JPH0733535B2 - 高クロム溶鉄の脱りん方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、クロム含有量〔Cr〕が５重量％以上の高ク
ロム溶鉄を安価な脱りん剤を使用して効率よく脱りんす
る方法に関する。

（従来の技術） 一般に、クロムを５％（以下、特に断らない限り「％」
は「重量％」を意味する）以上含有する高クロム鋼ある
いはステンレス鋼中のりんは、鋼の機械的性質を損な
い、応力腐食割れ感受性を高めるなどの悪影響を及ぼす
有害不純物である。しかしながら、クロムを含む溶融鉄
合金に、通常の溶融鉄の脱りん法として採用されている
転炉吹錬のような強い酸化精錬法を適用しても、クロム
が優先的に酸化されるのみで脱りんは進行しない。

最近、高クロム鋼、ステンレス鋼の材質向上の要望が強
く、そのりん含有量を可及的に低くする必要性が増し、
下記のような脱りん法が開発された。それらの脱りん法
は還元脱りん法と酸化脱りん法の２つに大別される。

還元脱りん法としては、 エレクトロスラグ再溶解法（ESR）により、Ca−CaF₂
系フラックスを用いて脱りんする方法、 取鍋内でCaC₂−CaF₂.CaC₂を用いて脱りんする方法、 があり、この、はいずれもつぎの（１）式に示すCa
による還元脱りん反応を基にしている。

３（Ca）＋２〔Ｐ〕→（Ca₃P₂） ………（１） はつぎの（２）式に示すCaC₂の分解反応によって生ず
るCaを利用したものである。

（CaC₂）→（Ca）＋２〔Ｃ〕 ………（２） なお、スラグ中の成分は（ ）内に、溶鋼中の成分は
〔 〕内に示してあるが、以下の説明にはこの略号を用
いる。

一方、酸化脱りん法には、 BaO系フラックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」
第68年（1982）S.292およびS.971に紹介されているBaO
−BaCl₂−Cr₂O₃系フラックスによる脱りん法、 CaO系フラックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」
第65年（1979）S.739、同、第68年（1982）S.972に示さ
れるCaO−CaCl₂等のハロゲン化物系フラックスによる脱
りん法、 アルカリ金属酸化物（Na₂O、Li₂O、K₂Oなど）系フラ
ックスを用いる方法で、例えば「鉄と鋼」第66年（198
0）S.893、同、第67年（1981）S.188、同、第68年（198
2）S.291に示されるLi₂CO₃−CaO−CaF₂−FeO系フラック
ス、特公昭57−32688号公報に提案されているLiCO₃、Na
₂CO₃、K₂CO₃の１種または２種以上を含有するフラック
スおよびそれらが30％以上となるようにSiO₂、Fe₂O₃、C
aO、CaF₂の１種以上を配合したフラックス、「鉄と鋼」
第68年（1982）p.618に示されるNa₂CO₃またはK₂CO₃ハロ
ゲン化物系フラックス、および「鉄と鋼」第71年（198
5）p.700に示されるオルトけい酸ナトリウム（Na₄Si
O₄）−NaF系フラックスによる脱りん法、などがある。

塩基性酸化物フラックスによる高クロム溶鉄の酸化脱り
ん法の原理はつぎの（３）式に示すように、酸化性スラ
グを用いて溶鉄中〔Ｐ〕を酸化し、生成した酸性酸化物
P₂O₃を、例えば（４）式に示すように強塩基性酸化物Na
₂Oによりスラグ中に固定し、排滓除去して脱りんを行う
というものである。

２〔Ｐ〕＋５（Ｏ）＝（P₂O₅） ………（３） （P₂O₅）＋３（Na₂O）＝（3Na₂O・P₂O₅） ………（４） （発明が解決しようとする課題） 上述したクロムを含有する溶融鉄合金の脱りん方法のう
ち、還元脱りん法は前記（１）式に示すように脱りん処
理後のスラグ中に、Ca₃P₂が存在することになり、これ
が下記（５）式に示すように、大気中のH₂Oと反応し
て、にんにく臭の強いフォスフィン（PH₃）を発生する
という問題がある。

