JPH0733406B2 - オレフィン重合用触媒の坦体、該担体の製造方法及び該担体から得られる触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒の坦体、該担体の製造方法及び該担体から得られる触媒Info
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- JPH0733406B2 JPH0733406B2 JP2311217A JP31121790A JPH0733406B2 JP H0733406 B2 JPH0733406 B2 JP H0733406B2 JP 2311217 A JP2311217 A JP 2311217A JP 31121790 A JP31121790 A JP 31121790A JP H0733406 B2 JPH0733406 B2 JP H0733406B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、主に塩化マグネシウムとｎ−ブタノール（ｎ
−BuOH）との錯体からなる触媒の担体に関する。細孔容
積の大きい粒子からなるこの錯体の比表面積は小さい。
これは、錯体の融点より低い温度で、ｎ−ブタノールに
溶けたMgCl2溶液の沈澱により、この溶液のエマルショ
ンから製造される。
−BuOH）との錯体からなる触媒の担体に関する。細孔容
積の大きい粒子からなるこの錯体の比表面積は小さい。
これは、錯体の融点より低い温度で、ｎ−ブタノールに
溶けたMgCl2溶液の沈澱により、この溶液のエマルショ
ンから製造される。
公知の条件下で遷移金属化合物及び場合によってはこの
型の触媒で常用される他の成分を付着させることによ
り、この担体からオレフィン重合用触媒を製造すること
ができる。
型の触媒で常用される他の成分を付着させることによ
り、この担体からオレフィン重合用触媒を製造すること
ができる。
英国特許公開第2 029 840号により、塩化マグネシウ
ム、アルコール又はフェノールを鉱油と混合し、約120
℃の温度で全体のエマルションを形成して塩化マグネシ
ウムとアルコール又はフェノールとの錯体を溶融状態に
維持することが知られている。この熱いエマルションを
非常に低温の錯体用非溶媒で急冷した後に、比表面積が
300〜500m2/gで、粒子の多孔度が0.3〜0.4cm3/gの生成
物を回収する。
ム、アルコール又はフェノールを鉱油と混合し、約120
℃の温度で全体のエマルションを形成して塩化マグネシ
ウムとアルコール又はフェノールとの錯体を溶融状態に
維持することが知られている。この熱いエマルションを
非常に低温の錯体用非溶媒で急冷した後に、比表面積が
300〜500m2/gで、粒子の多孔度が0.3〜0.4cm3/gの生成
物を回収する。
塩化マグネシウムとアルコール又はフェノールとの錯体
からなる担体の製造は米国特許第4 499 194号でも知ら
れている。この明細書によれば、錯体を生成するように
不活性有機溶媒中で塩化マグネシウムをアルコール又は
フェノールと反応させ、次いで錯体を溶融状態に維持す
るように反応物全体を85〜170℃の温度にて不活性有機
溶媒中で懸濁状態に維持する。この熱い懸濁液から、有
機アルミニウム化合物（compos organoaleminique）
又はハロゲン化ケイ素により沈澱させて、比表面積が20
0〜700m2/gで、多孔度が0.2〜0.7cm3/gの粒子を得る。
からなる担体の製造は米国特許第4 499 194号でも知ら
れている。この明細書によれば、錯体を生成するように
不活性有機溶媒中で塩化マグネシウムをアルコール又は
フェノールと反応させ、次いで錯体を溶融状態に維持す
るように反応物全体を85〜170℃の温度にて不活性有機
溶媒中で懸濁状態に維持する。この熱い懸濁液から、有
機アルミニウム化合物（compos organoaleminique）
又はハロゲン化ケイ素により沈澱させて、比表面積が20
