JPS6031885B2 - 高クロム溶鋼の脱リン方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従釆法では困難であった高クロム溶鋼の脱リン
を可能ならしめ、低リン高クロム鋼を溶製するための方
法に関する。

本発明に言う高クロム鋼とはステンレス鋼、耐熱鋼など
Ｃｒを４〜４０％含有する鋼を指す。また、対象とする
銅のＰ％は、成分、用途などによって異なるが、「低リ
ン」の意味は、従来法のようにクロム源添加後実質的に
はほとんど脱リンが行えない場合に得られるＰレベルよ
りも低いものを指している。高クロム鋼、特にステンレ
ス鋼は一般に溶鉄、スクラップなどの鉄源と、フェロク
ロム、高クロム鋼スクラップなどのクロム源、および必
要に応じてニッケル源などを溶融、混合し、かつ精錬を
行うことによって溶製される。

通常実施される精錬のうち脱炭および脱硫については、
すでに種々の方法が開発されており、それらを選択、組
合せることによって目的を達することができる。

一方、脱リンはクロム溶湯に対しては従来、効果的に行
う方法がなかった。すなわち、通常の溶銑または溶鋼に
対しては、酸化精錬により容易に脱リンできる。ここに
酸化精錬による脱リンとは酸素ガスや酸化鉄などの酸化
剤によって溶湯中のリンを酸化し、例えばＣａ０で固定
してリン酸カルシウムの形で除去する方法であるが、こ
れをシリコンやクロムなどの酸化されやすい元素を多量
に含む溶湯に適用すると、それらの成分が同時に酸化損
失する。

特にフヱロクロムやステンレス鋼などの高クロム鋼の場
合には、スラグ中のクロム酸化物量が増加してスラグの
脱リン能力が著しく低下するので、実際上脱リンを進行
させることは困難となる。したがって従来、リン含有量
に制約のあるステンレス鋼を溶製するためには次のよう
な方法がとられてきた。

（１） リン含有量の低いクロム鉱石、コークスおよび
媒溶剤を選択使用して製造した低リンフェロクロムをク
ロム源として用いる。

（ロ） 鉄源側のリン含有量を十分低下せしめた後（例
えば、溶銑、溶鋼の脱リンを強化したり、低リンスクラ
ップを選択使用する）、クロム源を添加する。

（ｍ） 低リンクロム源として金属クロムを併用するこ
とにより、溶鋼のＣｒ％とＰ％を目的に適合するように
調整する。

しかし、最近資源事情の悪化によりクロム鉱石やコーク
スなどのリン含有量が高くなる傾向にあり、（１）のよ
うに良質の低リン原料を選択使用することは困難になっ
ている。

一方、（Ｄ）の鉄源脱リン強化については種々の方法が
開発されているが、クロム源のＰ％がそのままであれば
鉄源だけの低リン化では得られるステンレス鋼のＰ％に
は限界がある。

また、（ｍ）は製鋼作業上は最も安易な方法であるが、
金属クロムがきわめて高価であることから、溶鋼製造コ
ストの大幅なアップを招くことになる。

最近、前述のように資源の面からステンレス鋼のＰ％が
上昇傾向にあり、一方、高級ステンレス鋼などで従来レ
ベルよりもＰ％の、低いことが要求されるものが増加し
つつある。

したがって、高クロム溶湯の脱リンを可能ならしめ、安
価に低リン高クロム鋼を得るための方法の開発が強く要
望されている。

高クロム落陽を脱リンする方法として、溶湯を炭素不飽
和とし、非酸化性雰囲気下で炭化カルシウムとアルカリ
士類金属の弗化物を主成分とするフラックスで処理する
方法がある（特厭昭５０−２９４３、特願昭５０一９９
１４３）。

この方法においては、（ＣａＣ２）二（Ｃａ）＋２〔Ｃ
〕・…・・〔１）の反応により金属カルシウムを遊離せ
しめ、３（Ｃａ）＋２〔Ｐ〕こ（Ｃａ３Ｐ２）・・・・
・・｛２１によりメタル中のリンをフラックス中に移行
せしめるものである。上記の方法を工業的規模でのステ
ンレス鋼溶製工程で実施するためには、次のような問題
点を解決しなければならない。