（Ca₃P₂）＋3H₂O→３（CaO）＋2PH₃ ………（５） また、Caの空気酸化ロスを防ぐため、還元脱りんは非酸
化性雰囲気で行う必要があり、脱りん効率が雰囲気の影
響を受けやすいという問題もあり、実用化が制約されて
イる。

一方、酸化脱りん法では上述の還元脱りん後のスラグか
らの臭気発生のようなスラグ処理上の問題はない。しか
しながら、 BaO系フラックスによる脱りん法は処理が容易であ
り、脱りん能が高い利点を有するものの、フラックスが
高価であり、近年入手も困難になりつつあるので脱りん
処理コストが嵩み、大量生産には採用し難い。

CaO系フラックスによる脱りん法は、フラックスは安
価で入手も容易であるが、脱りん能はBaO系フラックス
ほど高くはない。従って、脱りんフラックスとしては採
用し難い場合が多い。

アルカリ金属酸化物系フラックスの脱りん法において
は、Na₄SiO₄−NaF系のフラックスはNa₂SiO₃（けい酸ナ
トリウム）より高い脱りん能を得るため、（Na₂O）／
（SiO₂）比の高いNa₄SiO₄の使用やフラックスの流動性
確保のためのNaFなど高価な化合物の添加が必須であ
り、白煙の発生や溶鉄中のCr、Mnの酸化ロス等の脱りん
処理上の問題もあり、BaO系フラックスと同様の高い脱
りん効果が得られるにもかかわらず、実用化し難いのが
現実である。

アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩30％以上
にSiO₂、Fe₂O₃、CaO、CaF₂の１種以上を配合したフラッ
クスは、〔Cr〕、〔Mn〕の酸化ロスが多く、生産コスト
の上昇を招く恐れがあり、また、脱りん処理中の激しい
白煙発生も問題になる。

本発明の課題は、安い処理コストで溶鉄中のCrの酸化ロ
スが少なく量産に適する高クロム溶鉄の脱りん方法を提
供することにある。更に具体的な目的は、安価で容易に
入手でき、脱りん能の高いフラックスであって、脱りん
操作中に悪臭を発生するとがなく、また白煙発生も激し
くないフラックスを用いる高クロム鋼の脱りん方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、Na₂CO₃−SiO₂系フラックスによる高クロム
溶鉄の脱りん法を基礎として、その脱りん操作中におけ
る溶鉄中Crの酸化ロスを抑制する手段について検討を重
ねた。その結果、Na₂CO₃−SiO₂系フラックス中にクロム
酸化物を配合すると、脱りん率はほとんど低下させず、
溶鉄中Crの酸化ロスは大幅に低減できることを確認し
た。即ち、Na₂CO₃−SiO₂系フラックスにクロム酸化物を
配合したフラックスを用いる脱りん法が、処理コストの
安い実際的な高クロム鋼の脱りん方法であることを確認
した。

本発明の要旨は「クロム含有量が５重量％以上の溶鉄に
Na₂CO₃、SiO₂およびクロム酸化物を主成分とするフラッ
クスを接触させることを特徴とする高クロム溶鉄の脱り
ん方法」にある。

この脱りん方法においては、脱りん処理中に後述するよ
うに（Na₂O）_ｘ・SiO₂（ｘ≧１）を主体とするスラグを
生成させることにより脱りんを行うのであるが、スラグ
中のNa₂OとSiO₂の比、即ち、（Na₂O）／（SiO₂）が１〜
２となるようなフラックスを使用するのが望ましい。
（Na₂O）／（SiO₂）は、フラックスに配合したNa₂CO₃中
のNa₂O分と、フラックスに配合したSiO₂および溶鉄中の
〔Si〕が酸化して生成するSiO₂の和との比となる。

