜鉛系電気
めっき皮膜が得られる。めっき皮膜中のＣ含有量が 0.0
01重量％未満では、耐食性、表面光沢 (めっきの細粒
化) ともに改善効果が乏しくなる。一方、Ｃ含有量が10
重量％を超えると、めっき皮膜と母材鋼板との密着性が
極端に低下する。めっき浴中のイオウ含有有機化合物の
量が前述のように0.01〜100 g/L の範囲内であると、一
般に、Ｃ含有量が0.001〜10重量％のめっき皮膜が形成
されるが、必要であれば、めっき皮膜中のＣ含有量がこ
の範囲内になるように、めっき浴中の有機化合物添加量
を上記範囲内で調整する。複合めっき皮膜中のＣ含有量
は好ましくは0.01〜３重量％の範囲内である。

【００２４】こうして形成されたＣが複合化された亜鉛
系電気めっき皮膜を少なくとも片面に有するめっき鋼板
に、従来と同様にりん酸亜鉛処理を施して、上記めっき
皮膜上にりん酸亜鉛皮膜を形成する。このりん酸亜鉛処
理は、市販のりん酸亜鉛処理液を使用して、浸漬または
噴霧などの常法により実施すればよい。りん酸亜鉛皮膜
の付着量には特に制限はないが、通常は 1.0〜2.0 g/m²
の範囲内が好ましい。

【００２５】亜鉛系電気めっき工程とりん酸亜鉛処理工
程は、連続して実施しても、或いは別個に実施してもよ
い。いずれの場合も、りん酸亜鉛処理工程は、例えば、
亜鉛系電気めっき鋼板を脱脂した後、水洗し、公知方法
により表面調整 (例、アルカリ水溶液、チタンコロイド
などにより) してから、りん酸亜鉛処理を行い、次いで
水洗し、必要であれば上記のシーリング処理を行うとい
う処理順序となる。

【００２６】本発明のりん酸亜鉛処理めっき鋼板は、塗
装下地母材として好適であるが、りん酸亜鉛皮膜が緻密
で均一に付着していて、表面が美麗かつ潤滑性に優れて
いるため、無塗装の用途にも使用できる。塗装の種類は
限定されず、通常の塗装、電着塗装、粉体塗装、シルク
印刷などの各種の塗装において、優れた塗装密着性を得
ることができる。

【００２７】

【実施例】めっき母材として、板厚0.8 mmの冷延鋼板を
用いた。この母材鋼板を脱脂および水洗した後、表１に
示す種類および量の有機化合物を含有する硫酸塩めっき
浴による亜鉛系電気めっきを片面に施した。基本となる
亜鉛めっき浴および電解条件は次の通りである。

【００２８】ZnSO₄・7H₂O : 20〜35重量％ Na₂SO₄+ (NH₄)₂SO₄: ５〜10重量％ pH : １〜４浴温 : 40〜65℃ 電流密度 : 40〜150 A/dm² 液流速 : 0.1 〜３ m/sec 亜鉛系合金電気めっきの場合は、上記の基本めっき浴中
に合金元素を硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、モリブデン酸
塩、次亜りん酸塩、有機金属塩あるいは予め金属を溶解
した状態で、目標組成のめっき皮膜が形成される量で添
加した。めっき時の電流密度は、液流速が高速になるほ
ど高くすることが好ましい。目安としては、液流速が１
m/sec の時に電流密度100 A/dm² 、液流速が0.5 m/sec
では電流密度50 A/dm²が適当である。

【００２９】電解処理後、水洗および乾燥して亜鉛系電
気めっき鋼板を得た。このめっき鋼板のめっき種と付着
量、およびめっき皮膜中のＣ含有量も表１に示す。な
お、めっき皮膜中にＣ含有量は燃焼定量法により測定し
た。また、このめっき鋼板のめっき皮膜密着性を、エリ
クセンにて７mm張り出し後のテープ剥離試験によって試
験した。試験結果は、テープの目視観察で塗膜剥離の認
められない場合を○、剥離が少しでも生じている場合を
×と評価した。さらに、めっき鋼板の表面白色度 (ハン
ター表示のＬ値) をミノルタ製色差計で測定した。

【００３０】こうして得た亜鉛系電気めっき鋼板を次に
示す処理条件で浸漬法によりりん酸亜鉛処理して、めっ
き面と非めっき面の両面にりん酸亜鉛皮膜を形成した。りん酸亜鉛処理工程：脱脂→水洗→表面調整→りん酸亜
鉛処理→水洗表面調整剤：チタン系コロイド (3 g/L) 表面調整処理条件：室温×10秒りん酸亜鉛処理液：日本パーカライジング社製 PB330
1 りん酸亜鉛処理条件：60℃×30秒こうして得たりん酸亜鉛処理めっき鋼板のめっき面側の
表面白色度 (ハンターＬ値) を上記と同様に測定した。
表面白色度の評価は、りん酸亜鉛処理後の白色度 (Ｌ
値) とりん酸亜鉛処理前後でのＬ値の差 (白色度差Δ
Ｌ) とに基づいて次の基準で行った。りん酸亜鉛処理後のＬ値による白色度：Ｌ≧70を○、
Ｌ＜70を×。りん酸亜鉛処理前後での白色度差ΔＬ：ΔＬ＜８を
○、ΔＬ≧８を×。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１からわかるように、本発明のりん酸亜
鉛処理めっき鋼板は、めっき密着性を阻害することな
く、表面白色度に優れていた。一方、めっき浴中にイオ
ウ含有有機化合物を添加しなかったか、その添加量が本
発明の範囲外であって皮膜中のＣ含有量が 0.001〜10重
量％の範囲をはずれると、白色度は低下した。

【００３３】

【発明の効果】本発明のりん酸亜鉛処理めっき鋼板は、
従来品に比べて高度かつ安定した白色度を有しており、
しかもりん酸亜鉛処理による白色度の低下も小さい。そ
のため、ユーザーの要求を十分に満たす、Ｌ値が70以上
の色調の明るいりん酸亜鉛処理めっき鋼板を安定して供
給することができる。また、めっき皮膜が炭素を含有す
るが、その量が10重量％以下であれば、めっき密着性に
対する悪影響は認められないので、加工性も十分にあ
る。従って、このりん酸亜鉛処理めっき鋼板は、特に家
電や建材用の塗装用下地鋼板母材として有用であり、従
来より色調の優れた塗装鋼板を製造することが可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも片面に、可溶性のイオウ含有
有機化合物を含有する酸性浴中での陰極電解により形成
された、Ｃ含有量 0.001〜10重量％、付着量３g/m²以上
の複合亜鉛または亜鉛系合金電気めっき皮膜と、その上
に形成されたりん酸亜鉛皮膜とを有することを特徴とす
る、色調の明るいりん酸亜鉛処理めっき金属板。
【請求項２】１種もしくは２種以上の可溶性のイオウ
含有有機化合物を合計0.01〜100 g/L の量で含有する酸
性浴中で金属板を陰極電解処理して、金属板の少なくと
も片面にＣ含有量 0.001〜10重量％の複合亜鉛または亜
鉛系合金電気めっき皮膜を３g/m²以上の付着量で形成
し、得られた電気めっき金属板をりん酸亜鉛処理して、
上記めっき皮膜上にりん酸亜鉛皮膜を形成することを特
徴とする、色調の明るいりん酸亜鉛処理めっき金属板の
製造方法。