JPH07333787A

JPH07333787A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH07333787A
Application number: JP6129155A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Nishijima; 豊喜西嶋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】第一には、各分光感度領域での鮮鋭性がバラ
ンスよく改良されかつ、白地の明度の改良されたプリン
ト画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。第二には、赤外部に感光性を有する感光材料におい
て鮮鋭性のよいプリント用感光材料を提供する。第三に
は、ハイライト部の再現性がよく、かつニュートラル再
現性のよいカラープルーフ用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。【構成】支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層および少なくとも一層の非感光性層を有し、かつ支持
体または少なくとも一層の非感光性層に白色顔料を含む
ハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径が異なり
かつ単位面積当りの占有面積比率（％）の変動係数Ｓ／
Ｒ（Ｓは単位面積当りの占有面積比率の標準偏差、Ｒは
単位面積当りの平均面積比率を表す）が0.25以下である
白色顔料を２種以上含有する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鮮鋭性、白地性のよい
プリント画像をえるハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料、特に
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く
用いられている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に要求される画
質性能として鮮鋭性は重要な項目であり、これが損なわ
れると商品価値は失われてしまう。従って従来より多く
の鮮鋭性改良技術が提案されてきた。ハロゲン化銀写真
感光材料の鮮鋭性改良のための方法としては、イラジエ
ーション防止のための水溶性着色染料を添加しまたは増
量する方法、ハレーション防止のため黒色コロイド銀の
ような着色含有層を設ける方法、反射支持体中に白色顔
料を添加、増量する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法で添加量を増量し、より鮮鋭性を改良しようとする
と、プリント上の色調変動が生じたり、白地性が劣化し
たり、光沢が劣化したり、プリント収率が劣るという問
題点がある。鮮鋭性改良の方法のなかでは、白色顔料を
多量に添加する方法、特に支持体とハロゲン化銀乳剤層
の間に、白色顔料を含む親水性コロイド層を塗設する方
法は鮮鋭性の改良効果が大きく有効な手段であった。し
かしながら、これらの方法では、白色顔料の添加量の増
加に伴い鮮鋭性の改良がなされるものの不十分であり、
また、白色顔料の増加に伴い、カール耐性の劣化等の問
題もあった。そこで本発明者らは、さらに改良する方法
を検討した結果、白色顔料粒子の単位面積当りの占有面
積比率（％）の変動係数Ｓ／Ｒ（Ｓは単位面積当りの占
有面積比率の標準偏差、Ｒは単位面積当りの平均面積比
率を表す）（以下白色顔料の単分散性と呼ぶ（Ｓ／Ｒが
小さい程、単分散性がたかい））が小さいものすなわち
単分散性のよい白色顔料で鮮鋭性の改良がある程度でき
る事がわかった。しかしながら、単にこの方法を用い、
特定の平均粒径の白色顔料を一種のみを用いると特定の
色素画像の鮮鋭性は向上するが、感光材料に用いられる
他の色素画像の鮮鋭性が不充分であったり、また白色部
の反射率が不十分であり、結果として鮮鋭性の向上バラ
ンスがくずれたり、白地の明度が劣化するという新たな
課題が見いだされた。また、これは特に赤外部に感光性
を有する感光材料において特に問題であった。

【０００５】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いたカラープルーフに、前記の単分散性のよい白色顔
料を１種のみ含有する親水性コロイド層を設けた場合に
は、鮮鋭性の向上に伴い、小さい網点も再現される（小
点再現の向上）ようになる。結果としてハイライト部が
よく再現されるようになり好ましいが、逆に中濃度部以
上のニュートラル再現性が劣化するいう欠点が見いださ
れた。そこでハイライト部の再現がよくかつ、ニュート
ラル再現性を改良する事が必要であるという新たな課題
が見いだされた。

【０００６】したがって、本発明の第一の目的は、各分
光感度領域での鮮鋭性がバランスよく改良されかつ、白
地の明度の改良されたプリント画像を形成するハロゲン
化銀写真感光材料を提供する事にある。

【０００７】本発明の第二の目的は、赤外部に感光性を
有する感光材料において鮮鋭性のよいプリント用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。

【０００８】本発明の第三の目的は、ハイライト部の再
現性がよく、かつニュートラル再現性のよいカラープル
ーフ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、画像形成
方法を鋭意研究し、本発明の上記目的が、下記構成によ
り達成されることを見いだした。

