JPH0973154A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な迅速処理性を有し、鮮鋭性に優れると
ともに、圧力カブリ、カール、折り曲げ耐性、濃度ムラ
が改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反射支
持体の一方の側に少なくとも一層の９５モル％以上の塩
化銀を含むハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀乳剤
層と、該ハロゲン化銀乳剤層と該反射支持体の間に少な
くとも１層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該白色顔料を
含有する親水性コロイド層及びその隣接層から選ばれる
少なくとも一層に、少なくとも一種のオルガノポリシロ
キサン化合物及び等電点が６．０以上であるゼラチンか
ら選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは優れた迅速処理適性と鮮鋭性を
有し、圧力カブリ、カール、耐折り曲げ性及び発色後の
濃度ムラが改善されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、高
品質な画像への要求が益々高まっている。このような状
況にあって、カラープリント感光材料においては、色再
現性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究
が従来より広く行われてきた。

【０００３】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。

【０００４】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭５０−１４５１
２５号、同５２−２０８３０号、同５０−１１１６４１
号、同６１−１４８４４８号、同６１−１５１６５０
号、同６２−２７５５６２号、同６２−２８３３３６号
等に改良が記載されている。

【０００５】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
５５−３３１７２号、同５９−１９３４４７号、同６２
−３３４４８号などに改良が記載されている。

【０００６】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難であった。

【０００７】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のためにポリオレフィンを原紙面にラミネートし
た耐水性支持体を用いてられており、鮮鋭性、白地のた
めに写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタン等の
白色顔料が分散されている。鮮鋭性向上のためには、特
開昭５４−４６０３５号、同６４−１８１４４号、特開
平２−７１２５６号等に示されている様に、写真乳剤を
塗布する側のポリオレフィン樹脂層に白色顔料を多く充
填した紙支持体を使用する技術を組み合わせることが有
効だが、ポリエチレン層の平滑性悪化やポリエチレン層
と乳剤層の接着性を劣化する等の欠点を有しているた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体として使
用することは難しかった。

【０００８】これらの困難のため、鮮鋭性を向上出来る
技術として、特開昭５８−６０７３８号、同６１−９６
４６号、同６１−２２１７４６号、特開平２−２８６４
０号等に記載されている様に、支持体とハロゲン化銀乳
剤層の間に白色顔料を含有する層を設ける技術が考えら
れた。しかしながら近年主に用いられている原紙の両面
に樹脂被覆層を設けて成る反射支持体の一方の面に白色
顔料を含有する層を設け、その上にハロゲン化銀乳剤層
を塗設したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カール
が大きくなり、また折り曲げると塗布面にひび割れが発
生しやすいとの問題があった。カールが大きいと、自動
現像機等での給送時にローラに挟まれて送られる時に何
れか一方のローラにくっつき易くなり、このためローラ
に巻き付いて紙詰まりを生じたり、露光時に狭いスリッ
ト内を通す必要がある場合にもここを通過しにくく、詰
まりジャムを起こすことが多くなる。更に耐折り曲げ性
が悪いと、詰まりジャム等が生じた場合に、塗布面のひ
び割れ発生が出易くなる。

【０００９】更にハロゲン化銀カラー写真感光材料が爪
折れや突起物で引っかかれる等の圧力を受けた場合に、
未露光部のハロゲン化銀粒子が現像されてしまう、いわ
ゆる圧力カブリと称される現象及び現像処理後の発色濃
度が不均一に見えるいわゆる濃度ムラが、支持体とハロ
ゲン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有する層を設けると
出易くなることが分かった。

【００１０】近年では、カラー現像処理は益々簡易迅速
化されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理
において安定であることが望まれている。

【００１１】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。そして塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤ほど現像性が高く、迅速処理には有利であることが
知られている。

【００１２】ところが塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤を有するハロゲン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有
する層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料では、
鮮鋭性の向上が大きいなど多くの利点を有するが、圧力
カブリや濃度ムラが更に出易くなり、また迅速処理の場
合、カールが大きいことや折り曲げ耐性が悪いことは製
品に対し致命的欠陥を有することになるため、圧力カブ
リ、カール、折り曲げ耐性及び濃度ムラの改善が強く望
まれる。

【００１３】ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の方式は、ハロゲン化銀写真感光材料の特性から、撮
影者が簡便に撮影することができ、かつまたカラーネガ
フィルムに記録された画像を通してプリント用ハロゲン
化銀写真感光材料を露光し現像する、いわゆるネガポジ
方式において、色のズレをある程度プリント時に補正す
ることが可能であるため、高品質のプリント画像を安定
して提供でき、プリント収率がよいため、非常に多く用
いられている。現在は１３５フォーマット（１画面当り
の面積８．４ｃｍ²）のネガフィルムを用いて、Ｅ版サ
イズ（画面面積９８．４ｃｍ²）に焼き付けることが主
流だが、ユーザーニーズの多様化により、パノラマサイ
ズ、ハイビジョンサイズ等の拡大倍率の大きい様々なサ
イズのプリントがなされている。