0〜700m2/gで、多孔度が0.2〜0.7cm3/gの粒子を得る。
本発明の方法により、主に式： MgCl2,x（ｎ−BuOH） で表される、比表面積が１〜20m2/gで、粒子の多孔度が
１〜2cm3/gの錯体からなる固形粒子状の担体を製造する
ことができる。この担体は、平均寸法が10〜100μｍ
で、D90/D10比（D90及びD10はそれぞれ、この値より小
さい直径を有する粒子が90重量％及び10重量％になるよ
うな直径である）により規定される粒度分布幅が７以下
の固形粒子からなる。
１〜2cm3/gの錯体からなる固形粒子状の担体を製造する
ことができる。この担体は、平均寸法が10〜100μｍ
で、D90/D10比（D90及びD10はそれぞれ、この値より小
さい直径を有する粒子が90重量％及び10重量％になるよ
うな直径である）により規定される粒度分布幅が７以下
の固形粒子からなる。
得られた担体では通常、Cl/Mgの重量比（rapport massi
que）は2.65〜2.96であり、ｎ−BuOH/Mgの重量比は0.4
〜６である。
que）は2.65〜2.96であり、ｎ−BuOH/Mgの重量比は0.4
〜６である。
本発明によるMgCl2及びｎ−ブタノールからの担体の製
造方法は、乳化媒質中で乳化したMgCl2含有ｎ−ブタノ
ール過剰溶液を式： SuClxR4-x で表される沈澱剤で処理することを特徴とする。50℃以
下の温度で沈澱させると、生成した錯体:MgCl2,x（ｎ−
BuOH） はエマルション中に存在する。
造方法は、乳化媒質中で乳化したMgCl2含有ｎ−ブタノ
ール過剰溶液を式： SuClxR4-x で表される沈澱剤で処理することを特徴とする。50℃以
下の温度で沈澱させると、生成した錯体:MgCl2,x（ｎ−
BuOH） はエマルション中に存在する。
ｎ−ブタノール中へのMgCl2の溶解を容易にするため
に、MgCl2及びｎ−ブタノールに対して化学的に不活性
でMgCl2に対する非溶媒である有機液体中にあらかじめM
gCl2を分散させて、得られた分散液にｎ−ブタノールを
混合することが推奨される。MgCl2分散媒の沸点は好ま
しくは100℃以下でなければならない。分散媒は通常ヘ
キサンのような軽質炭化水素の中から選択する。
に、MgCl2及びｎ−ブタノールに対して化学的に不活性
でMgCl2に対する非溶媒である有機液体中にあらかじめM
gCl2を分散させて、得られた分散液にｎ−ブタノールを
混合することが推奨される。MgCl2分散媒の沸点は好ま
しくは100℃以下でなければならない。分散媒は通常ヘ
キサンのような軽質炭化水素の中から選択する。
MgCl2をｎ−ブタノールに溶解するために、MgCl2に対す
るｎ−ブタノールのモル比はｎ−ブタノール中へのMgCl
2の溶解及び／又は50℃未満の温度でのこの溶液の取り
扱いを簡単にするように一般に少なくとも９である。モ
ル比の上限は限定されないが、経済的に、また取り扱う
べき生成物の容量を制限するために、MgCl2に対するｎ
−ブタノールのモル比が15を越えないことが推奨され
る。10:1のｎ−ブタノール:MgCl2モル濃度を使用すれ
ば、50℃を越えない温度で完全に安定したMgCl2/n−ブ
タノール透明溶液が得られる。従ってMgCl2のｎ−ブタ
ノール中への最良の溶解条件は、MgCl2の溶解のために
9.5〜10.5:1のｎ−ブタノール:MgCl2モル比を使用する
ことである。
るｎ−ブタノールのモル比はｎ−ブタノール中へのMgCl
2の溶解及び／又は50℃未満の温度でのこの溶液の取り
扱いを簡単にするように一般に少なくとも９である。モ
ル比の上限は限定されないが、経済的に、また取り扱う
べき生成物の容量を制限するために、MgCl2に対するｎ
−ブタノールのモル比が15を越えないことが推奨され
る。10:1のｎ−ブタノール:MgCl2モル濃度を使用すれ
ば、50℃を越えない温度で完全に安定したMgCl2/n−ブ
タノール透明溶液が得られる。従ってMgCl2のｎ−ブタ