‘ィ｝ 脱リン反応の進行には‘Ｕ，｛２）式に示すよ
うに熔鋼のＣ％が本質的に関係をももつ。

したがって、高クロム鋼の溶製工程において効率的に脱
リンを行うためには、処理前の溶鋼の成分として適正な
値を選択しなければらない。【口）脱リン後のスラグ中
にはリンはＣａ３Ｐ２として含まれるが、これを大気中
で冷却すると水分と反応してＣａ３Ｐ２十幻ＬＯ→父ａ
０十が日３・・・…‘３｝の反応により有臭、有毒ガス
、フオスフィンＰＨ３を発生する。

したがって、スラグを安定化処理する必要がある。これ
を工程の中にどのように組み込むかが重要な議題である
。本発明は以上のような事情に鑑み、量産工程で高クロ
ム溶鋼の脱リンを行い、低リン高クロム鋼の溶製を可能
にするという観点から種々検討の結果得られたものであ
って、鉄線とクロム源を調合してき（重量％比州６〜８
ｏの高クロ聡鋼を作る第１工程と、この溶鋼を炭化カル
シウムとアルカリ土類金属のハラィドを主成分として含
有するフラックスと非酸化性雰囲気下で反応せしめて脱
リンを行う第２工程と、引き続いてスラグを酸化してス
ラグ中の炭化カルシウムを２％以下まで低下、せしめた
のちスラグを分離することを特徴とする低リン高クロム
鋼の溶製方法であ。

以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

まず第１工程として、大気圧下操業の製鋼炉を用いて、
成品のＣｒ濃度に近い溶湯を溶製する。

溶製煉料は通常用いられるものでよく、電気炉の場合に
は主としてスクラップ、フェロクロムおよび必要に応じ
てニッケル源など、転炉の場合には主として溶銑とフェ
ロクロムおよび必要に応じてニッケル源などである。た
だし、クロム源を添加する前の鉄源は脱酸処理されてい
ることが望ましく、特に熔鉄を用いる場合には酸化精錬
による脱リンを行っておくことが必要である。本発明を
適用する溶湯の成分範囲は、前述のようにステンレス鋼
、耐熱鋼などのように、クロムが４〜４０％の範囲のも
のである。

一旦脱リンを行った鉄源と通常のクロム源を溶融混合す
るので、溶湯のＰ％はクロム％とともに高くなる傾向が
ある。Ｃｒ４％以下ではクロム源からのリンのインプッ
トも少なく、また酸化精錬による脱リンも可能であるか
ら、本発明の適用対象とはならない。一方、クロム％の
上限については、技術的な面からの規制はないが、一般
にＣｒ４０％以下上の高クロム鋼は実用化されていない
ので、一応本発明の対象とはしない。製鋼炉において主
原料の溶融と混合を行った後、引き続いて大気圧下操業
条件下でクロムの過度の酸化がおこらない範囲内で吹酸
などにより脱炭処理することが望ましい。

本発明における脱リン反応は ＣａＣ２（スラグ中）→Ｃａ（スラグ中）十次（メタル
中）・・・‘１｝父ａ（スラグ中）十が（メタル中）→
Ｃａ３Ｐ２（スラグ中）…■により進行する。

