JPH0733439B2

JPH0733439B2 - 優れた酸素バリヤー特性を有する無定形ポリアミド

Info

Publication number: JPH0733439B2
Application number: JP2187340A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ウェイン・フォクス; エドワード・ノーマン・ピータース; ジョフレイ・ヘンリー・ライディング; ジー・フレッド・ウィラード
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH03103438A; DE69013782D1; CA2016014A1; US4983719A; ES2064535T3; DE69013782T2; EP0408925B1; EP0408925A2; EP0408925A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、無定形ポリアミドに関し、そして更に詳しく
はパラキシリレンジアミンをアジピン酸及びイソフタル
酸と反応させて得られる無定形ポリアミドに関する。

発明の背景フルーツ・ジュース産業においては、レトルト包装が一
般的であり、典型的には80乃至120℃の温度の加熱ジュ
ースを最終の処分可能な市販包装器の中に直接充填す
る。加熱ジュースを充填することにより、容器が充填さ
れると同時に、消毒される。この種のレトルト包装にお
ける層としてのポリアミドの使用は、一般的に多くの理
由、即ち多くのポリアミドが事実上結晶性であって、審
美的に快い透明容器に必要な清澄度を欠き、或る種のポ
リアミドは加熱充填の間に容器の形状を保持し変形を防
止するのに十分高いガラス転移温度を有さず、そして或
る種のポリアミドはそれから作られた容器に収容された
フルーツ・ジュースの酸化及び変色を防止するのに必要
な酸素バリヤー特性を欠く、という理由により不適当で
あった。従来からのポリアミドには、オランダ特許第7,
212,060号、米国特許第4,018,746号、同4,482,695号及
び同4,640,973号明細書に示されているものが包含さ
れ、これらのポリアミドは、一般に、比較的低いガラス
転移温度を有するか、比較的高いコストの単量体を使用
しているか、あるいは比較的低い清澄度を示すかの何れ
かに災いされている。

従って、本発明の１つの目的は、高いガラス転移温度、
優れた清澄性及び低い酸素透過率という組合せ特性を有
するポリアミドを提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、加熱充填されるフルーツ・
ジュース又はその他の加熱充填される酸素感受性の液体
向けの容器層として適当な無定形ポリアミド樹脂を提供
することにある。

発明の概要本発明は、透明であり、加熱充填包装の取扱いに十分高
いガラス転移温度を有し、そしてフルーツ・ジュースを
酸化及び変色から保護するのに十分な酸素バリヤー特性
を有しこれによりポリアミド製容器に収容されるフルー
ツ・ジュースに長い貯蔵寿命を与えるのを可能にする新
規なポリアミドを提供する。本発明のポリアミドは、パ
ラキシリレンジアミン、アジピン酸及びフタル酸組成物
から得られる。

発明の詳述本発明のポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とを反
応させることにより製造される。ジカルボン酸という用
語にはそれらのジアリールエステル及び二ハロゲン化物
が包含されることを意図している。前記ジアミンはパラ
キシリレンジアミンであり、そしてジカルボン酸は各量
のフタル酸組成物とアジピン酸との混合物である。前記
フタル酸組成物は、イソフタル数と、必要に応じてテレ
フタル酸とを含む。前記フタル酸組成物は、ジカルボン
酸の総モル数を基準として、好ましくは約80モル％乃至
40モル％の量、更に好ましくは約80乃至60モル％の量、
そして最も好ましくは約80モル％の量で存在する。アジ
ピン酸は、ジカルボン酸の総モル数を基準として、好ま
しくは約20乃至60モル％の量、更に好ましくは約20乃至
40モル％の量、そして最も好ましくは20モル％の量で存
在する。前記フタル酸組成物は、イソフタル酸から成る
ことができ、あるいは各量のイソフタル酸及びテレフタ
ル酸から成ることができる。前記フタル酸組成物は、該
フタル酸組成物の総モル数を基準として、60乃至100モ
ル％の量、更に好ましくは80乃至100モル％の量、そし
て量も好ましは100モル％の量で存在するイソフタル酸
を含むことができる。