ノール中への最良の溶解条件は、MgCl2の溶解のために
9.5〜10.5:1のｎ−ブタノール:MgCl2モル比を使用する
ことである。
20〜110℃の温度で、好ましくは50〜100℃の温度で、Mg
Cl2をｎ−ブタノールに好ましくは攪拌しながら溶解す
る。既に指摘したようにMgCl2をあらかじめ分散媒中に
分散させるときには、ｎ−ブタノールを加えた後に、一
方ではMgCl2のｎ−ブタノールへの溶解を容易にすると
共に、他方では分散に使用した液体を除去するために、
十分な時間十分な温度（20〜110℃、好ましくは50〜100
℃）に混合物を維持する。この処理の後に得られる溶液
を一旦冷却すると、溶液は50℃以下の温度では透明であ
り、また安定している。
Cl2をｎ−ブタノールに好ましくは攪拌しながら溶解す
る。既に指摘したようにMgCl2をあらかじめ分散媒中に
分散させるときには、ｎ−ブタノールを加えた後に、一
方ではMgCl2のｎ−ブタノールへの溶解を容易にすると
共に、他方では分散に使用した液体を除去するために、
十分な時間十分な温度（20〜110℃、好ましくは50〜100
℃）に混合物を維持する。この処理の後に得られる溶液
を一旦冷却すると、溶液は50℃以下の温度では透明であ
り、また安定している。
任意の分散媒を除去した後に、MgCl2を含むｎ−ブタノ
ール溶液を、非イオン界面活性剤の存在下、乳化媒質中
において、室温〜50℃で変動し得る温度で乳化させる。
この乳化媒質は溶液に対して不活性な非溶媒有機液体で
ある。有機の乳化媒質は20℃での粘度が0.1〜1Pa.sの重
質炭化水素（例えばパラフィン油）の中から選択するの
が好ましい。エマルション中においてMgCl2を含むｎ−
ブタノール溶液で示されるブタノール相に対する乳化媒
質の容量比は通常１〜５であり、好ましくは２〜３であ
る。
ール溶液を、非イオン界面活性剤の存在下、乳化媒質中
において、室温〜50℃で変動し得る温度で乳化させる。
この乳化媒質は溶液に対して不活性な非溶媒有機液体で
ある。有機の乳化媒質は20℃での粘度が0.1〜1Pa.sの重
質炭化水素（例えばパラフィン油）の中から選択するの
が好ましい。エマルション中においてMgCl2を含むｎ−
ブタノール溶液で示されるブタノール相に対する乳化媒
質の容量比は通常１〜５であり、好ましくは２〜３であ
る。
非イオン界面活性剤のよく知られている作用は、この場
合エマルションから生成されるMgCl2/ブタノール溶液の
液滴を乳化媒質中で分散形態に維持することを容易にす
ることである。親水親油バランス（HLB）が０〜９、好
ましくは１〜４の界面活性剤の中から非イオン界面活性
剤を選択するのが好ましい。1940年GRIFFINにより規定
されたこのHLBは各界面活性剤に特有である。HLBは０〜
20の任意の段階を設定し、そのうち親油性物質のHLBは
０〜９、親水性化合物のHLBは11〜20である。これらの
界面活性剤は例えばソルビタン若しくはグリセリンの脂
肪酸エステル類（ソルビタントリオレアート若しくはグ
リセリンモノオレアート及びグリセリンジオレアー
ト）、又はポリオキシエチレン化脂肪酸エステル類であ
り得る。添加する界面活性剤の量は分散媒とMgCl2含有
ブタノール溶液との全体の約１〜５重量％、好ましくは
２〜３重量％である。
合エマルションから生成されるMgCl2/ブタノール溶液の
液滴を乳化媒質中で分散形態に維持することを容易にす
ることである。親水親油バランス（HLB）が０〜９、好
ましくは１〜４の界面活性剤の中から非イオン界面活性
剤を選択するのが好ましい。1940年GRIFFINにより規定
されたこのHLBは各界面活性剤に特有である。HLBは０〜
20の任意の段階を設定し、そのうち親油性物質のHLBは
０〜９、親水性化合物のHLBは11〜20である。これらの
界面活性剤は例えばソルビタン若しくはグリセリンの脂
肪酸エステル類（ソルビタントリオレアート若しくはグ
リセリンモノオレアート及びグリセリンジオレアー
ト）、又はポリオキシエチレン化脂肪酸エステル類であ