【００１４】また撮影者にとっては、以前より撮影時の
利便性を更に求める声は大きく、その代表例は撮りきり
カメラに見られるように、携帯性を高めた撮影キットの
提案であった。更に携帯性を改良するため、更にカメラ
の小型化が考えられているが、ネガフィルムの１画面の
面積を小さくする必要がある。これは、通常のレンズシ
ャッターカメラや１眼レフカメラの小型化にも有効であ
り、ネガフィルムの小型化が望まれている。

【００１５】しかしながら、パノラマプリントの使用や
ネガフィルムの１画面の面積を小さくすることは、当然
の事として、ネガフィルムからプリントへの拡大倍率が
大きくなるため、プリント画像の画質劣化が生じ、鮮鋭
性や粒状性を改良する事も必要となる。

【００１６】そこでネガフィルムの画質改良のために、
従来よりＤＩＲカプラー等の技術が知られており、これ
らによりある程度の画質改良が可能である。

【００１７】更に鮮鋭性を改良するために、プリント用
感光材料の鮮鋭性改良も必要である。

【００１８】またネガフィルムの小型化による鮮鋭性や
粒状性の低下は、プリント用感光材料の光沢性が悪いと
目立ち、更に圧力カブリ、濃度ムラ、折り曲げ耐性劣化
での塗布面のひび割れの発生等があった場合には、より
劣化が強調されてしまう。

【００１９】そのため、パノラマプリントや小型のネガ
フィルムを用いた場合の様な拡大倍率を大きくしたプリ
ントにおいて、特に、鮮鋭性と光沢性に優れ、圧力カブ
リ、濃度ムラ、塗布面のヒビ割れの発生が無いプリント
用感光材料が望まれていた。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、迅速処理性と鮮鋭性に優れるとともに圧力カ
ブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

【００２１】本発明の第２の目的は、カールと折り曲げ
耐性が改善されたハロゲン化銀写真感光材料の提供にあ
る。

【００２２】本発明の第３の目的は、濃度ムラが改善さ
れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００２４】（１）原紙の両面に樹脂被覆層を設けてな
る反射支持体の一方の側に少なくとも一層の９５モル％
以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン
化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層と該反射支持体の
間に少なくとも１層の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該白
色顔料を含有する親水性コロイド層及びその隣接層から
選ばれる少なくとも一層に、少なくとも一種のオルガノ
ポリシロキサン化合物及び等電点が６．０以上であるゼ
ラチンから選ばれる少なくとも一つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（２）前記オルガノポリシロキサン化合物
が下記一般式〔Ｓ１〕で表される構造ユニットを有する
化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】

【化２】

【００２７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置
換基で置換されていてもよいし、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっ
ても異なっていてもよい。〕 （３）前記白色顔料を含有する親水性コロイド層が前記
オルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴と
する（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２８】（４）前記白色顔料を含有する親水性コロ
イド層が等電点が６．０以上であるゼラチンを含有する
ことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２９】（５）前記白色顔料を含有する親水性コロ
イド層が前記オルガノポリシロキサン化合物及び等電点
が６．０以上であるゼラチンを含有することを特徴とす
る（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層（以下白色顔料層と称する）に用いられる白
色顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ
型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等
を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸
化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来る様
な例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶性バインダ
ー中に分散され、白色顔料層として塗布される。

【００３２】白色顔料の塗布付量は、好ましくは、１ｇ
／ｍ²ないし５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは
２ｇ／ｍ²ないし２０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３３】白色顔料層に用いられる水溶性バインダー
としては主にゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用
いることができる。

【００３４】本発明に係わる白色顔料層は、支持体と、
支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間に設ける
ことが出来る。支持体と、支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層との間には、白色顔料層の他に必要に応じ支
持体上に下塗層、或いは任意の位置に中間層等の非感光
性親水性コロイド層を設けることが出来る。

【００３５】本発明に係わる白色顔料層は、空隙率が親
水性コロイド層に対し、５〜３０重量％あることが好ま
しい。空隙率は比重、膜厚等から求められる。

【００３６】本発明に係わる白色顔料層には、白色顔料
の他、黄色、灰色、青色及び黒色コロイド銀、無機有色
顔料、有機有色顔料、染料等の着色剤を添加することが
出来る。