【００１０】（１）支持体と少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性層を有し、
かつ支持体または少なくとも一層の非感光性層に白色顔
料を含むハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径
が異なりかつ単位面積当りの占有面積比率（％）の変動
係数Ｓ／Ｒ（Ｓは単位面積当りの占有面積比率の標準偏
差、Ｒは単位面積当りの平均面積比率を表す）が0.25以
下である白色顔料を２種以上含有する事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（２）支持体と少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の白色顔料を含む親
水性コロイド層を有する事を特徴とする上記（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）白色顔料を含む親水性コロイド層に
ゼラチンと沸点が150℃以上の高沸点有機溶媒を含有す
る事を特徴とする上記（２）項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
単分散性のよい白色顔料を二種以上含有させる事が必要
である。ここでいう２種以上の白色顔料とは、その平均
粒径が、0.1μm以上異なるものであればよく、本発明の
効果をより有効に発揮するために、0.5μm以上、さらに
は1.0μm以上異なるものがより好ましい。

【００１５】本発明に係わる白色顔料は、支持体および
／または非感光性層に添加する事ができる。本発明に係
わる白色顔料は、支持体中に添加する事もできるが、鮮
鋭性をより改良するうえで、支持体と少なくとも一層の
ハロゲン化銀感光性層の間の非感光性層に添加する事が
好ましい。また、支持体と非感光性層の両方に添加する
ほうが、鮮鋭性がより改良されるためより好ましい。ま
た本発明の２種以上の白色顔料はそれぞれ異なる層に添
加されていてもよいが、本発明の効果をより有効に発揮
するために、同一層に添加される事があ好ましい。本発
明は、立体写真、特に一方の面にレンツキュラー面をも
つ透明支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤含
有層を有するハロゲン化銀立体写真感光材料において、
その立体感、鮮鋭感が向上するため好ましい。

【００１６】以下に白色顔料含有層について説明する。

【００１７】本発明に係わる白色顔料を含有する層（以
下白色顔料層と呼ぶ）に用いられる白色顔料は、例え
ば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、ア
ルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが
出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ま
しい。白色顔料は処理液が浸透出来る様な例えばゼラチ
ン等の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散さ
れ、白色顔料層として塗布される事が好ましい。

【００１８】本発明の白色顔料層の白色顔料の添加比率
は、鮮鋭性をより高めるうえで、親水性コロイド層中に
20重量％以上添加する事が好ましく、より好ましくは40
重量％以上さらには50重量％以上が最も好ましい。また
白色顔料の添加比率が多くなりすぎると、白色顔料層が
圧力等ではがれやすくなる。したがって膜はがれを軽減
することから、白色顔料の添加比率は、90重量％以下、
更に好ましくは90重量％以下、最も好ましくは80重量％
以下が好ましい。

【００１９】本発明の白色顔料層の白色顔料の添加量は
鮮鋭性をよりたかめるうえで、１ｇ／m²以上が好まし
く、4.0ｇ／m²以上がより好ましく、さらには7.5ｇ／m²
以上がさらに好ましい。

【００２０】本発明の白色顔料層とハロゲン化銀乳剤層
の他に必要に応じ下塗層、あるいは任意の位置に中間層
等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。

【００２１】本発明に係わる白色顔料層は、空隙率が親
水性コロイド層に対し、5〜30重量％あることが好まし
い。空隙率は比重、膜厚等から求められる。

【００２２】本発明に係わる白色顔料層には、白色顔料
の他、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有
色顔料、有機有色顔料、染料等の着色剤を添加すること
が出来る。

【００２３】本発明に係わる白色顔料層および／または
白色顔料層のハロゲン化銀乳剤含有層とは反対側に、着
色剤含有親水性コロイド層を塗設することが出来る。着
色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀
の他に種々の公知のフィルター染料を用いることが出来
る。この様な光吸収物質としては可視スペクトル域の全
域の光のみを吸収するものを用いることも、またある一
部の領域の光のみを選択的に吸収するものを用いること
もでき必要に応じて選択することが出来る。着色剤含有
親水性コロイド層の透過率は50％以下が好ましく、特に
好ましくは30％以下である。