したがって、メタル中のＣ％が反応の進行に本質的に関
係する。またＣｒはＣの活量に大きな影響を及ぼすので
、Ｃｒ／Ｃの比と次工程での脱リン効率の関係を求める
と図面に示すようになり、効率的に脱リンを行うには、
Ｃｒ／、Ｃが６〜８０の範囲にあることが必要で、特に
望ましくは７〜３５となる。図中Ａはカルシウムカーバ
ィド２０ｋ９／ｔ、精整蛍石４ｋ９／ｔ、Ｂはカルシウ
ムカーバィド１０ｋ９／ｔ、精整蛍石２．５ｋ９／ｔで
ある。Ｃｒ／Ｃの比が小さすぎると（すなわち、Ｃが高
すぎると）、‘１｝式により生成するＣａ量が少なくな
るため、脱リン効率は低下する。一方、Ｃｒ／Ｃの比が
大きすぎると（すなわち、Ｃが低すぎると）、‘１ー式
の反応が迅速にすす．みすぎてＣａが多量に生成し、｛
２’式の反応が間に合わないため、遊離Ｃａが蒸発ロス
しやすくなるため、やはり脱リン効率が低下する。この
中間のＣｒ／Ｃ比の時、安定して高い脱リン率が得られ
る。なお、溶鋼が炭素を飽和値まで含有していると、ｆ
ｌ｝式の反応が進まないので、当然脱リンはおこらない
。したがって、溶湯が炭素不飽和であることも必要条件
であることは言うまでもない。本発明の対象とするＣｒ
４０％以下の溶鋼では、炭素飽和条件はＣｒ／Ｃが５．
班〆下であるから、前記のＣｒ／Ｃが６以上という条件
は炭素不飽飽和であることを含んでいる。次いで第２工
程においては、第１工程で得られた高クロム溶鋼を炭化
カルシウムとアルカリ土類金属のハラィド（例えば弗化
カルシウム）を主成分として含有するフラックスと非酸
化性雰囲気下で接触させて脱リン反応を行わせる。

フラツクスの組成のうち炭化カルシウムは｛Ｕ、【２｝
式により脱リンを行うために欠くことのできない成分で
ある。入手しやすい炭化カルシウム源としてはカルシウ
ムカーバイドがある。

カルシウムカーバイドは１０〜３０％の酸化カルシウム
を不純物として伴っているが、本発明の目的のためには
特に支障はない。フラックス中の炭化カルシウムの最適
配合割合は熔鋼の成分（特にＣ％）によって異なり、Ｃ
％が高いほど力−バィド配合割合を増すことが望ましい
。例えばＣも０．４％の場合には３０〜６０％、Ｃを２
％の場合には４０〜７５％を最適とする。次にアルカリ
士類金属のハライド例えば熱化カルシウムはフラックス
の融点を下げ、適度の流動性を与えるとともに‘１｝式
により生成した遊離金属カルシウムをフラックス中に安
定して存在せしめるために必要である。弗化カルシウム
の配合量は多いほど反応的には有利であるが、多すぎる
と反応容器の耐火物溶損を促進することから、カルシウ
ムカーバィドの０．５〜１．牙音を適量とする。なお、
弗化カルシウム源として通常用いられている蛍石は２０
％程度の主としてシリカ系の不純物を含有している。

このシリカ分は遊離金属カルシウムを酸化しやすいので
多量に存在することは好ましくない。したがって、発化
カルシウム源としては精製した蛍石（Ｓｉ０２＜５％）
を用いることが望ましい。上記２成分が脱リン反応を行
うための必須な成分であり、他はカルシウムカーバィド
や蛍石に伴って混入するか、フラックスの融点調節や耐
火物との反応抑制のために副次的に添加するものである
が、これらの成分としては酸化カルシウム、アルミナ、
マグネシア、シリカなどがある。

前述ように遊離金属カルシウムを酸化消耗させないため
に、還元されにくいものが望ましい。また、前工程から
の混入スラグや、混入した酸素ガスによる金属カルシウ
ムの酸化消耗を防止する目的で、あらかじめフラツクス
中に脱酸剤、例えばＣａ−Ｓｉ，Ａそなどを添加してお
いてもよい。フラックスの添加量は溶湯のＣ％、Ｃｒ％
、目標とする脱リン率（すなわち処理前Ｐ％および処理
後目標Ｐ％）、溶湯とフラツクスの接触方式（すなわち
反応の進行度）によって異なるが、処理前のＣ：０．５
％、Ｃｒ：１８％、Ｎｉ：８％、Ｐ：０．０３０％、目
標Ｐ％：０．０１５％の場合にはＣａＣ２：５〜２０ｋ
９／ｔ−溶鋼（カーバィド中のＣａＣ２純分約８０％、
ＣａＦ２：２０％配合の場合、フラックス量１０〜４０
ｋ９／溶鋼）程度を最適とする。

フラックスは固体状のものを別々に、あるいは混合して
添加してもよいが、あらかじめ別の炉（黒鉛内張したス
ラグ溶融炉など）で溶融したものを準備できれば反応促
進には有利である。ｍ、‘２｝の反応を効率よく進める
ためには、混入スラグや雰囲気による金属カルシウムの
酸化を抑制することに注意する必要がある。