【００３７】本発明に係わる白色顔料層と支持体の間
に、着色剤含有親水性コロイド層を塗設することが出来
る。着色剤としては、黄色、灰色、青色及び黒色コロイ
ド銀の他に種々の公知のフィルター染料を用いることが
出来る。この様な光吸収物質としては可視スペクトル域
の全域の光のみを吸収するものを用いることも、またあ
る一部の領域の光のみを選択的に吸収するものを用いる
こともでき必要に応じて選択することが出来る。着色剤
含有親水性コロイド層の透過率は５０％以下が好まし
く、特に好ましくは３０％以下である。

【００３８】本発明に係るオルガノポリシロキサンはオ
ルガノポリシロキサン骨格により形成されており、次の
一般式〔Ｓ１〕で表される構造ユニットを有するものが
あげられる。

【００３９】

【化３】

【００４０】ここでＲ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置換基
で置換されていてもよいし、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等
が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい基は、メチル基、フ
ェニル基であり、特に好ましい基はメチル基である。

【００４１】また本発明に係るオルガノポリシロキサン
は、両末端に次の一般式〔Ｓ２〕で表される末端基を持
つものが好ましい。

【００４２】

【化４】

【００４３】ここでＲ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、アリ
ール基は置換基で置換されてもよいし、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ
₅はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃，
Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で
表されるアルキル基は、単一もしくは複数のアリール基
（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
み、また、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール基は単
一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で
置換されているものも含む。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅の好まし
い基は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基
が好ましい。

【００４４】本発明に係るオルガノポリシロキサンの中
でも、以下のような置換基で変性された変性オルガノポ
リシロキサンが好ましく使用される。

【００４５】好ましく使用される、オルガノポリシロキ
サンは、オルガノポリシロキサン骨格を形成しているケ
イ素原子に結合している有機基が、エポキシ基、フッ素
変性基、ビニル基、シアノ基を有しているもの、或いは
上記ケイ素原子にエポキシ基、フッ素変性基、ビニル
基、シアノ基が直接結合しているものである。本発明の
オルガノポリシロキサンのうち、有用なものとしては、
次の一般式〔Ｉ〕で表される構造ユニットを有するもの
が挙げられる。

【００４６】

【化５】

【００４７】ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、又は−（Ｒ₂）_n−Ａを表し、Ｒ₂は２価の連結
基を表し、Ａはエポキシ基、フッ素変性基、ビニル基、
シアノ基を表す。ｎは０又は１を表す。

【００４８】Ｒ₁で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₁の好ましい
基は、メチル基、フェニル基であり、特に好ましい基は
メチル基である。

【００４９】Ｒ₂で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメ
チレン基、トリメチレン基等）又はアリーレン基（例え
ば、フェニレン基等）が好ましく、更に炭素数２〜４の
アルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン
基が特に好ましい。

【００５０】Ａで表されるエポキシ基は例えば、エチレ
ンオキサイド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオ
キサイド基（１，３−エポキシプロピル基）、メチルエ
チレンオキサイド基（１，２−エポキシプロピル基）等
が挙げられ、特に好ましいエポキシ基はエチレンオキサ
イド基（エポキシエチル基）である。

【００５１】また、Ａで表されるフッ素変性基は、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロ
メチル基等が挙げられ、特に好ましいフッ素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【００５２】ｎは０又は１を表すが、Ａがエポキシ基、
フッ素変性基、シアノ基である場合は、ｎは１であるこ
とが好ましく、Ａがビニル基である場合は、ｎは０であ
ることが好ましい。

【００５３】また好ましく使用される、オルガノポリシ
ロキサンは、両末端に次の一般式〔II〕で表される末端
基を持つものが好ましい。

【００５４】

【化６】

【００５５】ここでＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、又は−（Ｒ₂）_n−Ａ（Ｒ
₂、Ａ及びｎはそれぞれ一般式〔Ｉ〕におけるＲ₂，Ａ及
びｎと同義である。）を表し、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は、そ
れぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃，Ｒ₄及
びＲ₅で表されるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、例え
ばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表さ
れるアルキル基は単一もしくは複数のアリール基（例え
ばフェニル基等）等で置換されているものも含み、ま
た、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール基は単一もし
くは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で置換さ
れているものも含む。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅の好ましい基
は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基が好
ましい。

【００５６】また、好ましく使用される、本発明のオル
ガノポリシロキサンは次の一般式〔III〕で表される構
造ユニットを有していても良い。

【００５７】

【化７】

【００５８】ここでＲ₆及びＲ₇はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞ
れ同じであっても異なっていてもよい。