【００２４】本発明の白色顔料の分散度を示す、占有面
積の変動係数は0.25以下にする事が必要である。塗布さ
れた白色顔料粒子の分散度を測定するには、ハロゲン化
銀写真感光材料の白色顔料層をタンパク質分解酵素など
により溶解させ、得られた白色顔料を電子顕微鏡で撮影
し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率（％）の変
動係数によって評価できる。白色顔料の変動係数を0.25
以下に調整する方法としては、界面活性剤の存在下に白
色顔料を充分に混練する事で達成される。また遠心分離
等を利用して大粒子成分、小粒子成分を除去する事によ
り得る事もできる。白色顔料の単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μm×６μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定し
て求める事ができる。占有面積比率（％）の変動係数
は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの比
Ｓ／Ｒによって求める事ができる。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数Ｓ／
Ｒは

【００２５】

【数１】

【００２６】によって、求める事ができる。

【００２７】本発明においては、白色顔料の占有面積の
変動係数は0.25以下にすると、本発明の効果が得られる
が、より有効に得るため、0.20以下が好ましく、さらに
は0.15以下が好ましい。0.10以下である事がより好まし
い。

【００２８】また本発明に係わる白色顔料を含有する親
水性コロイド層には、中空のポリマー粒子を含有する事
が本発明の効果が大きく好ましい。中空のポリマー粒子
とはポリマー粒子の内部がポリマーでなく空洞であるも
のである。これにより泡の微粒子が安定に存在でき、光
反射率を向上できるのでより好ましい。中空ポリマー粒
子の平均粒系は0.1μm〜1.0μmである事が好ましい。中
空ポリマーの素材としては、空洞を維持するために、高
架橋性のポリマーが好ましい。中空ポリマーとしては例
えば日本合成ゴム株式会社製のスチレンーアクリル樹脂
の中空ポリマーを使用する事ができる。

【００２９】本発明には、白色顔料層に沸点150℃以上
の高沸点有機化合物を添加する事が本発明の効果をより
有効にえるうえで好ましい。沸点測定時に高温で分解さ
れる化合物であってもよいが、沸点300℃以上の高沸点
有機溶媒である事がさらに好ましい。100℃における蒸
気圧が0.5mmＨg以下の高沸点有機溶媒であることも好ま
しい。

【００３０】沸点が150℃以上とは、この場合１気圧で
の沸点が150℃以上であることをいう。また本発明の高
沸点有機化合物は１気圧で50℃の状態で液体であること
が好ましい。

【００３１】本発明の高沸点有機化合物としては、例え
ばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エス
テル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等
が挙げられ、特開平1ー156748号の34頁Ｈ−１〜Ｈ−20に
記載されている有機化合物等も使用できる。

【００３２】本発明で使用できる高沸点有機化合物とし
ては、好ましくは炭素数が20以上の有機化合物（分岐、
または置換基により置換されていてもよい）、さらに好
ましくは炭素数が24以上の有機化合物（分岐、または置
換基により置換されていてもよい）であって、特に好ま
しくはこれらの有機化合物が飽和炭化水素化合物（分
岐、または置換基により置換されていてもよい）であ
る。また、最も好ましくはパラフィンである。以下に本
発明の高沸点有機化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３３】化合物例Ｏ−１ジ-n-オクチルフタレートＯ−２ジ-i-デシルフタレートＯ−３トリ-n-ノニルホスフェートＯ−４ジ(ω-ブチル-ジ(エチレンオキシ))アジペートＯ−５ジ-n-オクチルセバテートＯ−６グリセリントリアセテートＯ−７ジ-n-オクチルフマレートＯ−８トリオクチル−トリメリテートＯ−９トリドデシルホスフェートＯ−10 トリオクチル−ホスフィンオキシドＯ−11 n-ヘキサデカンＯ−12 n-アイコサンＯ−13 n-ドコサンＯ−14 n-テトラコサンＯ−15 n-ヘキサコサンＯ−16 サンソサイザー E-200（新日本理化（株）社
製）Ｏ−17 サンソサイザー P-1500A（新日本理化（株）
社製）Ｏ−18 流動パラフィン No150-S（三光化学工業
（株）社製）本発明の高沸点有機化合物は単独で使用しても、また２
種以上のものを併用してもよい。

【００３４】本発明の前記高沸点有機化合物は低沸点有
機溶媒及びまたは水溶性有機溶媒を併用して、ゼラチン
水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いてか
くはん機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェ
ットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分
散した後目的とする親水性コロイド層中に添加する。ゼ
ラチン水溶液含有層から支持体に近い側の非感光性の親
水性コロイド層中に存在させる場合、親水性コロイドは
好ましくはゼラチンが用いられる。