テレフタル酸は、前記フタル酸組成物の総モル数を基準
として、０乃至40モル％の量、更に好ましくは０乃至20
モル％の量、そして最も好ましくは０モル％の量で存在
することができる。イソフタル酸とテレフタル酸との混
合物を含む適当なフタル酸組成物は、該フタル酸組成物
の総モル数を基準として、１乃至40モル％の量、更に好
ましくは１乃至20モルの量で存在するテレフタル酸を含
むことができ、そして60乃至99モル％の量、更に好まし
くは80乃至99モル％の量で存在するイソフタル酸を含む
ことができる。前記フタル酸組成物中に過剰量のテレフ
タ酸が存在すると、前記ポリアミドが結晶性ポリアミド
になる傾向が増す。所望する無定形ポリアミドは、パラ
キシリレンジアミン、フタル酸組成物及びアジピン酸の
反応生成物から得られる。前記ジアミン及びジカルボン
酸は、48:52乃至52:48のモル比、そして好ましくは50:5
0のモル比で反応させる。

前記パラキシリレンジアミンは、下記構造式（Ｉ）：を有し、そしてアンモニウムの存在下でｐ−キシレンを
酸化してシアノ化合物を得、該シアノ化合物を水素化し
てパラキシリレンジアミンを生成させることにより製造
することができる。これらの反応は、下記式（II）：により表わすことができる。この反応は、しばしば90％
を超える高い収率でパラキシリレンジアミンを生成さ
せ、従ってパラキシリレンジアミンの低コストでの製造
を潜在的に可能にする。

イソフタル酸は下記化学構造式（III）：で表わすことができ、そして無色結晶の形態を有し、34
5乃至348℃の融点を有するという性質を有する。イソフ
タル酸は、メタキシレンの酸化により誘導することがで
きるテレタル酸は、下記化学構造式（IV）：で表わすことができる。

アジピン酸はHOOC（CH₂）₄COOHの化学式を有し、そして
市販されている本発明のポリアミドは、例えば溶媒中でジアミンをジカ
ルボン酸と反応させて、反応混合物から沈澱する固体ポ
リアンモニウム塩を生成させることを含む従来からの塩
法など、当業界で一般に知られているポリアミド製造法
により製造する。

その後、前記固体を、ポリアンモニウム塩のポリアミド
への転化を行なわせるため、オートクレーブ反応器内
で、爆発性の初期の脱水を抑制するための加圧下で、次
いで減圧下で順次加熱する。前記ジアミン及びカルボン
酸成分を、好ましくは略化学量論量で反応させる。

又、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸のジアリール
エステルとの反応を伴なう溶融法により製造することも
できる。適当な溶融法が、フォックスらの米国特許第4,
567,249号明細書に示されている。

好適な本発明のポリアミド樹脂は、下記式（Ｖ）：で表わされる第１の成分及び下記式（VI）：で表わされる第２の成分を含む。好ましくは、前記ポリ
アミド中の前記第１の成分と第２の成分との総モル数を
基準として、前記第１の成分が80モル％乃至モル％の
量、そして前記第２の成分が20モル％乃至60モル％の量
で夫々前記ポリアミド中に存在する。更に好ましくは、
前記ポリアミドは、前記第１の成分と第２の成分との総
モル数を基準として約80モル％乃至約60モル％の第１の
成分及び約20モル％乃至約40モル％の第２の成分を含
む。最も好ましくは、前記ポリアミドは、前記第１の成
分と第２の成分との総モル数を基準として約80モル％の
第１の成分及び約20モル％の第２の成分から本質的に成
る。最も好ましいポリアミド樹脂は、少なくとも170℃
のガラス転移温度及び多くとも約0.50cc・ミル/100（イ
ンチ）^２・日・気圧の酸素透過率を有する。好適なポリ
アミドは、ジアミンとジカルボン酸との総モル数を基準
として、約50モル％のパラキシリレンジアミン、約40モ
ル％乃至約20モル％のアジピン酸及び約10モル％乃至約
30モル％のイソフタル酸から本質的に成る混合物の反応
生成物から得られる。

本発明のポリアミド樹脂は、透明であり、そして明瞭な
融点を持たない無定形であり、そして好ましくは、テト
ラクロロエチレンとフェノールとの40:60（重量）混合
物中で測定して約0.40乃至約1.60dl/gの固有粘度を有
し、好ましくは少なくとも130℃、更に好ましくは150乃
至180℃、そして最も好ましくは約174℃のガラス転移温
度を有し、そして好ましくは多くとも約1.0cc・ミル/10
0（インチ）^２・（24時間）・気圧、更に好ましくは多
くとも約0.5cc・ミル/100（インチ）^２・（24時間）・
気圧、そして最も好ましくは多くとも約0.3cc・ミル/10
0（インチ）^２・（24時間）・気圧の酸素透過率を有す
る。