【００５９】Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキル基としては
炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキル基は単一もしくは複数の
アリール基（例えばフェニル基等）等で置換されている
ものも含み、またＲ₆及びＲ₇で表されるアリール基は単
一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で
置換されているものも含む。Ｒ₆及びＲ₇の好ましい基は
メチル基、又はフェニル基である。

【００６０】本発明に係るオルガノポリシロキサンとし
ては、上述の一般式〔Ｉ〕で表される構造ユニット及び
／又は一般式〔III〕で表される構造ユニットを有し、
更に、一般式〔II〕で表される末端基を有するものが好
ましい。また、両端の末端基は互いに同じであっても異
なっていてもよいが、同じである場合が好ましい。ただ
し、一般式〔III〕で表される構造ユニットのみから主
鎖が形成されている場合は、一般式〔II〕で表される末
端基において、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅のうちの少なくとも１
つは、−（Ｒ₂）_n−Ａである。

【００６１】一般式〔Ｉ〕で表されるオルガノポリシロ
キサンの中でもエポキシ基で変性されたオルガノポリシ
ロキサンが特に好ましく使用される。

【００６２】以下に、本発明に係るオルガノポリシロキ
サンの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】本発明に係るオルガノポリシロキサンの製
法は、例えばイー・ジー・ロコー（Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏ
ｕ）著，“ケミストリー・オブ・ザ・シリコーン（チャ
ップマン・アンド・ホール，１９５１年版）”，６６〜
７０頁、“シリコーンの加工と応用”（関西プラスチッ
ク技術研究会１９５４年），２６頁、エフ・ジー・エー
・ストーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ）及びブィー・エ
ー・ジー・グラハム（Ｖ．Ａ．Ｇ．Ｇｒａｈａｍ）著，
“インオルガニック・ポリマーズ”（アカデミックプレ
ス１９６２年），２３０〜２３１頁，２８８〜２９５頁
等に記載されているほか、特公昭３５−１０７７１号、
同４３−２８６９４号、同４５−１４８９８号等に示さ
れているような金属触媒によるＳｉＨを含むシロキサン
へのオレフィン類の付加反応による方法、或いは特公昭
３６−２２３６１号に示されているような各成分オルガ
ノフロロシランの共加水分解による方法等を応用して合
成することができる。また、本発明のオルガノポリシロ
キサンの一部は、米国ぺトラーク・システム社（Ｐｅｔ
ｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎｓ）のほか、国内の
信越化学工業（株）、東レ・ダウ・コーニング・シリコ
ーン（株）、東芝シリコーン（株）からも市販されてお
り、容易に入手することができる。

【００７１】本発明に係るオルガノポリシロキサンの粘
度は、２５℃において、回転粘度計で測定された粘度が
約１０〜１００，０００センチストロークを示すのが好
ましい。

【００７２】本発明に係るオルガノポリシロキサンは、
白色顔料を含有する親水性コロイド層及び／又はその隣
接層に添加されるが、白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層に添加されることが好ましい。

【００７３】添加方法は、白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層及び／又はその隣接層の塗布液に添加した後、
支持体上に塗布される。

【００７４】塗布液に添加する方法としては、分散剤の
存在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、水、或い
は、親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン溶液中に分
散し、更に、所望の写真用塗布液に添加する方法や、写
真用のゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分散し、その
まま塗布する方法などある。

【００７５】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤或いはカチ
オン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いること
ができる。

【００７６】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
或いはバルブホモジナイザー等を用いて分散する事がで
きる。

【００７７】また、分散に際しては、分散を容易にする
ためや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルフォスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒
を用いてもよい。

【００７８】本発明において、オルガノポリシロキサン
の分散状態での好ましい粒径としては、０．１〜１０μ
ｍの粒径で用いられる。粒径が小さすぎると本発明の効
果、特にすべり性、耐傷性に効果が見られず、また、粒
径が大きすぎると失透して写真材料として好ましくな
い。

【００７９】本発明において、オルガノポリシロキサン
の屈折率は特に制限はないが、通常２５℃における測定
値が約１．３２０以上１．６８５以下のものが適当であ
り、好ましくは２５℃における測定値が１．３５０以上
１．５４０以下の範囲にあるものが有効である。屈折率
が１．３２０より小さかったり、１．６８５より大きい
ものを使用した場合には、適用された写真感光材料、特
に写真処理が行われた後の乾燥された写真感光材料の透
明性に影響を及ぼすことがある。

【００８０】本発明において、オルガノポリシロキサン
の好ましい使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料の１ｍ
²あたり０．００１ｇ以上３ｇ以下であり、好ましくは
０．０１ｇ以上１ｇ以下である。