【００３５】また本発明の高沸点有機化合物の添加量
は、該高沸点有機化合物を含有する親水性コロイド層中
のバインダー付量に対して、重量比で５〜200％である
ことが好ましく、さらに好ましくは10〜100％である。

【００３６】本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよ
いが、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に沃化銀を
含有しない塩臭化銀が好ましい。本発明は露光時の特性
に関する技術であり、処理時に安定した特性を得ること
のできる技術と組み合わせて用いることが好ましく、こ
の観点からは、好ましくは97モル％以上、より好ましく
は98〜99.9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
が好ましい。

【００３７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤を得
るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に
エピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好まし
い。

【００３８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第VIII
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第II族遷移金
属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロ
ムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジ
ウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオン
が好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００４０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属イオンをハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【００４１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上、１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10
^-8モル以上５×10^-5モル以下が好ましい。

【００４２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。
また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）
21、39（1973）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００４３】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子を用いてもよいが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００４４】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。上記粒
径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定
することができる。粒子が実質的に均一形状である場合
は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれ
を表すことができる。

【００４５】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ま
しくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を２種以上同
一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布
の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００４６】変動係数＝Ｓ₁／Ｒ₁ （ここに、Ｓ₁は粒径分布の標準偏差、Ｒ₁は平均粒径を
表す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００４９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００５０】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００５１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００５３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。本発明に使用
されるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロ
ゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより
変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
10^-10〜５×10^- ⁵モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３
×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００５４】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モ
ル〜１×10^-8モルである。

【００５５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保
存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリ
を防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いる
ことが出来る。こうした目的に用いることのできる化合
物の例として、特開平2-146036号公報７頁下欄に記載さ
れた一般式（II）で表される化合物を挙げることがで
き、その具体的な化合物としては、同公報の８ページに
記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化
銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の
終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これ
らの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量
で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合
には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2
モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×
10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好まし
い。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-
251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜11の染料が
好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-
280750号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（I）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左
下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げるこ
とができる。

【００５７】これらの染料を添加する量として、通常の
ハロゲン化銀写真感光材料の未処理試料の680nmにおけ
る分光反射濃度が大きくなっているが、本発明では少な
い方が本発明の効果の白地性、色変動性の点で良好であ
り好ましい。現在市販されているハロゲン化銀写真感光
材料の680nmの分光反射濃度は通常0.8以上であるが、本
発明では少ない方が好ましく、0.70以下が好ましい。さ
らに好ましくは0.50以下である。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を有する。上記ハロゲン化銀乳剤は
一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【００５９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独
でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ
−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素とし
ては同公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素
を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、
特開平4-285950号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１
〜11の色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増
感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から
化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加
方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アル
コール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性
有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、
固体分散物として添加してもよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平4-114152号17ページに記載の一般式（Ｃ−I）、（Ｃ
−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体
的な化合物は、上記同特許18〜21ページにCC-1〜CC-9と
して記載されているものを挙げることができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平4-114152号12ページに記載の一般式（Ｍ−I）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、上記同特許13〜16ページにＭＣ−１
〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも上記同特許15〜16ページに記載されている
ＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平4-114152号８ページに記載の一般式（Ｙ−I）で表
されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物
は、上記同特許９〜11ページにＹＣ−１〜ＹＣ−９とし
て記載されているものを挙げることができる。中でも上
記同特許11ページに記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９
は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を
用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
好ましく用いられる。

【００６５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時、用いられる水不
溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００６６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（ｄ−1
1）、該同特許35ページに記載の化合物（Ａ′−１）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることも出来る。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した
紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙な
どを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水
性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂と
してはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまた
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００６９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に白色顔料
が添加される場合には、添加量は、13重量％以上が好ま
しく、さらには15重量％がより好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために
増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を
同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーテ
ィング及びカーテンコーティングが特に有用である。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的である
が、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣ
ＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしよ
うとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き
付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の
強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。

【００７３】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当たりの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒
〜100マイクロ秒で露光されることが多い。

【００７４】一画素当たりの露光時間とは、光束の強度
の空間的な変化において、光強度が最大値の1/2になる
ところをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、
かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わ
る２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／
（走査速度）をもって一画素当たりの露光時間とする。