なお、溶鉄中の〔Si〕が酸化して生成するSiO₂の量は、
〔Si〕が実質的に全てSiO₂となるものとして計算すれば
よいので、処理対象溶鉄の〔Si〕含有量から簡単に求め
ることができる。

（作用） 第１図および第２図は本発明方法の開発に当たっての基
礎試験（ルツボ実験）の結果を示すものである。試験は
次の条件で行った。

（ａ）処理した溶鉄 〔Cr〕＝16％、〔Ｃ〕＝４％、〔Ｐ〕＝0.06％の溶鉄2k
g、処理温度:1300℃ （ｂ）使用したフラックス （Na₂O）／（SiO₂）＝１〜２となるように配合したNa₂C
O₃−SiO₂−Cr₂O₃系フラックス。

ただし、処理前溶鉄は〔Si〕を含有せず、従って、酸化
生成SiO₂分はないので本実験の条件下では（SiO₂）はフ
ラックス中に配合したSiO₂量を示す。

フラックス添加量:Na₂O＋SiO₂＝100kg/T−溶鉄 Cr₂O₃＝０〜20kg/T−溶鉄 （Ｃ）処理時間 30分 第１図はフラックス中の（Na₂O）／（SiO₂）比と脱りん
率との関係を示す図で、（Cr₂O₃）の添加量は10kg/T−
溶鉄一定の場合である。

第１図に示すように、（Na₂O）／（SiO₂）＝１前後で脱
りん反応が始まり、（Na₂O）／（SiO₂）が高くなるとと
もに脱りん率は高くなる。脱りん率の上昇傾向は（Na
₂O）／（SiO₂）の値が1.5以上で弱くなり、２前後では
脱りん率80％のほぼ一定値に到達している。実験中の観
察によると、（Na₂O）／（SiO₂）値が高くなるとともに
白煙の発生が明瞭に認められるようになり、脱りんがほ
ぼ飽和に達する（Na₂O）／（SiO₂）＝２以上で白煙の発
生量が急増する。

上記の結果から（Na₂O）／（SiO₂）の適正範囲を定める
と、つぎのようになる。

すなわち、脱りん反応を進行させるには、１≦（Na₂O）
／（SiO₂）であればよく、例えば〔Cr〕＝16％、〔Ｃ〕
＝４％を含有する溶鉄において脱りん率を50％以上とす
るには、（Na₂O）／（SiO₂）の値は1.25以上が望まし
い。他方、（Na₂O）／（SiO₂）の値を２以上としても脱
りん率はほとんど向上しないばかりか、処理中の白煙発
生量が急増するので（Na₂O）／（SiO₂）≦２に抑えるの
がよい。特に、白煙の発生防止を考慮する必要のある場
合は（Na₂O）／（SiO₂）の値を1.5以下とするのが望ま
しい。

以上をまとめると、（Na₂O）／（SiO₂）の適正範囲は１
〜２、望ましくは、1.25〜1.5となる。

第２図は、フラックス中に配合したCr₂O₃の添加量と脱
りん率および〔Cr〕酸化ロス量との関係を示す図で、フ
ラックス中の（Na₂O）／（SiO₂）の値を1.5の一定とし
た場合である。図に示すように、この実験の条件下で
は、Cr₂O₃の添加量が10kg/T-溶鉄までは添加量の増加と
ともに〔Cr〕酸化ロス量は減少し、無添加の場合に比
べ、脱りん率を低下させることなく、〔Cr〕酸化ロス量
を半分以下にできる。Cr₂O₃の添加量をさらに増加し、1
5kg/T-溶鉄以上になると脱りん率の低下が大きくなる。

上記のように、あらかじめフラックス中に適正量のクロ
ム酸化物を配合することにより、脱りん反応を阻害せず
に溶鉄中の〔Cr〕酸化ロスが抑制できる。クロム酸化物
の適正配合量は条件によって異なるが、上記の実験の条
件の場合は、５〜10kg/T-溶鉄が適正範囲である。