り得る。添加する界面活性剤の量は分散媒とMgCl2含有
ブタノール溶液との全体の約１〜５重量％、好ましくは
２〜３重量％である。
当業者には公知の如く、乳化媒質中でアルコール相を液
滴状に維持するために十分攪拌せねばならない。これを
守れば、特に高温より処理温度でのエマルションの方が
安定しているので、攪拌条件は尚重要とは思えない。
滴状に維持するために十分攪拌せねばならない。これを
守れば、特に高温より処理温度でのエマルションの方が
安定しているので、攪拌条件は尚重要とは思えない。
このエマルションに沈澱剤を加える。この沈澱剤は式:S
iClxR4-x（式中、 であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む飽和炭化水素基
である）で表される塩化ケイ素誘導体である。HClの生
成を調整し、また反応を抑制するために、沈澱剤は攪拌
しながら十分にゆっくりとエマルションに加えるのが好
ましい。沈澱剤はそのままエマルションに加えることも
できるが、通常塩化ケイ素誘導体は不活性溶媒（例えば
炭化水素）で希釈して加える。MgCl2,（ｎ−BuOH）錯体
の沈澱中、エマルションの温度は勿論室温〜50℃の間で
維持する。この温度間では得られる担体の形態及び物理
的特徴の調整が容易になる。
iClxR4-x（式中、 であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む飽和炭化水素基
である）で表される塩化ケイ素誘導体である。HClの生
成を調整し、また反応を抑制するために、沈澱剤は攪拌
しながら十分にゆっくりとエマルションに加えるのが好
ましい。沈澱剤はそのままエマルションに加えることも
できるが、通常塩化ケイ素誘導体は不活性溶媒（例えば
炭化水素）で希釈して加える。MgCl2,（ｎ−BuOH）錯体
の沈澱中、エマルションの温度は勿論室温〜50℃の間で
維持する。この温度間では得られる担体の形態及び物理
的特徴の調整が容易になる。
沈澱した担体は従来通り過して、不活性有機液体（例
えば軽質炭化水素）で洗浄し、乾燥した後に回収するこ
とができる。
えば軽質炭化水素）で洗浄し、乾燥した後に回収するこ
とができる。
前記塩化ケイ素誘導体で担体に２度目の処理を施すこと
が推奨され得る。この場合、先に沈澱して、場合によっ
て洗浄し、更には乾燥した後に単離された担体を非溶媒
有機液体（例えば炭化水素）中に懸濁して、１回目の処
理について説明した条件と類似する条件下において塩化
ケイ素誘導体で処理する。
が推奨され得る。この場合、先に沈澱して、場合によっ
て洗浄し、更には乾燥した後に単離された担体を非溶媒
有機液体（例えば炭化水素）中に懸濁して、１回目の処
理について説明した条件と類似する条件下において塩化
ケイ素誘導体で処理する。
MgCl2を含むｎ−ブタノール溶液の塩化ケイ素化合物に
よる処理を１度実施するにしても２度実施するにして
も、使用する塩化ケイ素化合物の全体量は一般に、塩化
ケイ素化合物中のCl/n−ブタノールのモル比が１〜８、
好ましくは２〜４となるように設定する。
よる処理を１度実施するにしても２度実施するにして
も、使用する塩化ケイ素化合物の全体量は一般に、塩化
ケイ素化合物中のCl/n−ブタノールのモル比が１〜８、
好ましくは２〜４となるように設定する。
本発明の担体を遷移金属化合物と組み合わせれば触媒成
分を製造することができる。例えばこのような成分は、
担体にチタン化合物、好ましくはハロゲン化物を含浸さ
せて得ることができる。元素周期表のＩ〜III属の金属
の有機金属化合物、中でも特にアルミニウム化合物の中
から選択される助触媒に前記触媒成分を結合すると、線
状又は分枝状オレフィン（例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−オクテン、４−メ
チル−１−ペンテン、1,3−ブタジエン）の重合又は共
重合用触媒として有効である。