【００８１】次に本発明に係る等電点が６以上のゼラチ
ンについて説明する。

【００８２】等電点が６以上のゼラチンは、石灰処理さ
れたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちら
でも良いが、酸処理ゼラチンの方が好ましい。ゼラチン
はオセインゼラチン又はスキンゼラチンが好ましい。

【００８３】酸処理ゼラチンを得るには、塩酸、硫酸、
亜硫酸、燐酸等の酸、或いはその混合液のような希薄な
酸溶液に豚皮や骨、ゼラチンを浸漬することで処理する
ことが一般的である。具体的なゼラチンの製法は、アー
サー・ヴァイス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミスト
リー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス，１９
６４年発行）に記載されている。

【００８４】酸処理ゼラチンの他、カルボン酸基を減じ
て等電点を上げる観点から、エステル化ゼラチン（メチ
ルエステル化など）、アミド化ゼラチン（アミノエチル
アミド化など）を挙げることが出来る。

【００８５】エステル化については、Ｈ．Ｆｒａｅｎｋ
ｅｌ−Ｃｏｎｒａｔ，Ｈ．Ｓ．Ｏｌｃｏｔｔ，Ｊ．Ｂｉ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１６１，２５９（１９４５）記載の
塩酸−メタノール法、Ｊ．Ｂｅｌｌｏ，ＢｉｏＣｈｅ
ｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ．，２０，４５６（１９
５６）記載の塩化チオニル−メタノール法、Ａ．Ｗ．Ｋ
ｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，６８，
４５８（１９５８）記載の硫酸−メタノール法、Ｅ．Ｋ
ｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉｏａｒ，Ｅ．Ｒｏｃｈｅ，Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１９，５５（１９７１）記載
の塩酸−メタノール法等が挙げられる。

【００８６】アミド化については、Ｄ．Ｇ．Ｈｏａｒ
ｅ，Ｄ．Ｅ．Ｋｏｓｈｌａｎｄ Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，２０５７（１９６６）に記載
されている水溶性カルボジイミドを使用したアミド化ゼ
ラチン等が挙げられる。

【００８７】本発明に係る等電点が６以上のゼラチン
は、好ましくは等電点が６．５以上のゼラチンである。

【００８８】本発明に係る等電点が６以上のゼラチンの
等電点の上限は、高等電点ゼラチンの製造限界により規
定されるものである。

【００８９】本発明の係る等電点が６以上のゼラチン
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層及び／又はそ
の隣接層に添加されるが、白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層に添加されることが好ましい。

【００９０】本発明に係る等電点が６以上のゼラチンを
含有する白色顔料を含有する親水性コロイド層及び／又
はその隣接層において、等電点が６以上のゼラチンの含
有率は、白色顔料を含有する親水性コロイド層とその隣
接層の各々の層に含有するゼラチン量に対して５０重量
％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量
％以上である。

【００９１】本発明において、白色顔料を含有する親水
性コロイド層及び／又はその隣接層に添加されるオルガ
ノポリシロキサン化合物と等電点が６．０以上のゼラチ
ンは、それぞれ別々に添加しても本発明の効果を充分上
げられるが、併用すると本発明の効果が飛躍的に上が
り、好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、プ
リント感材として用いることが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いたプリント感材において、
ネガフィルムからの拡大倍率が面積比で２０倍以上で焼
き付けた場合のプリントで本発明の効果が大きく、本発
明外のハロゲン化銀写真感光材料と明かな差が得られ
る。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
９５％以上が塩化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなる必要がある。ハロゲン化銀粒子の好まし
いハロゲン組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化
銀の９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９９
モル％が塩化銀である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００９６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００９７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００９９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【０１０３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【０１０５】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１０８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【０１０９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【０１１０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１１３】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【０１１４】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１１６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載
の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ
−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１
〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書記載
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、
特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が
好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真
特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（４５）を挙げることができる。

【０１１８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一
般式で示される化合物が挙げられる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【０１２２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１２３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアン色素形成カプラーとして知られている
ものが代表的である。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載
の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを
挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書
５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９
として記載されているものを挙げることができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細
書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−
１１として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表
されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−
Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており
好ましい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左
下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているも
のを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式
［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は
特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］
で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好
ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平
４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載さ
れているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６ー６７３８８
号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ．（１）〜
（４７）で示される化合物をあげることができる。更に
最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細
書１ページ及び同号公報明細書１１ページ〜１７ページ
に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。カプラーを溶解して分散するために用いることの出
来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタ
ル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ましく用
いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５
〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。

【０１２９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１３０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１
〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間及び塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１３１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示
されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号
公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭
６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XI
V、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一
般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号
公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、
シアン色素用として好ましい。

【０１３２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更
に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。特に好まし
い化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式
IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４
ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記
載の化合物１が挙げられる。