第１図および第２図の結果に基づいて考えられる本発明
方法の原理は、次のとおりである。即ち、溶鉄に添加し
たNa₂CO₃は（６）式に示す熱分解反応によりNa₂OとCO₂
を生成する。

（Na₂CO₃）＝（Na₂O）＋CO₂ ………（６） Na₂Oは強酸化性であるので、Na₂Oの一部は（７）式およ
び（８）式に示す反応で〔Ｐ〕および〔Cr〕を酸化し、
りん酸化物およびクロム酸化物を生成する。また、CO₂
の一部も（９）式および（10）式に示す反応で同様の酸
化物を生成する。また、添加したCr₂O₃と生成した（Cr₂
O₃）の一部は、（10）′式に示すように〔Ｐ〕の酸化剤
として働く。

５（Na₂O）＋２〔Ｐ〕＝（P₂O₅）＋10Na ………（７） ３（Na₂O）＋２〔Cr〕＝（Cr₂O₃）＋6Na ………（８） 5CO₂＋２〔Ｐ〕＝（P₂O₅）＋5CO ………（９） 3CO₂＋２〔Cr〕＝（Cr₂O₃）＋3CO ……（10） 5Cr₃O₃＋６〔Ｐ〕＝３（P₂O₅）＋10〔Cr〕 ………（1
0）′ Na₂Oは高温において蒸発しやすく、また（７）、（８）
式で生成するNaも蒸発するので、処理中の白煙発生の原
因となる。

また、Na₂Oは強塩基性であるので（７）〜（10）式およ
び（10）′式で生成した酸性の（P₂O₅）、（Cr₂O₃）と
（11）式および（12）式に示すように結合してこれらを
スラグ中に固定し、脱りんが行われるとともに〔Cr〕の
酸化ロスが生じる。

３（Na₂O）＋（P₂O₅）＝（３（Na₂O）・P₂O₅） ………
（11） （Na₂O）＋（Cr₂O₃）＝（Na₂O）・（Cr₂O₃） ………（1
2） 本発明のフラックスは適当量のSiO₂を配合することが特
徴の一つである。

（６）式の反応で生成したNa₂Oの大部分は、フラックス
に配合したSiO₂および〔Si〕の酸化で生成したSiO₂と
（13）式に示すように結合してスラグ中に固定される。

Ｘ（Na₂O）＋（SiO₂）＝（Na₂O）ｘ・SiO₂………（13） 但し、１≦Ｘ≦２ このため、スラグ中で解離して存在するNa₂Oの濃度（活
量）が低くなり、その蒸気圧も低くなるので処理中の白
煙発生が抑制される。

またＸ＜１、すなわち（Na₂O）／（SiO₂）＜１では解離
したNa₂Oは少なく、（７）、（８）（11）および（12）
式に示した脱りん反応および〔Cr〕酸化反応は殆ど起こ
らない。

Ｘ≧１、すなわち（Na₂O）／（SiO₂）≧１になると（Na
₂O）／（SiO₂）の増加とともに解離したNa₂Oの濃度（活
量）が増加するので、（７）、（８）、（11）および
（12）式により脱りん率および〔Cr〕酸化ロスが上昇す
る。（Na₂O）／（SiO₂）＞２になると解離するNa₂Oはま
すます増加し、その濃度（活量）はさらに増加し、その
蒸気圧も高くなって処理中の白煙発生量が急増する。

上述のように、脱りん率、〔Cr〕の酸化ロス量および処
理中の白煙発生を考慮して適正な処理を行うには、（Na
₂O）／（SiO₂）の値を調整する必要がある。本発明のフ
ラックスは配合にNa₂CO₃とSiO₂を用いるので、Na₄Si
O₄、あるいはNa₂SiO₃を用いる場合とは異なり、両者の
添加量を調整するだけで（Na₂O）／（SiO₂）を容易に調
整することができる。