分を製造することができる。例えばこのような成分は、
担体にチタン化合物、好ましくはハロゲン化物を含浸さ
せて得ることができる。元素周期表のＩ〜III属の金属
の有機金属化合物、中でも特にアルミニウム化合物の中
から選択される助触媒に前記触媒成分を結合すると、線
状又は分枝状オレフィン（例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−オクテン、４−メ
チル−１−ペンテン、1,3−ブタジエン）の重合又は共
重合用触媒として有効である。
製造時、本発明の触媒成分及び／又は上記助触媒に少な
くとも１個の電子供与体を添加することができる。電子
供与体は例えば、ルイス酸、酸素酸エステル、ケトン、
アルデヒド、エーテル、アミド並びにリン化合物（例え
ばホスフィン及びホスホルアミド）の中から選択するこ
とができ、芳香族酸アルキル化エステル、アルキルモノ
エーテル又はアルキルジエーテルが好ましい。
くとも１個の電子供与体を添加することができる。電子
供与体は例えば、ルイス酸、酸素酸エステル、ケトン、
アルデヒド、エーテル、アミド並びにリン化合物（例え
ばホスフィン及びホスホルアミド）の中から選択するこ
とができ、芳香族酸アルキル化エステル、アルキルモノ
エーテル又はアルキルジエーテルが好ましい。
本発明の担体から製造した成分により得られる触媒は高
圧及び低圧法、懸濁法、又は気相法など全ての型のオレ
フィン重合に適している。
圧及び低圧法、懸濁法、又は気相法など全ての型のオレ
フィン重合に適している。
以下の実施例により本発明を非制限的に説明する。粒度
分析、すなわち平均直径D50及びD90/D10により規定され
る粒度分布幅の測定はレーザー粒度計MALVERN 1600を使
用して実施する。比表面積はQUANTACHROME社製装置QUAN
TASORBを使用して、液体窒素温度で窒素を物理的等温吸
着させるBET法により測定する。細孔容積はポロシメー
ターERBASCIENCE 1500を使用して加圧下で水銀を吸着さ
せて測定する。
分析、すなわち平均直径D50及びD90/D10により規定され
る粒度分布幅の測定はレーザー粒度計MALVERN 1600を使
用して実施する。比表面積はQUANTACHROME社製装置QUAN
TASORBを使用して、液体窒素温度で窒素を物理的等温吸
着させるBET法により測定する。細孔容積はポロシメー
ターERBASCIENCE 1500を使用して加圧下で水銀を吸着さ
せて測定する。
実施例１ 不活性雰囲気下、450mlの乾燥ヘキサン及び150gの無水M
gCl2を続けて２の反応器内に攪拌しながら導入した。
この懸濁液に1440mlの無水ｎ−ブタノールを加えた。窒
素掃気下で１時間60℃まで加熱してヘキサンを蒸留し
た。この段階でMgCl2が溶解した。室温に戻した後に、
均質溶液の特性は以下の通りであった:Mg重量％＝3.0
2、Cl重量％＝8.9、ｎ−BuOH重量％＝88、d20 ℃＝0.95g
/cm3。
gCl2を続けて２の反応器内に攪拌しながら導入した。
この懸濁液に1440mlの無水ｎ−ブタノールを加えた。窒
素掃気下で１時間60℃まで加熱してヘキサンを蒸留し
た。この段階でMgCl2が溶解した。室温に戻した後に、
均質溶液の特性は以下の通りであった:Mg重量％＝3.0
2、Cl重量％＝8.9、ｎ−BuOH重量％＝88、d20 ℃＝0.95g
/cm3。
機械攪拌器を備えた不活性雰囲気下の２の反応器中
に、20℃での粘度が0.2Pa.sに等しいパラフィン油500ml
と、ソルビタントリオレアート16gと、先に製造したMgC
l2,10n−BuOH溶液200mlとを続けて導入した。30分間100
0回転／分で攪拌した後に、攪拌下で安定な白味がかっ
たエマルションが得られた。
に、20℃での粘度が0.2Pa.sに等しいパラフィン油500ml
と、ソルビタントリオレアート16gと、先に製造したMgC
l2,10n−BuOH溶液200mlとを続けて導入した。30分間100