【０１３４】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式
III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号
公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−
１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、
特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化
合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【０１３６】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤やカルボ
キシ活性型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ま
しい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１
５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また
写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を
防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報
記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好まし
い。また感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良
するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開
平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤
を添加する事が好ましい。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレート或いは電子線
硬化樹脂で被覆した紙、天然パルプや合成パルプからな
る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有しても
よいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、
原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好まし
い。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテ
レフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

【０１３８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【０１３９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【０１４０】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【０１４１】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上
するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されて
いてもよい。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１４５】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１４６】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１４７】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１４８】本発明において、発色現像の処理温度は、
３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短
時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性か
らはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以
下で処理することが好ましい。

【０１４９】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【０１５０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１５３】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０１５４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１５５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１５６】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メ
タン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン・ナトリウム ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキ
ノン ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テト
ラデシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１６０】

【化１５】

【０１６１】

【化１６】

【０１６２】

【化１７】

【０１６３】

【化１８】

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１６６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩
化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−
１Ｂを得た。

【０１６７】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１６８】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１６９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１７１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１７３】

【化２０】

【０１７４】

【化２１】

【０１７５】尚、第１層〜第７層のゼラチンには、石灰
処理ゼラチン（等電点５．０）を使用した。

【０１７６】こうして得られた試料を試料１０１とし
た。

【０１７７】次に試料１０１と同様にして、それぞれ支
持体と第１層との間に下記構成からなるＴ−１層及びＴ
−２層を塗設して、試料１０２を作成した。

【０１７８】 Ｔ−２層（白色顔料層と第１層の間の層） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） ０．５ｇ／ｍ² Ｔ−１層（白色顔料層、支持体隣接層） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） １．５ｇ／ｍ² アナターゼ型二酸化チタン ３．０ｇ／ｍ^２ 尚Ｔ−２にゼラチン硬膜剤として（Ｈ−２）を２０ｍｇ
／ｍ^２添加した。

【０１７９】次に試料１０１と同様にして、それぞれ支
持体と第１層との間に下記構成からなるＴ−１層及びＴ
−２層を塗設して、試料１０３を作成した。

【０１８０】 Ｔ−２層（白色顔料層と第１層の間の層） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） ０．５ｇ／ｍ² Ｔ−１層（白色顔料層、支持体隣接層） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） １．５ｇ／ｍ² アナターゼ型二酸化チタン ３．０ｇ／ｍ² 流動パラフィン ０．３ｇ／ｍ² 尚流動パラフィンは下記の様に分散した後、流動パラフ
ィンの添加量が上記の様になるようＴ−１層の塗布液に
添加した。

【０１８１】 （流動パラフィンの乳化分散方法） （Ａ液） 流動パラフィン １５０ｇ 酢酸エチル ２００ｍｌ （Ｂ液） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） ５０ｇ スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩（１％水溶液） ３００ｍｌ 水 ３００ｍｌ （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ４０℃の保温下にて溶解
した後、（Ａ液）に（Ｂ液）を添加して混合撹拌した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散を行い、乳化分
散粒子の粒径が０．２μｍとなるように調製した。ここ
でいう乳化分散粒子の測定方法は当業界で周知の方法で
容易に測定出来る。乳化分散が終了した後、乳化分散液
に水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。なお、このとき
水を加えて仕上げる前に、乳化分散液中の酢酸エチルを
完全に蒸発させる手段をとっても、別にとらなくてもど
ちらでも構わない。

【０１８２】次に試料１０２のＴ−１層に、表３に示す
如く前記オルガノポリシロキサンＳ−３４が０．１０ｇ
／ｍ²となるよう下記分散液を添加した以外、試料１０
２と同様にして、試料１０４を作成した。

【０１８３】 （オルガノポリシロキサンＳ−３４の乳化分散方法） （Ａ液） オルガノポリシロキサンＳ−１ １００ｇ 酢酸エチル ２００ｍｌ （Ｂ液） 石灰処理ゼラチン（等電点５．０） ５０ｇ スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩（１％水溶液） ３００ｍｌ 水 ３００ｍｌ （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ４０℃の保温下にて溶解
した後、（Ａ液）に（Ｂ液）を添加して混合撹拌した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散を行い、乳化分
散粒子の粒径が０．２μｍとなるように調整した。ここ
でいう乳化分散粒子の測定方法は当業界で周知の方法で
容易に測定出来る。乳化分散が終了した後、乳化分散液
に水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。なお、このとき
水を加えて仕上げる前に、乳化分散液中の酢酸エチルを
完全に蒸発させる手段をとっても、別にとらなくてもど
ちらでも構わない。