前記樹脂の酸素透過率は、30℃で１気圧の酸素分圧差
で、24時間に亘り１ミル厚み、100インチ平方の試料を
透過する酸素の立方センチメートルとして測定する。

本発明のポリアミド樹脂は、フィルム又はシート状に製
造することができ、２層の透過性フィルム層の間の積層
層として用いることができ、共押出吹込み成形又は他の
成形法により成形容器を製造すために用いることがで
き、そして共押出層を形成するために用いることができ
る。

本発明のポリアミド樹脂の層を用いた容器は、その内部
へのフルーツ・ジュースの加熱充填に適している。ジュ
ースの加熱充填には、容器を約80乃至約120℃の温度を
有するジュースで充填することを含む。これらの高温
が、容器内部への充填と同時に消毒を可能にする。前記
樹脂の高いガラス転移温度は容器が加熱充填の間に形状
を保持し変形を防止するのを可能にする。前記樹脂の酸
素バリヤー特性は容器が大気酸素による内部のフルーツ
・ジュースの酸化を防止することにより長寿命を与える
のを可能にし、前記ポリアミド樹脂の無定形性によって
該樹脂から製造される容器は透明となり従って容器の審
美性が高まり消費者は購入するジュースの本来の外観を
見ることができ、そして使用する潜在的に比較的低いコ
ストのジアミン及び二酸は前記樹脂から製造される容器
のコスト競争力を潜在的に高める。好ましくは、容器に
は芳香族ポリカーボネートの内層及び外層の間の中間層
としてこの無定形ポリアミドを使用する。適切な容器
は、共押出吹込み成形により製造することができる。適
切な芳香族ポリカーボネート樹脂は、ホスゲンとビスフ
ェノールＡを反応させて製造される。

本発明を、下記実施例において更に説明する。これらの
実施例は、本発明を例証するものであり、本発明を限定
するものとは解釈されない。

表１に、パラキシリレンジアミンを、イソフタル酸、ア
ジピン酸及びこれらの混合物と反応させて得られたポリ
アミドを示す。実施例１、５及び６のポリアミドは結晶
性であったのに対して、実施例２、３及び４のポリアミ
ドは明瞭な融点を持たない無定形であったことに留意す
べきである。

表２に、様々なジアミンと様々なジアリールエステルと
を反応させて得られたポリアミドを示す。パラキシリレ
ンジアミンから誘導されたポリアミドは典型的にはメタ
キシリレンジアミンから誘導された対応するポリアミド
よりも高いガラス転移温度を有していたことに留意すべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョフレイ・ヘンリー・ライディングアメリカ合衆国、ニューヨーク州、キャッスルトン、ベルウッド・ウェイ、21番 (72)発明者ジー・フレッド・ウィラードアメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ダルトン、ミードウ・ドライブ、93番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：を有する第１の成分及び式：を有する第２の成分から本質的に成るポリアミドであっ
て、該ポリアミド中に、前記第１の成分と第２の成分の
総モル数を基準として、前記第１の成分が80モル％乃至
40モル％の量、前記第２の成分が20モル％乃至60モル％
の量で夫々存在するアミド。
【請求項２】ポリアミドが、第１の成分と第２の成分の
総モル数を基準として80モル％乃至60モル％の第１の成
分及び20モル％乃至40モル％の第２の成分から本質的に
成る請求項１記載のポリアミド。
【請求項３】第１の成分が80モル％の量で存在し、そし
て第２の成分が20モル％の量で存在する請求項１記載の
ポリアミド。
【請求項４】ポリアミドが少なくとも170℃のガラス転
移温度及び多くとも0.50cc・ミル/100（インチ）^２・日
・気圧の酸素透過率を有する請求項３記載のポリアミ
ド。
【請求項５】パラキシリレンジアミン、アジピン酸及び
イソフタル酸から本質的に成る混合物の反応生成物から
得られるポリアミド。
【請求項６】混合物が、ジアミン、アジピン酸及びイソ
フタル酸の総モル数を基準として50モル％のパラキシリ
レンジアミン、40モル％乃至20モル％のアジピン酸及び
10モル％乃至30モル％のイソフタル酸から本質的に成る
請求項５記載のポリアミド。
【請求項７】80モル％乃至40モル％の式：を有する第１の成分及び20モル％乃至60モル％の式：を有する第２の成分から本質的に成る無定形ポリアミド
の層を含むフルーツ・ジュース用包装材料。
【請求項８】前記層が0.50cc・ミル/100（インチ）^２・
日・気圧以下の酸素透過率を有し、そしてポリアミドが
少なくとも130℃のガラス転移温度を有する請求項７記
載の包装材料。