0回転／分で攪拌した後に、攪拌下で安定な白味がかっ
たエマルションが得られた。
35℃のこの溶液中に、5M SiCl4ヘキサン溶液225mlを45
分かけてゆっくり加えた。次いで混合物を１時間50℃に
維持した。冷却後に沈澱固形物を過し、300mlの乾燥
ヘキサンで３回洗浄し、次いで窒素下で乾燥した。
分かけてゆっくり加えた。次いで混合物を１時間50℃に
維持した。冷却後に沈澱固形物を過し、300mlの乾燥
ヘキサンで３回洗浄し、次いで窒素下で乾燥した。
単離した担体は粒状であり、以下のような特性を有して
いた:Cl/Mg＝2.7、ｎ−BuOH/Mg＝1.55、面積＝2m2/g、
細孔容積＝1.06cm3/g、平均直径D50＝43μｍ、D90/D10
＝5.2。
いた:Cl/Mg＝2.7、ｎ−BuOH/Mg＝1.55、面積＝2m2/g、
細孔容積＝1.06cm3/g、平均直径D50＝43μｍ、D90/D10
＝5.2。
実施例２ 実施例１に基づいて製造した温度が35℃の同量のエマル
ションに、5M SiCl4ヘキサン溶液130mlを40分かけて加
えた。次いで混合物を１時間50℃に維持した。沈澱固形
物を過して、ヘキサン中に再度懸濁した。次いで5M S
iCl4溶液130mlを加え、混合物を軽く攪拌しながら再度
１時間50℃に維持した。実施例１と同様に固形物を単離
した。
ションに、5M SiCl4ヘキサン溶液130mlを40分かけて加
えた。次いで混合物を１時間50℃に維持した。沈澱固形
物を過して、ヘキサン中に再度懸濁した。次いで5M S
iCl4溶液130mlを加え、混合物を軽く攪拌しながら再度
１時間50℃に維持した。実施例１と同様に固形物を単離
した。
担体の特性は以下の通りであった:Cu/Mg＝2.93、ｎ−Bu
OH/Mg＝2.1、面積＝16.7m2/g、細孔容積＝1.79cm3/g、D
50＝91μｍ、D90/D10＝5.7。
OH/Mg＝2.1、面積＝16.7m2/g、細孔容積＝1.79cm3/g、D
50＝91μｍ、D90/D10＝5.7。
実施例３ 窒素下の反応器内に40mlの乾燥ヘプタンと7.5gの実施例
１の担体とを導入し、次いで28mlのTiCl4を攪拌しなが
ら加えた。混合物を２時間90℃に加熱し、過して、50
℃のヘキサンで洗浄した。得られた触媒成分は6.1重量
％のTiを含んでいた。
１の担体とを導入し、次いで28mlのTiCl4を攪拌しなが
ら加えた。混合物を２時間90℃に加熱し、過して、50
℃のヘキサンで洗浄した。得られた触媒成分は6.1重量
％のTiを含んでいた。
2.5の反応器内に、1.5のヘキサン、5mMのトリイソ
ブチルアルミニウム及び13.5mgの前記触媒成分をこの順
番に不活性雰囲気下において室温で導入した。4.2バー
ルの分圧が得られるまで水素を加え、次いでエチレンを
加えて、80℃に加熱した後に絶対全圧が11バールに達す
るように圧力調整した。エチレンを加えてこの全圧を３
時間一定に維持した。３時間後にエチレン注入を停止し
て、室温に下げた。10％酸性メタノール溶液を加える
と、触媒は不活性化した。過して乾燥した後に、190
℃で2Kgの荷重を受けたときの10分間の押出量により求
められる流動指数（メルトインデックス）MI2が0.98の
ポリエチレン550gが単離した。即ち触媒1g当たりのポリ
エチレンの生産性は40700gであった。
ブチルアルミニウム及び13.5mgの前記触媒成分をこの順
番に不活性雰囲気下において室温で導入した。4.2バー
ルの分圧が得られるまで水素を加え、次いでエチレンを
加えて、80℃に加熱した後に絶対全圧が11バールに達す
るように圧力調整した。エチレンを加えてこの全圧を３
時間一定に維持した。３時間後にエチレン注入を停止し
て、室温に下げた。10％酸性メタノール溶液を加える
と、触媒は不活性化した。過して乾燥した後に、190
℃で2Kgの荷重を受けたときの10分間の押出量により求
められる流動指数（メルトインデックス）MI2が0.98の
ポリエチレン550gが単離した。即ち触媒1g当たりのポリ