【００７５】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236538号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984／６（382）、34〜
36ページなどに記載されているものがある。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては、青の光源とし
て、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑の
光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）等
のガスレーザーや半導体レーザーが好ましく用いられ
る。半導体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度
をもっていればどのようなものであってもよく、GaAs
P、AlGaAs、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができ
る。中でも、670、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀感光材料の取扱などの
点から有利に用いられる。また、励起光源に用いた固体
レーザー、半導体レーザーと非線形光学素子（ＳＨＧ素
子）を組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザーを励
起光源としてＹＶＯ₄固体レーザーを励起し、ＫＴＰ結
晶により第２高調波を取り出したもの、GaAlAsレーザー
を励起光源としてＹＡＧレーザーを励起しKNbO₃結晶に
より第２高調波を取り出したものなどを用いることがで
きる。

【００７７】本発明に使用される芳香族一級アミン現像
主薬としては、公知の化合物を用いることができる。こ
れらの化合物の例として下記の化合物を上げることがで
きる。

【００７８】ＣＤ−１）N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミンＣＤ−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエンＣＤ−４）4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ)アニリンＣＤ−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリンＣＤ−６）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリンＣＤ−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミドＣＤ−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミンＣＤ−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリンＣＤ−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリンＣＤ−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン本発明においては、上記は色現像液を任意のpＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範囲で用
いられる。

【００７９】本発明に使用される発色現像液の処理温度
は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短
時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性か
らはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で
処理することが好ましい。

【００８０】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、
さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００８１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置として
は、処理槽に配置されたローラーに上記感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに上記感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに上記
感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレ
ー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
ブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【００８３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８４】実施例１坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作成した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タン（占有面積の単分散度0.35、平均粒径0.20μm）を1
2重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラ
ミネートし、反射支持体を作成した。

【００８５】この反射支持体上に、以下に示す構成の各
層を塗設し、多層カラー写真感光材料を作製した。塗布
液は下記の如く調製した。

【００８６】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ及
び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを
加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７
mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感
性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【００８８】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が0.04ｇ／m²となるように添加し
た。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタンＨ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール

【００９２】

【化１】

【００９３】

【化２】

【００９４】

【化３】

【００９５】

【化４】

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【００９９】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.03ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１００】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０１】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−３８×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＢＳ−１４×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＢＳ−２１×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０１０２】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０３】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２３×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＧＳ−１４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【０１０４】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１０５】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２３×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＲＳ−１１×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＲＳ−２１×10^-4モル／モル AgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾールＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１０６】

【化７】

【０１０７】このようにして作成した試料を試料101と
した。

【０１０８】試料101において、支持体と青感光層の間
に表３に示す白色顔料含有親水性コロイド層を設けた各
ハロゲン化銀写真感光材料試料102〜111を作成した。ま
た占有面積の単分散度0.09，平均粒径0.20μmの酸化チ
タンを1.00ｇ／m²、単分散度0.09，平均粒径0.35μmの
酸化チタンを1.00ｇ／m²となるように、酸化チタン含有
量を変更した以外は試料101と同一の試料112を作成し
た。

【０１０９】また白色顔料含有親水性コロイド層の塗設
する際には以下の塗布付量となるように塗設した。酸化チタン 5.00ｇ／m² ゼラチン 2.50ｇ／m² 各試料に解像力テストチャートを赤色光、緑色光および
青色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行った後、
得られた画像をマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５Ｄ
（コニカ製）にて濃度測定して、下記式で示される鮮
鋭性の値を計算した。

【０１１０】鮮鋭性（％）＝（３本／mmの密線プリント
画像のＤmax−Ｄmin）／（大面積でのＤmax−Ｄmin）ここで、Ｄmax：最高濃度、Ｄmin：最低濃度この値が大きい程、鮮鋭性が優れている事を示す。

【０１１１】また露光を与えず各試料をキャビネサイズ
で自現機で処理し、白地部をカラーアナライザー607型
（日立製作所製）で測定しその明度Ｌ*値（値が正に
大きい程白地部の明るさがまし良好である事を示す）を
測定した。

【０１１２】処理工程温度時間補充量発色現像 38±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35±0.5℃ 22秒 54ml 安定化 30〜34℃ 60秒１５
０ｍｌ乾燥６０〜80℃ 40秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１３】発色現像液及び補充液タンク液補充液純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ - 塩化カリウム 3.5ｇ - 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１１４】漂白定着液タンク液及び補充液タンク液補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50ml 25ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調
整する。

