JPH0733351B2 - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸とアルコールとの反応により高収
率でメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸エステルは合成樹脂や塗料などの原料とし
て重要な化合物であり、種々の製造方法が提案されてい
る。これらのうち、近年までは専らアセトンシアンヒド
リンを加水分解した後、エステル化する方法が採用され
ていた。一方、最近はメタクリル酸を種々の原料を用い
て合成する方法が注目を集めてきている。具体的には、
イソブチレン又は第３級ブタノールを気相酸化する方
法、或いはイソブチルアルデヒド、メタクロレイン又は
イソ酪酸を気相酸化する方法があげられる。

このようにして得られたメタクリル酸をアルコールと反
応させて高収率でメタクリル酸エステルを得る方法とし
て、従来気相又は液相でそれぞれ適当な触媒の存在下に
メタクリル酸とアルコールとを反応させる方法が知られ
ているが、原料の重合性や生成物の精製分離上の問題の
ため、未だに満足すべき結果が得られていないのが実情
である。原料及び生成物の重合性を考えると、このエス
テル化反応は可能な限り、温和な条件下でしかも短時間
で完結されることが望ましく、そのためには高活性の触
媒を用いて、気相において短い接触時間で反応を実施す
るのが有利である。

メタクリル酸の気相エステル化反応に使用する触媒とし
て、シリカゲル、固体リン酸、シリカ−アルミナ、酸化
モリブデン、硫化モリブデン、TiO₂,TiO₂−Sb₂O₅,TiO₂
−SiO₂,TiO₂−Sb₂O₅−SiO₂、担持硫酸、担持スルホン酸
等が提案されており、また、そのほかにもアクリル酸の
気相エステル化反応に良好な性能を示すニオブ酸をメタ
クリル酸の反応に適用することなどが試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来より用いられているこれらの触媒は
活性が低すぎるために高い反応温度を必要としたり、ま
たは交換率が低すぎるために生成物の分離精製が困難で
あるなどの欠点を有するほか、選択率が低いために反応
ガス中に水蒸気の存在を必要とする場合もあって一層エ
スエルの分離精製を困難にしているケースも見られる。
また、上記のいくつかの触媒は、活性が不安定で短時間
で初期の活性を失ったり、長時間反応に使用して活性が
低下した際に再生されなかったりなどのことから工業的
使用に耐えられないという問題点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の従来の方法の欠点を解決し、メタク
リル酸とアルコールとから高収率でメタクリル酸エステ
ルを製造する方法に関し、鋭意検討を重ねた結果、タン
タル酸の存在下、気相で反応を行なうことにより目的が
達成されることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、温和な条件下、高収率でメタク
リル酸エステルを製造し得る方法を提供することにあ
り、この要旨は、メタクリル酸とアルコールとをタンタ
ル酸の存在下に気相で反応させることを特徴とするメタ
クリル酸エステルの製造方法に存する。

以下、本発明につき、詳細に説明する。

本発明で用いるタンタル酸は、含水酸化タンタルとも呼
ばれる固体酸であり、その性質や構造の詳細は明らかで
はないが、非晶質もしくは結晶化の程度が低く、実験式
であらわすとTa₂O₅・nH₂Oであり、ここでｎは調整方法
により変化するが、通常０＜ｎ≦８、好ましくは０＜ｎ
≦３である。

かかるタンタル酸は、その前駆体である水酸化タンタル
を下記に述べる方法で調製した後、これを加熱処理して
得ることができる。

水酸化タンタルを調製する方法としては、以下と種々の
方法が挙げられる。第一の方法は、５価のタンタルのハ
ロゲン化物、例えばTaCl₅,TaBr₅,TaI₅,TaF₅,或いはオキ
シ塩化物TaOCl₃を加水分解する方法である。具体的には
TaCl₅を濃塩酸に溶解させたのち、熱水、アンモニア水
或いは塩基性を示す溶液、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどの水溶液を添加して水酸化タンタルの
沈殿を生成させる方法が挙げられる。第二の方法は、５
価のタンタルのアルコキシド、例えばTa（OCH₃）₅,Ta
（OC₂H₅）₅,Ta（OC₃H₇）_５など、或いはハロゲンを含む
アルコキシド、例えばTaCl（OCH₃）₄,TaCl₂（OCH₃）₃,T
aCl（OC₂H₅）_４などを加水分解する方法である。具体的
にはTa（OC₂H₅）_５をエタノールに溶解して、水、アン
モニア水或いは塩基性溶液、例えば水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどの水溶液を添加して水酸化タンタル
の沈殿を生成させる方法が挙げられる。第三の方法は、
３価のタンタルのハロゲン化物、例えばTaBr₃を加水分
解して水酸化タンタルを生成させる方法である。更に第
四の方法は酸化タンタル（水和水を含まないものを指
す）Ta₂O₅をアルカリ金属の水酸化物或いは炭酸塩、硫
酸塩、ピロ硫酸塩、例えばKOH,K₂CO₃,NaOH,Na₂CO₃,K₂SO
₄,K₂S₂O₇などと溶融して得られたものを加水分解して水
酸化タンタルを得る方法である。