エチレンの生産性は40700gであった。
実施例４ 窒素下の反応器内に、56gの実施例２の担体と、200mlの
TiCl4を含む1000mlのヘプタンとを攪拌しながら加え
た。混合物を２時間90℃に加熱し、過して、50℃のヘ
キサンで洗浄した。得られた触媒成分は8.4重量％のTi
を含んでいた。
TiCl4を含む1000mlのヘプタンとを攪拌しながら加え
た。混合物を２時間90℃に加熱し、過して、50℃のヘ
キサンで洗浄した。得られた触媒成分は8.4重量％のTi
を含んでいた。
実施例３と同一条件下で、5mgの触媒成分によりエチレ
ンを重合した。MI2が0.7に等しいポリエチレン610gがポ
リマーとして生成した。即ち触媒1g当たりのポリエチレ
ンの生産性は120000gであった。
ンを重合した。MI2が0.7に等しいポリエチレン610gがポ
リマーとして生成した。即ち触媒1g当たりのポリエチレ
ンの生産性は120000gであった。
実施例５ 窒素下の反応器内に、実施例２の担体5gを含む乾燥ヘプ
タンを導入した。2.5mMのトリエチルアルミニウムを加
え、混合物を１時間50℃に加熱した。ヘプタンで洗浄し
た後に、このようにして得られた固形物を0.3mole/の
ジオクチルフタレートを含むヘプタン溶液50mlにより２
時間90℃に加熱した。過してヘプタンで洗浄した後
に、固形物を1mlのTiCl4を含む1,2−ジクロロエタン溶
液で２時間80℃で２度処理した。洗浄して乾燥した後
に、4.7重量％のチタンを含む固形触媒成分が得られ
た。
タンを導入した。2.5mMのトリエチルアルミニウムを加
え、混合物を１時間50℃に加熱した。ヘプタンで洗浄し
た後に、このようにして得られた固形物を0.3mole/の
ジオクチルフタレートを含むヘプタン溶液50mlにより２
時間90℃に加熱した。過してヘプタンで洗浄した後
に、固形物を1mlのTiCl4を含む1,2−ジクロロエタン溶
液で２時間80℃で２度処理した。洗浄して乾燥した後
に、4.7重量％のチタンを含む固形触媒成分が得られ
た。
磁気攪拌器及び二重膜による加熱装置を備えたステンレ
ス鋼製オートクレーブ反応器内に、1.5の液体プロピ
レンと、4.5mMのトリエチルアルミニウムと、0.45mMの
フェニルトリエトキシシランと、15mgの触媒成分とを続
けて導入した。
ス鋼製オートクレーブ反応器内に、1.5の液体プロピ
レンと、4.5mMのトリエチルアルミニウムと、0.45mMの
フェニルトリエトキシシランと、15mgの触媒成分とを続
けて導入した。
温度を１時間で70℃に上げた。沸騰したヘプタンに溶解
し得る7.9gのポリマーを含む169.5gのポリプロピレンを
回収した。触媒活性は240000gのポリマー/gTih-1であっ
た。このポリマーは可鋳性が良好であり、また狭い粒度
分布を示していた。230℃で2.16kgの荷重を受けたとき
の10分間の押出量により測定したポリマーの流動指数は
3gであった。
し得る7.9gのポリマーを含む169.5gのポリプロピレンを
回収した。触媒活性は240000gのポリマー/gTih-1であっ
た。このポリマーは可鋳性が良好であり、また狭い粒度
分布を示していた。230℃で2.16kgの荷重を受けたとき
の10分間の押出量により測定したポリマーの流動指数は
3gであった。
図１は、触媒成分の調製工程を示すフローチャート図で
ある。
ある。
Claims (12)
- 【請求項１】主にMgCl2とｎ−ブタノール（ｎ−BuOH）
との錯体からなる固形粒子状のオレフィン重合触媒用担
体であって、式： MgCl2,×（ｎ−BuOH） （式中、0.1≦×≦２である）で表される錯体の比表面
積が１〜20m2/gであり、粒子の多孔度が１〜2cm3/gであ
ることを特徴とする担体。 - 【請求項２】D90/D10比により規定される粒度分布幅が
７以下であることを特徴とする請求項１に記載の担体。 - 【請求項３】MgCl2とｎ−ブタノールとを接触させるこ