まず第１工程で生成した酸化性スラグは極力離し、第２
工程への混入を少なくしなければならないが、スラグ分
離の方法しては、電気炉の場合には炉を傾けてスラグを
かき生す方法や、転炉の場合には出鋼孔にスラグの流出
を防止できるような装置（例えばスラグボール、スライ
ディングノズルなど）を用いればよい。

まなた酸化性スラグを十分に分離できない場合にはスラ
グにＣａ−Ｓｉ，ＣａＣ２，Ａ夕などの脱酸剤を添加す
ることを併用すれば、悪影響を軽減できる。

次に雰囲気については、大気の侵入を極力抑制すること
が重要である。

侵入した大気中の酸素ガスは、炭化カルシウムや金属カ
ルシウムと反応して消耗されるために、雰囲気の酸素分
析値は大気の侵入程度を示す値としては適当ではない。
−方、窒素ガスは酸素ガスに比べると反応性が小さいの
で、Ｎ２を分析することにより大気の侵入程度をかなり
正確に把握できる。雰囲気中のＮ２が５０％以上の場合
には侵入した大気の悪影響により脱リンはほとんど進行
しない。Ｎ２が１０％以下になるように大気の侵入を防
止することが望ましい。

上記のようなフラックス、雰囲気の条件が満足された上
で、効率的に脱リン反応を行わせるためのフラックス、
溶湯の接触方式としては次のような方法がある。

‘ａ｝ 製鋼炉からの出鋼時の溶濠流を大気の侵入を抑
制した反応容器に受けるに際しフラックスを添加する方
法。

この方法は出鋼流による強い蝿梓効果を利用できるので
、特に縄梓のための手段を講じなくてもよい点が有利で
ある。

反応容器内の雰囲気を大気からシールするためには、溶
湯を一旦ポニーレードルに受けてから流出させる方法や
、反応容器内に不活性ガスや還元ガスを吹き込む方法な
どがある。

また、反応速度を高めるために落陽比表面積を大きくす
ることが望ましいが、そのためには出湯流に〜ガスなど
を吹き付けてスプレー化してもよく、また従来の出鋼脱
ガス法のように、ポニーレードルを介して減圧下におか
れた反応容器に落陽を流し込んで発生するガスによって
溶湯を粒滴化してもよい。いずれの場合にもフラツクス
は一部反応器の中に入れ置き、残りを適宜追加すればよ
い。｛ｂ｝ 製鋼炉あるし、は取鍋内に保持した港湯に
大気の侵入を抑制しながら、フラツクスを添加して礎拝
する方法。

蝿幹の方法としてはＡｒなどの不活性ガス、あるいは還
元性ガスを溶傷中に吹き込むなどがある。

これに用いられたガスは溶湯の蝿拝とともに雰囲気を非
酸化性にする効果をもつ。また、ガスとともに粉状フラ
ックスを溶湯中に吹き込むと反応促進の効果が大きい。

添加するフラックス量が多〈溶湯の温度降下が大きい場
合には加熱を併用することが望ましい。

次いで第３工程においてはスラグの安定化のために酸化
を行う。

一旦スラグの方へ移行したリンを溶鋼に戻さないために
は、脱リン後スラグと溶鋼を分離することが望ましいが
、リンをＣａ３Ｐ２として含有するスラグが大気中で６
００℃以下に冷却されると、前述のように有臭、有毒ガ
スを発生して作業環境を悪くする。本発明ではこの問題
を解決するためにスラグを溶緩から分離しないので、そ
のまま酸化し、その際酸化条件を適正にすることにより
、溶鋼に戻るリンの量を極力少なくしながら、スラグ中
のリンをガス状で雰囲気の方に移ることを促進し、また
一部はスラグ中に酸化物として固定することを特長とし
ている。そのためには、まず吹酸などにより雰囲気を酸
化性にしてスラグ中をＣａＣ２をＣａＣ２十や２一肌唯
〇‐‐‐‐‐・【３１として酸化する。