【０１１５】安定化液タンク及び補充液オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。結果を表３、表４に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表３、表４から、本発明の試料において
は、各色画像の鮮鋭性が高くまたバランスよく改良され
ており、また明度の高い白色性が得られ、鮮明な画像が
得られることがわかる。

【０１１９】実施例２紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタン（占有面積の単分散度0.35、平均粒径0.2μ
m）を10重量％含有するポリエチレンをラミネートした
厚さ110μm の支持体上に下記に示す構成の各層を塗設
し、多層カラー写真感光材料を作製した。

【０１２０】（乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１２１】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【０１２２】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１２３】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【０１２４】（青感性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル当
たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【０１２５】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【０１２６】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１２７】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１２８】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【０１２９】

【化８】

【０１３０】上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ、ＥＭ
−Ｐを用い下記の構成からなるカラー写真感光材料試料
201を作製した。上記支持体の表面に第１層から第９層
を下記の構成で塗布し裏面側に第10層を塗布した。尚、
塗布助剤としてＳＵ−２及びＳＵ−３を用い、又、硬膜
剤としてはＨ−１、Ｈ−２を用いて試料１を作製した。

【０１３１】層構成塗布付量(ｇ／m²) 第９層ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層）紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第８層ゼラチン 1.43 （青感層）青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 汎感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 抑制剤（ＳＴ−６,ＳＴ−７,Ｔ−１）第７層ゼラチン 0.54 （中間層）混色防止剤（ＨＱ−１、２、３、４、５等量） 0.055 溶媒（ＳＯ-２） 0.072 第６層ゼラチン 0.42 （イエローコロイド銀層）イエローコロイド銀 0.1 混色防止剤（ＨＱ−１、２、３、４、５等量） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）0.047 イラジエーション防止染料（ＡＩ−６） 0.03 第５層ゼラチン 0.54 （中間層）混色防止剤（ＨＱ−１、２、３、４、５等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第４層ゼラチン 1.43 （緑感層）緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−２） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 抑制剤（ＳＴ−６、ＳＴ−７、Ｔ−１）第３層ゼラチン 0.75 （中間層）混色防止剤（ＨＱ−１、２、３、４、５等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 イラジエーション防止染料（ＡＩ−４） 0.01 イラジエーション防止染料（ＡＩ−５） 0.01 第２層ゼラチン 1.38 （赤感層）赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−２） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 抑制剤（ＳＴ−６、ＳＴ−７、Ｔ−１）第１層ゼラチン 1.0 （白色顔料層）アナターゼ型二酸化チタン 3.0 第１０層ゼラチン 6.00 （裏面層）シリカマット剤 0.65 尚、塗布銀量は銀換算によるＳＯ−１：トリオクチルホスフェートＳＯ−２：ジオクチルフタレートＡＳ−２：2,4-ジ-t-ブチルハイドロキノンＳＴ−６：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾールＳＴ−７：N-ベンジルアデニン

【０１３２】

【化９】

【０１３３】

【化１０】

【０１３４】上記のようにして得られた試料201におい
て、第１層の白色顔料層を表５に示すように変更した以
外は同一の各試料を作成した。これらの各試料に、網点
チャートのオリジナル原稿を密着させて露光し、下記の
現像処理工程を行った。

【０１３５】現像処理の条件、処理液処方は以下の通り
である。

【０１３６】処理工程−１温度時間浸漬（現像液） 37℃ 12秒カブリ露光 − 12秒(１ルックス) 現像 37℃ 95秒漂白定着 35℃ 45秒安定化処理 25〜30℃ 90秒乾燥 60〜85℃ 40秒処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇエチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ臭化カリウム 0.6ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 25.0ｇＴ−１ 0.1ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） 4.5ｇアニリン硫酸塩蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整す
る。

【０１３７】（漂白定着液）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１３８】（安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12ml エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ塩化ビスマス 0.2ｇ硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。なお、安定化処理は２
槽構成の向流方式にした。

【０１３９】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１４０】（発色現像補充液）ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇエチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ臭化カリウム 0.3ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 25.0ｇＴ−１ 0.1ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） 5.4ｇアニリン硫酸塩蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ10.35に調整す
る。

【０１４１】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０１４２】（安定化液補充液）前記安定化液に同じ。

【０１４３】なお、補充量は現像液補充液、漂白定着
液、安定化液共に、感材１m²当たり320mlとした。

【０１４４】得られた画像の各色のハイライト部（反射
濃度0.05部）の再現性および中濃度部（反射濃度0.3
部）のニュートラル発色部のニュートラル再現性をオリ
ジナル原稿と比較して、目視評価し、10人の評価者によ
り下記の５段階評価をしその平均点を求めた。