とからなる請求項１又は２に記載の担体の製造方法であ
って、乳化媒質中に乳化したMgCl2含有ｎ−ブタノール
過剰溶液を、式： SiClxR4-x （式中、１≦ｘ≦４）であり、Ｒは１〜４個の炭素原子
を含む飽和炭化水素基である）で表される沈殿剤で処理
し、50℃以下の温度で沈殿させるときに生成した錯体が
エマルション中に存在することを特徴とする方法。 - 【請求項４】溶液中のｎ−ブタノール/MgCl2モル比が少
なくとも９であることを特徴とする請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】MgCl2をｎ−ブタノールに溶解する前に、M
gCl2及びｎ−ブタノールに対して化学的に不活性なMgCl
2の非溶媒有機液体中にMgCl2を分散させることを特徴と
する請求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項６】有機液体分散媒の沸点が100℃以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】有機液体分散媒が炭化水素であることを特
徴とする請求項５又は６に記載の方法。 - 【請求項８】MgCl2を含むｎ−ブタノール溶液を乳化す
る前に、有機液体分散媒を該溶液から除去することを特
徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】乳化媒質が、20℃での粘度が0.1〜1Pa.sの
炭化水素であることを特徴とする請求項３から８のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】MgCl2を含むｎ−ブタノール溶液に対す
る乳化媒質の容量比が１〜５であることを特徴とする請
求項３から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】ｎ−ブタノールに対する塩化ケイ素化合
物のClのモル比が１〜８になるように、使用する塩化ケ
イ素化合物の全体量を設定することを特徴とする請求項
３から10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１又は２に記載の担体又は請求項
３から11のいずれか一項に記載の方法によって得られる
担体を、遷移金属化合物、場合によっては電子供与体と
組み合わせて得られることを特徴とする、オレフィンの
重合又は共重合で使用され得る触媒成分。
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| FR8915028A FR2654431B1 (fr) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support. |
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| PT1273595E (pt) * | 2001-06-20 | 2006-10-31 | Borealis Tech Oy | Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina |
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| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
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| JPS6037804A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 局部発振回路 |
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-
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