‘３’式の反応が進行すると‘１’、■式は逆反応が進
んで、スラグ中のリンは元素リンあるいは亜酸化物を経
由してＦ２０５になる。この中間の形態、すなわち元素
リンあるいは函酸化物は蒸気圧が大きいので気化しやす
い。気化した元素リンあるいは亜酸化物は雰囲気中でＰ
２０５になり、これは集塵設備において水に吸収され、
、系外には悪影響を及ぼすことなく処理できる。リンが
溶鋼に戻ることを抑制しながらガス化することを促進す
るためには、第２工程とは異なり第３工程では溶鋼の櫨
拝は極力少なくすることが望ましい。また、炉内の平均
酸素、分圧Ｐｏ２は０．５〜２００Ｔｏｒｒであること
が望ましい。Ｐｏ２が低くすぎるとスラグの酸化所要時
間が長くなり、一方Ｐｏ２が高すぎると、ガス化するリ
ンの割合が低下するので好ましくないからである。また
スラグを酸化するのに酸化物を用いても良い。特にガス
化するリンの割合を大きくして復リンを小さくするため
には、雰囲気を減圧にすることが望ましい。

スラグを酸化して、スラグ中のリンとして水蒸気に対し
て不安定なＣａ３Ｐ２として残存するものを環境上問題
にない値（Ｃａ３Ｐ２としてのリンが０．０２％以下）
に低下するには、スラグ中のＣａＣ２を２％以下にする
必要がある。

このようにスラグの酸化による安定化がおこなわれると
、スラグと溶鋼が共存したままでさらに酸化をおこなっ
て溶鋼を所定のＣ％まで脱炭してもよく、また、スラグ
が必要なしベルまで酸化した後、スラグを分離して、そ
れから溶鋼の脱炭を行ってもよい。いずれにしても最終
的には所定のＣ％の高クロム溶鋼と十分に酸化安定化さ
れたスラグが得られ、以後の処理は通常通りでよい。実
施例 電気炉で、スクラップ、高炭素フェロクロムおよびフェ
ロニッケルを溶解し予備脱炭を行った後、９Ｅ蓬、出鋼
した。

溶鋼はポーラスプラグを埋め込んだ取鋼に受け、ポーラ
スプラグからＡでガスを吹き込んで鯛拝する。この取鍋
を密閉容器の中において、カルシウムカーバイト（Ｃａ
Ｃ２：８０％）を１０ｋ９／ｔ、精製蛍石（ＣａＦ２：
９６％）を２．５ｋ９／ｔ添加して７分間反応を行わせ
脱リンを行つ。ついで、密閉容器内の圧力を７６仇奴Ｈ
ｇ、３００肋Ｈｇ、５０側Ｈｇの各レベルにして、ポー
ラズプラグからのＡｒガス吹込みをとめて上吹ランスに
より吹酸を５分間行う。この時点のスラグ中のＣａＣ２
％は０．５％であり、スラグ中のＣａ３Ｐ２として存在
するリンは０．００５％であった。ついで、スラグと溶
鋼を共存したままポーラスプラグからの〜ガス吹込みを
再開して吹酸を行い脱蕨した。各時点の溶鋼成分分析値
とりンバランスを表に示す。なお、最終○略は０．０５
そである。

このようにして、本発明を実施することにより、従来大
量生産では不可能であった高クロム鋼の脱リンを行い、
さらに脱リン後のスラグを無害化することができる。

したがって工業的な要求と環境問題の両方を満足でき、
高クロム鋼脱リンを実用できるようになることから工業
的な価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

図面は第２工程終りの脱リン効率に及ぼすＣｒ／Ｃ比の
影響を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄源とクロム源を調合して（Ｃｒ）／Ｃ（重量％比
   ）が６〜８０の高クロム溶鋼を作る第１工程と、この溶
   鋼を炭化カルシウムとアルカリ土類金属のハライドを主
   成分として含有するフラツクスと非酸化性雰囲気下で反
   応せしめて脱リンを行う第２工程と、引き続いてスラグ
   を酸化してスラグ中の炭化カルシウム２％以下まで低下
   せしめなたのちスラグを分離することを特徴とする低リ
   ン高クロム鋼の溶製方法。