【０１４５】１；原稿とかなり異なり劣る２；原稿と異なる部分がある３；ほぼ良好４；原稿とほとんど同じで優れる５；原稿と同一で見分けがつかなく、優れている得られた結果を表５に示す。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】表５から、本発明の試料においては、ハイ
ライト部までよく再現されており、またニュートラル再
現性にも優れ、原稿を忠実に再現できることがわかる。

【０１４８】実施例３実施例１の試料101〜103及び109を用いてレーザー露光
によりプリントを作製した。画像のデータは、４×５イ
ンチサイズのカラースライドの画像（ポートレートでシ
ーン１の画像に近い）をスキャナーにより一画素当り、
25×25μmの大きさでデジタル数値化したものを用い
た。

【０１４９】露光装置は、青の光源として、ヘリウム・
カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリ
ウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約633nm）を用意し、光学系
を組み立てた。３本のレーザーを発した光は、画像デー
タに応じて変調された後１本のビームに集束され、20mm
／秒の速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、
その搬送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光
した。この時のビーム径は約50μmであり、一画素当り
の露光時間は300ナノ秒であった。

【０１５０】こうして作製されたカラープリントを実施
例１と同様にして評価したところ実施例１と同様に本発
明の試料103では鮮鋭性、白地性ともに優れた鮮明な画
像が得られた。結果を表６に示す。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】次に、以下に示す赤外感光性の感光材料を
作成した。

【０１５３】（赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｉ
Ｒ１、２）の調製）実施例１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
の調製法において、増感色素を（ＩＲＳ−１）に変更し
た以外、同様にして赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−ＩＲ１）を、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調製法におい
て増感色素を（ＩＲＳ−２）に変更した以外同様にして
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ２）を調製し
た。

【０１５４】実施例１の試料101〜103及び109の調製に
おいて、青感性ハロゲン化銀乳剤を赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１）に、緑感性ハロゲン化銀乳剤
を赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ２）に変更
し、更にイラジエーション防止染料（ＡＩ−３）を（Ａ
Ｉ−４）に、（ＡＩ−１）を（ＡＩ−５）に変更し、ま
た、白色顔料を表７に示すように変更した以外同様にし
て試料301〜305を作製した。

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】感光材料の露光用装置として、アルミニウ
ム・ガリウム・インジウム・リン半導体レーザー（約 6
70nm）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体レーザー
（約780nm）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体レ
ーザー（約 830nm）を用意し、光学系を組み立てた。光
ビームの径、搬送速度などの仕様は前記のレーザープリ
ンターの仕様に一致させた。この装置を用いて前記の試
料301〜305に画像を出力した。実施例１と同様に評価を
行った結果を下記表７に示した。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】表７から明らかなように、本発明の試料に
おいては、鮮鋭性が高くかつ各色での鮮鋭性バランスお
よび明度の高い白地性が得られ鮮明な画像が得られた。
赤外に感光性を有する試料で良好に本発明の効果が得ら
れることがわかる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の試料においては、鮮鋭性が高く
かつ各色での鮮鋭性バランスおよび明度の高い白地性が
得られ鮮明な画像が得られた。また、本発明の赤外に感
光性を有する試料では特に良好な改良効果が得られた。

【０１６０】即ち、本発明により、第一には、各分光感
度領域での鮮鋭性がバランスよく改良されかつ、白地の
明度の改良されたプリント画像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。第二には、赤外
部に感光性を有する感光材料において鮮鋭性のよいプリ
ント用感光材料を提供することができる。第三には、ハ
イライト部の再現性がよく、かつニュートラル再現性の
よいカラープルーフ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層および少なくとも一層の非感光性層を有し、かつ
支持体または少なくとも一層の非感光性層に白色顔料を
含むハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径が異
なりかつ単位面積当りの占有面積比率（％）の変動係数
Ｓ／Ｒ（Ｓは単位面積当りの占有面積比率の標準偏差、
Ｒは単位面積当りの平均面積比率を表す）が0.25以下で
ある白色顔料を２種以上含有する事を特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層の間に、少なくとも一層の白色顔料を含む親水性
コロイド層を有する事を特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】白色顔料を含む親水性コロイド層にゼラ
チンと沸点が150℃以上の高沸点有機溶媒を含有する事
を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。