本発明のフラックスのもう一つの特徴は、適当量のクロ
ム酸化物が配合されていることである。

前記（６）式の反応で生成したNa₂Oの一部は、配合した
Cr₂O₃が滓化すると前述の（12）式に示すように結合し
てスラグ中に固定される。このため、スラグ中で解離し
て存在するNa₂Oの濃度（活量）が低下する。また、スラ
グ中のCr₂O₃濃度も高いので（８）式および（10）式に
示す〔Cr〕の酸化反応は抑制され、〔Cr〕の酸化ロスを
防止できる。またCr₂O₃を過剰に配合すると、スラグが
硬化しやすくなり、脱りん率が低下する。

次に、脱りん処理の対象となる溶鉄成分の条件について
述べる。

溶鉄中の〔Ｃ〕は高いほど脱りんには望ましい。それは
次の２つの理由による。その１つは、〔Ｃ〕が高いほど
溶鉄の融点が低いので、低温で脱りん処理ができること
である。一般に酸化脱りん反応は発熱反応であるので、
低温であるほど脱りんには有利である。もう１つの理由
は、〔Ｃ〕が高いほど〔Ｃ〕−〔Ｐ〕の相互作用により
〔Ｐ〕の溶鉄中での熱力学的濃度（活量〕が上昇するた
め、脱りんに有利になることである。

しかしながら、脱りんの後工程である脱炭工程に負担を
かけないという意味では、実操業上の〔Ｃ〕の上限が存
在する。これらの点を総合すれば、２％≦〔Ｃ〕≦４％
が望ましい範囲と言える。

溶鉄中の〔Si〕は、CaO系、BaO系の塩基性スラグによる
酸化脱りんの場合は、スラグ量の増加とスラグ塩基度低
下の原因になるため〔Si〕の上限に制約を設ける合のが
一般である。しかし、本発明方法においては〔Si〕の上
限に関する厳しい制限はない。このことも本発明方法の
大きな特徴の一つである。すなわち、本発明方法ではNa
₂O源としてNa₂CO₃を使用しているため、処理中に生成す
るCO₂により〔Si〕が酸化され、スラグ層にSiO₂として
除去され、（Na₂O）_ｘ・SiO₂（ｘ≧１）として脱りんス
ラグとなる。従って、溶鉄中〔Si〕が高い場合は、配合
するSiO₂量を減らすことにより対処でき、通常の溶鉄の
事前脱珪処理を必須としない。例えば、（Na₂O）＋（Si
O₂）のフラックスを溶鉄トン当たり100kg使用して、（N
a₂O）／（SiO₂）＝1.5となるスラグを生成させる場合、
〔Si〕は最大約1.8％まで許容できる。

次に、脱りん処理温度について述べる。

脱りん処理温度は、前述した熱力学的理由から、また、
Na₂Oの蒸発を抑え、耐火物の溶損を少なくするという理
由から、低温であるほど望ましい。例えば、溶鉄融点よ
り50〜100℃高い程度がよい。実操業においては、フラ
ックス添加による温度降下も考慮して、炉の容量にもよ
るが脱りん処理前の溶鉄温度は融点より150〜450℃高い
温度としておくのが望ましい。

次にフラックスの添加量について述べる。

フラックスの必要添加量は、処理する溶鉄の当初の
〔Ｐ〕量および目的とする脱りん率によって異なるが、
概ね溶鉄のトン当たり20kgから120kgの範囲で必要な量
を選定すればよい。

使用するフラックスの性状は、固体粒状あるいは粉末状
のもので、その添加方法は、上置き法または溶鉄中への
インジェクション法のいずれでもよいが、粉末状フラッ
クスのインジェクション法の場合に最も効果的に脱りん
が進行する。

フラックスを構成するNa₂CO₃とSiO₂およびクロム酸化物
（例えば、Cr₂O₃、Cr₂O₃・MgO等）は、事前に混合して
から添加する方がよい。それは、Na₂OとSiO₂およびCr₂O
₃を迅速に反応させ、Na₂O分の蒸発を最小限にすること
ができるからである。