上記のようにして得られた水酸化タンタルはそのままで
は十分な固体酸性を有しておらず、先ず、酸及び／又は
水で洗浄する操作が必要である。この洗浄操作は恐ら
く、水酸化タンタルの調製の際に使用したアルカリ金
属、アンモニア等の塩基性物質の除去に効果があると考
えられる。酸及び／又は水による洗浄は、具体的には、
得られた水酸化タンタルを希薄な酸、好ましくは0.1〜3
N程度の塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸水溶液に分散して撹
拌するのが効果的であり、さらに好ましくは液を加熱し
て沸騰状態のもとで分散洗浄するのがよい。この場合、
酸の水溶液が濃厚すぎると水酸化タンタルの一部が溶解
して、除去されてしまうので好ましくない。洗浄は数回
繰り返し、各回毎に過或いは遠心分離等により、水酸
化タンタルと洗浄液とを分離するのが効果的である。希
薄な酸での洗浄の後は水中に分散させて洗浄し、例えば
塩酸を用いた場合、洗浄液中の塩素イオンが検出されな
くなるまで洗浄を繰り返した方が、最終的に得られる含
水酸化タンタル中への塩素の混入が抑制されるので好ま
しい。

洗浄後、過または遠心分離により水酸化タンタルを分
取し、乾燥し、加熱処理して本発明で使用する固体酸触
媒が得られる。これらの操作において加熱処理の温度が
重要であり、十分な効果を得るためには約600℃以下、
好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜400℃の温
度範囲で加熱処理を行なう。

本発明で用いるタンタル酸は通常単独で用いられるが、
必要に応じて他の成分に担持して用いてもよく、適当な
担体としては例えば珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオ
ブがあげられる。さらにタンタル酸、或いはタンタル酸
を上記のような担体に担持したものを硫酸、リン酸、ま
たはフッ化水素酸等で前処理したのち、低温で加熱処理
て用いてもよい。

本発明方法の反応形態としては、固定床、流動層、移動
床等を採用することができるが、固定床流通反応はプロ
セスが簡潔で、また運転も容易であるので、本発明の好
ましい実施形態である。

本発明方法においてメタクリル酸と反応させるアルコー
ルは具体的には炭素数１から８のアルコール、好ましく
は炭素数１から４のアルコールである。このうち特にメ
タノールが好適であり、なおこの場合、生成物のメタク
リル酸メチル（以下、MMAと略す）が特に工業原料とし
て重要である。本発明方法における反応条件としては、
原料のメタクリル酸／アルコールモル比が約1/50から
５、空間速度（全ガス流速／触媒体積）が約100〜20,00
0hr^-1、反応温度が約120から300℃、圧力が大気圧或い
は数百mmHgから10kg/cm²G、の範囲が好適である。な
お、反応ガス中に本反応に不活性なガス、例えば、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、炭化水素類等が
混入していてもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によっ
てその範囲を制約されるものではない。

参考例１（タンタル酸の調製） 五塩化タンタル（三津和化学社製）25gをエタノール250
ml中に溶解させた。なお、エタノールは予めモレキユラ
ーシーブにより水分を除去したものを用いた。この溶液
に水酸化カリウム（含量85％）23.1gをエタノール250ml
に溶解して得た液を少量ずつ滴下して白色の沈殿を生成
させた。このエタノール中で白色沈殿を１日静置して熟
成を行なった。続いて遠心分離器により白色沈殿と上澄
み液とを分離した。1N塩酸水溶液１中にこの沈殿物を
分散させ、液を加熱沸騰させて１時間保持した。室温ま
で冷却した遠心分離器により沈殿物と液とを分離した。
再び同様に1N塩酸水溶液中での煮沸分散洗浄を１時間行
なった。続いて脱イオン水１中での煮沸分散洗浄を３
回（各回とも１時間）繰り返した。各回の洗浄ごとに遠
心分離を行ない、沈殿物と液とを分離した。最終の洗浄
後の液に硝酸銀水溶液を滴化したところ、白濁せず、塩
素イオンの存在は認められなかった。

次に沈器物を真空乾燥機中で120℃、６時間乾燥し、次
いで乾燥空気流通下で300℃、２時間焼成してタンタル
酸を得た。

実施例１ タンタル酸1mlをパイレックスガラス製反応器に入れ、
窒素ガスで置換を行なったのち、200℃に昇温し、メタ
クリル酸／メタノール＝1/4（モル比）混合物をマイク
ロフィーダーで導入し、窒素をキヤリアーガスとして空
間速度約2500hr^-1で反応させた。なお、反応物の供給量
はメタクリル酸4.15mmol/hr、メタノール16.59mmol/h
r、窒素91.76mmol/hrである。反応生成物を冷却したメ
チルセロソルブ−水（1:1）溶液中に捕集し、酸滴定及
びガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を第１
表に示す。

選択率はいずれもほぼ100％であり、また、メタノール
の脱水によるジメチルエーテルの生成は検出されず、メ
タノールはMMAと合計して99％以上が回収された。

比較例１〜３ ニオブ酸、シリカ−アルミナ又はシリカ−チタニアを触
媒に用いて実施例１と同様の反応条件のもとでエステル
化反応を行なった。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明方法に従ってメタクリル酸とアルコールとを反応
させてメタクリル酸エステルを製造することにより、 （１） 触媒が高活性であるため、低温（約120〜300
℃）で反応が実施される。

（２） 高選択性であるため、エステルの分離回収工程
が簡略化される。

（３） 触媒の寿命が長く、安定な長期操業が可能であ
る。

（４） 触媒の再生は空気等の酸素雰囲気での焼成によ
り容易におこなうことができる。

などの利点が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸とアルコールとをタンタル酸
   の存在下に気相で反応させることを特徴とするメタクリ
   ル酸エステルの製造方法。