【０１８４】更に試料１０４に添加したオルガノポリシ
ロキサンＳ−３４、０．１０ｇ／ｍ²を表３に示す如く
変化させた以外は、試料１０４と同様にして、試料１０
５〜１１０を作成した。なお試料１０５〜１１０に添加
したオルガノポリシロキサンの分散液は、試料１０４で
用いたオルガノポリシロキサンＳ−３４の乳化分散と同
様の方法で作成した。

【０１８５】次に試料１０２に対し、Ｔ−１層、Ｔ−２
層に添加した石灰処理ゼラチン（等電点５．０）を、表
３に示すゼラチンに変更した以外は、試料１０２と同様
にして、試料１１１〜１１５を作成した。

【０１８６】また試料１０４〜１１０において、Ｔ−１
層、Ｔ−２層、オルガノポリシロキサン分散液に添加し
た石灰処理ゼラチン（等電点５．０）を、酸処理ゼラチ
ン（等電点７．０）に変更した以外は、試料１０４〜１
１０と同様にして、試料１１６〜１２５を作成した。

【０１８７】この様にして作成した各試料について、下
記の評価を行った。

【０１８８】《鮮鋭性の評価》各試料に解像力テストチ
ャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行
った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメータ
ーＰＤＭ−５Ｄ（コニカ（株）製）にて濃度測定して、
下記式で示される値を鮮鋭性とした。

【０１８９】鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プリン
ト画像のＤ_max−Ｄ_min）／（大面積部でのＤ_max−
Ｄ_min） ここで、Ｄ_max：最高濃度，Ｄ_min：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることになる。

【０１９０】《圧力耐性の評価》露光前にヘイドン引掻
強度試験機１８型（新東科学（株）製）を用いて、５，
１０，２０，３０及び５０ｇの各荷重にて各試料の乳剤
面を引掻き、その後白色光にてウェッジ露光を行い、下
記現像処理工程を行い増減感の発生を５段階で評価し
た。

【０１９１】◎…優秀， ○…良好，
△…やや発生，×…発生， ××…著し
く発生。

【０１９２】《カールの評価》１０ｃｍ×１０ｃｍの未
現像試料を２３℃・２０％ＲＨの条件に２４時間放置さ
せ、カール度を曲率半径の逆数により求めた。

【０１９３】カール＝１／曲率半径（ｍ） １５を越えると取扱いが悪くなり、２０を超えると取扱
いが非常に悪く実用に耐えないレベルとなる。

【０１９４】《折り曲げ耐性の評価》未現像試料をＭＩ
Ｔ耐折度試験機を用いて、評価を行った。

【０１９５】幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を、測
定荷重０．５ｋｇで測定を行い、往復折り曲げ回数１０
回行い、ハロゲン化銀乳剤塗布面のひび割れの発生して
いる頻度を目視により評価した。

【０１９６】◎…優秀， ○…良好， △…やや発
生， ×…発生。

【０１９７】《濃度ムラの評価》均一な露光を施した試
料を下記の現像処理工程を行い、得られたグレー試料に
ついて、コニカ（株）製ＰＤＡ−６５濃度計にて濃度測
定を行った際の最高濃度と最低濃度の濃度差により濃度
ムラを評価した。

【０１９８】またこのグレー試料について目視でも評価
した。

【０１９９】◎：濃度にムラがまったく見られない ○：濃度にムラが僅かに見られるが商品として可 △：濃度にムラが見られ、商品として好ましくない ×：濃度のムラがかなり見られ、商品として不可。

【０２００】 《現像処理工程》 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０１】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２０２】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０２０３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２０４】得られた結果を表３に示す。

【０２０５】

【表３】

【０２０６】表３から、本発明に係わる試料１０４〜１
２５は優れた鮮鋭性を有し、圧力カブリ、カール、耐折
り曲げ性と濃度ムラが改善されていることが分かる。

【０２０７】特に本発明のオルガノポリシロキサンと等
電点６．０以上のゼラチンを用いた試料１１６〜１２５
は、本発明の効果がより大きいことが分かる。

【０２０８】実施例２ 実施例１の試料１０１〜１２５において、支持体を下記
の支持体Ａと変えた以外は試料１０１〜１２５と同様に
して、試料２０１〜２２５を作成した。

【０２０９】実施例１と同様の評価を行ったところ、本
発明の試料は実施例１と同様の効果が得られた。

【０２１０】《支持体Ａ》該白色原紙（坪量１８０ｇ／
ｍ²）のハロゲン化銀乳剤を塗布する側とは反対の面に
ポリエチレンテレフタレート組成物（極限粘度０．６５
ｃｃ／ｇ）を３００℃にて溶融押し出しラミネートを行
って３０ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させた。