なお、本発明の方法を実施するための装置としては、AO
D炉その他の炉底から撹拌ガスを導入できる炉があげら
れる。また、取鍋でArガスなどによるバブリング撹拌、
インペラー撹拌を行って処理することも可能である。

以下、実施例により本発明の脱りん方法を具体的に説明
する。

（実施例） 第１表に示す処理前組成の２種の高クロム溶鉄を10トン
電気炉で大気溶解し、AOD炉に注銑後、同じく第１表に
示す所定の温度に調整した。

そして、第２表に示すフラックスを溶鉄上に添加し、Ar
ガスバブリングで溶鉄、溶滓を撹拌しながら10分間脱り
ん処理を行った。フラックス添加量は（Na₂O）＋（Si
O₂）＊の値で約100kg/T-溶鉄であり、第２表に示すよう
に実施例はフラックス中にCr₂O₃を配合したが、比較例
はCr₂O₃を配合しないものを用いた。なお、第２表の（N
a₂O）／（SiO₂）＊はフラックス中の配合量とともに、
〔Si〕が処理中に酸化されて生成するSiO₂量をも考慮し
た値である。処理後の溶鉄組成を第１表に併記する。

第１表に示すように、脱りん率は実施例１で63％、実施
例２で65％である。いずれも脱Si、脱Ｓは順調に進行し
ているが〔Cr〕酸化ロス量は実施例１で0.4％、実施例
２で0.3％に抑えられている。実施例１と同じ実験条件
で、フラックス中にクロム酸化物を配合しなかった点だ
けが異なる比較例１では脱りん率は64％と実施例１と同
様に良好であるが、〔Cr〕酸化ロス量は1.3％であり、
実施例１に比べ著しく高くなった。

なお、処理中に発生する白煙はフラックス中の（Na₂O）
／（SiO₂）＊の値および溶鉄温度が実施例１より高い実
施例２の場合に観察されたが、その程度は極めて軽微で
あった。

以上の結果から、本発明の方法を実施することにより処
理中の〔Cr〕酸化ロスおよび白煙発生を低く抑えて、効
率よく高クロム溶鉄を脱りんできることは明らかであ
る。

（発明の効果） 本発明方法によれば、安価で入手容易なNa₂CO₃を脱りん
剤とするNa₂CO₃−SiO₂−Cr₂O₃系フラックスを用いるこ
とにより高クロム溶鉄を効率よく酸化脱りんすることが
できる。フラックス中のNa₂Oの揮散ロスおよび〔Cr〕の
酸化ロスを低く抑えられるので、クラックスの使用原単
位、クロム金属添加原単位を下げることが可能であり、
また排煙処理設備等の特別の装置を設ける必要もない。

本発明方法は、低りん高クロム含有鋼を低コストで量産
するのに極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、Na₂CO₃−SiO₂−Cr₂O₃系フラッ
クスによる高クロム溶鉄の脱りん実験結果を示すもの
で、第１図はフラックス中の（Na₂O）／（SiO₂）比と脱
りん率との関係を示す図、第２図はCr₂O₃添加量と脱り
ん率および〔Cr〕酸化ロス量との関係を示す図、であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム含有量が５重量％以上の溶鉄に、Na
   ₂CO₃、SiO₂およびクロム酸化物を主成分とするフラック
   スを接触させることを特徴とする高クロム溶鉄の脱りん
   方法。
2. 【請求項２】フラックスに配合したNa₂CO₃中_２のNaO分
   と、フラックス中に配合したSiO₂および溶鉄中Siの酸化
   によって生成するSiO₂の合計量との比、即ち、（Na²O）
   ／（SiO₂）が１以上で２以下となるようにフラックスの
   配合比を定めることを特徴とする請求項（１）に記載の
   高クロム溶鉄の脱りん方法。