【０２１１】次にハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレンテレフタレート組成物（極限粘度０．
７２ｃｃ／ｇ）の７０重量％、酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の３０重量％を混練した後に３００℃にて
溶融押出しラミネートにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂
層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する紙支持体を作
成した。

【０２１２】実施例３ 実施例１の試料１０１〜１２５において、支持体を下記
の支持体Ｂと変えた以外は試料１０１〜１２５と同様に
して、試料３０１〜３２５を作成した。

【０２１３】実施例１と同様の評価を行ったところ、本
発明の試料は実施例１と同様の効果が得られた。

【０２１４】《支持体Ｂ》写真用印画紙用ＬＢＫＰ（硫
酸塩法晒広葉樹パルプ）５０重量％とＮＢＳＰ（硫酸塩
法晒針葉樹パルプ）５０重量％の白色原紙（坪量１７５
ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上にポリエチレン組
成物（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０分）
の押し出し被覆を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネー
ト層を形成し、シート状基体を製造した。

【０２１５】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、以下の樹脂層を設けた。

【０２１６】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０２１７】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０重量％ 酸化チタン（ルチル型） ４０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０２１８】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が１０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：１７５ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０２１９】実施例４ 実施例１の本発明に係わる試料１０４〜試料１２５にお
いて、実施例１に示したＴ−１層に黒色コロイド銀を
１．０ｇ／ｍ²添加した以外は試料１０４〜１２５と同
様にして本発明の試料４０１〜４２１を作成した。実施
例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の効
果が得られた。

【０２２０】実施例５ 実施例１の本発明に係わる試料１０４〜試料１２５にお
いて、実施例１に示したＴ−１層と支持体との間に下記
に示すＴ−０層を加えた以外は試料１０４〜１２５と同
様にして本発明の試料５０１〜５２１を作成した。実施
例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の効
果が得られた。

【０２２１】 Ｔ−０層（着色層、支持体隣接層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 黒色コロイド銀 １．２ｇ／ｍ² 実施例６ １３５フォーマット（１画面当りの面積８．４ｃｍ²）
のカラーネガフィルム（Ｆ−１）と、１画面当りの面積
４ｃｍ²のカラーネガフィルム（Ｆ−２）を用いて同一
の多人数の集合シーンを撮影し、このシーンのコマを用
いて、実施例１、２、３、４、５で作成した感光材料
に、自動プリンターを用いてプリント焼付けを行い、現
像後プリント試料の目視観察評価を行った。

【０２２２】その結果、本発明以外の試料を用いたプリ
ントでは、ネガフィルムにＦ−２を用いた場合に鮮鋭性
の低下が大きいのに対し、本発明の試料を用いたプリン
トは、ネガフィルムの１画面サイズが小さいＦ−２を用
いても、充分な鮮鋭性を有していることが分かった。

【０２２３】従って、本発明の試料は１画面サイズが小
さいネガフィルムを用いると、高画質の画像を有するプ
リントを提供出来、本願の効果がより有効に発揮でき
る。

【０２２４】実施例７ 実施例１〜５において下記の様に変更した処理を行っ
た。

【０２２５】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２２６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液 はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２７】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０２２８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２２９】実施例１〜５と同様にして評価し、本発明
の効果が有効に得られることを確認した。

【０２３０】実施例８ 実施例７において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。実施例１〜５と同様にして評価し本発明
の効果が得られる事を確認した。

【０２３１】

【発明の効果】本発明により、良好な迅速処理性を有
し、鮮鋭性に優れるとともに、圧力カブリ、カール、折
り曲げ耐性、濃度ムラが改善されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 Ｇ０３Ｃ 1/81 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
   射支持体の一方の側に少なくとも一層の９５モル％以上
   の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀
   乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層と該反射支持体の間に
   少なくとも１層の白色顔料を含有する親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該白色顔
   料を含有する親水性コロイド層及びその隣接層から選ば
   れる少なくとも一層に、少なくとも一種のオルガノポリ
   シロキサン化合物及び等電点が６．０以上であるゼラチ
   ンから選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記オルガノポリシロキサン化合物が下
   記一般式〔Ｓ１〕で表される構造ユニットを有する化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基
   を表し、アルキル基、アリール基は、置換基で置換され
   ていてもよいし、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても異なってい
   てもよい。〕
3. 【請求項３】 前記白色顔料を含有する親水性コロイド
   層が前記オルガノポリシロキサン化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記白色顔料を含有する親水性コロイド
   層が等電点が６．０以上であるゼラチンを含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 前記白色顔料を含有する親水性コロイド
   層が前記オルガノポリシロキサン化合物及び等電点が
   ６．０以上であるゼラチンを含有することを特徴とする
   請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。