JPH078548B2

JPH078548B2 - ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製法

Info

Publication number: JPH078548B2
Application number: JP13108987A
Authority: JP
Inventors: 孝河合; 智子勝; 昌弘辺見
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63296939A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃縮、物質分
離に適する新規なポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜
およびその製法に関するものである。

（従来の技術）従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過などに、セルロ
ースアセテート系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、
ポリメチルメタクリレート系、ポリアクリロニトリル
系、ポリスルホン系などの多孔性膜が用いられてきた
が、透過性能、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐
酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れた特性を有する
ポリフッ化ビニリデン系樹脂が注目され、多孔性膜化が
検討されてきた。例えば、特開昭49-126572号、特開昭5
0-35265号、特開昭52-11261号、特開昭52-154862号、特
開昭55-66935号、特開昭55-69627号、特開昭55-99934
号、特開昭58-91732号、特開昭60-97001号などの平膜
や、特開昭54-62273のチューブや、特開昭56-56202号、
特開昭58-91808号、特開昭58-98105号、特開昭59-16503
号、特開昭60-216804号などの中空糸膜の例がこれまで
にあるが、いずれも大孔径の多孔膜が得られないか、添
加剤を含む３成分混合溶媒を使った複雑な原液系のた
め、透過層の多孔構造の制御が不十分で性能が低いもの
であるか、製膜行程が複雑であるなどの欠点があるもの
であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記欠点のないポリフッ化ビニリデン系樹
脂多孔性膜について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

（問題点を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

（１）微多孔を有する透過層を少なくとも３層と、該透
過層の間に巨大ボイドを有する支持層が介在された、少
なくとも５層構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂
多孔性膜。

（２）透過層が、平均孔径0.01〜１μの微多孔で構成さ
れたものである特許請求の範囲第１項に記載のポリフッ
化ビニリデン系樹脂多孔性膜。

（３）支持層が、膜面に平行な面での平均孔径が１〜20
μの多孔で構成されたものである特許請求の範囲第１項
に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜。

（４）ポリフッ化ビニリデン系樹脂をジメチルスルホキ
シドを主成分とする溶媒に溶解した原液から製膜するに
際し、両面を凝固作用のある液に接触させて凝固させる
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜
の製法。

本発明でいう透過層は、平均孔径が0.01〜１μの微多孔
が多数存在しており、その厚さは10μ以下、好ましくは
５μ以下であるのがよい。透過層の孔の大きさと数およ
び透過層の厚みは、膜の透水性と溶質の阻止率に関与す
る重要な因子であるが、本発明では、この透過層が膜の
両表面と内部に後述する支持層を介在させて少なくとも
３層あるという特徴ある構造のため、内部の透過層も薄
くでき、透水性が高く、膜のどちらの面から原液を流し
ても透過性能に違いがなく、実用的に優れている。ま
た、少なくとも３重にろ過することにより信頼性の高い
シャープな分画特性が得られるという特徴もある。その
上、使用中に原液側の透過層に欠陥が生じたりするよう
な事があっても、残りの少なくとも２層の透過層で、優
れた透過性能を発揮するため、安全性、信頼性に優れ、
しかも、使用期間が大幅に長くなるという効果もある。

本発明でいう支持層は、膜面に平行な面での平均孔径が
１〜20μの孔が多数存在しており、透過層に連続してあ
って膜の機械的強度を担う役目をしている。支持層の孔
は必ずしも等方的な形状でなくてもよく、膜の厚さ方向
に長く伸びた形状で、その長軸の長さが20μ以上のもの
でもよい。支持層の厚さは透過層に比べて厚く、少なく
とも３倍以上、好ましくは５倍以上あるのがよい。

本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化
ビニリデンホモポリマー、および、例えば、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フ
ッ化エチレン共重合体などのフッ化ビニリデンのランダ
ム、または、ブロック共重合体など、または、これらの
混合物で、樹脂中フッ化ビニリデンを70重量％以上含む
ものであるが、樹脂中フッ化ビニリデンを80％以上含む
ものが好ましい。

次に、本発明で好ましく用いられる溶媒の主成分である
ジメチルスルホキシド（DMSO）は、該樹脂と適度な親和
性を有するため、製膜、製糸性が良好で、両面を凝固作
用のある液に接触させて凝固させることで、本発明の微
多孔性透過層と巨大ボイドを含む支持層からなる多層構
造の膜が容易に得られる。また、同一工程で、製膜条件
（例えば、原液濃度、温度、凝固浴組成、温度）あるい
は溶媒に対する添加剤の調整により、逆浸透膜から精密
ろ過膜にいたる均一で幅広い細孔径の分離膜を容易に得
ることができる。

該樹脂に対し、DMSOより大きな親和性を持つ溶媒、例え
ばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、トリメチルホスフェートなどを溶媒
主成分として用いた場合には、このような幅広い性能の
分離膜、特に細孔径が大きい限外ろ過膜や精密ろ過膜を
簡単に得ることは困難である。また、該樹脂に対し、DM
SOより低い溶解性しかもたない溶媒、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを溶
媒主成分として用いた場合には、製膜、製糸性が劣り、
目標とする膜性能も得られにくい。さらに、DMSOは水に
無限に可溶であり、製膜、製糸後、水洗により簡単に除
去できるうえに、他の溶媒にくらべ毒性も極めて低く、
作業環境上あるいは医療用途を目的とした場合の製品の
安全性などの面からみても極めてすぐれた性質をもつも
のである。

さらに、製膜原液を作製する際には、分離膜の目的に応
じて細孔径を制御するために、水、ホルムアミド、アル
コール類（ブタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、グリセリンなど）、尿素、塩化カルシウム等の非
溶媒を添加したり、ポリオキシエチレンエーテルラウリ
ルアルコール、イソオクチルフェノキシポリエトキシエ
タノールなどの界面活性剤を添加することも好ましい方
法である。これらの中でも、グリセリンは添加効果が大
きく細孔径が均一な分離膜を製膜、製糸する際に特に好
ましい添加剤である。この溶媒系における添加剤の分率
は、５〜30重量％が、DMSOのもつ良好な製膜、製糸性を
失わずにかつ広い範囲の分離特性を有する膜を得るため
に好ましい。

製膜、製糸原液中の該樹脂の濃度は、用いた溶媒の種
類、製膜、製糸方法および目的とする分離膜の細孔径な
どによって異なるが、通常５〜35重量％、好ましくは10
〜30重量％の範囲である。

本発明の製膜とは平膜を製造することは勿論、中空糸な
どに紡糸することも含むものであるが、両面を凝固作用
のある液に接触させて凝固させることが必須で、この方
法によってのみ本発明の多孔性膜が得られる。例えば、
原液をスリットから押出して、直接あるいはいったん空
気中を通って凝固浴に導き、両面から凝固させるか、ま
たは中空糸用口金から原液と同時に芯に凝固液を押出し
て、直接あるいはいったん空気中を通って凝固液中に導
き、両面から凝固させたことによって製膜できる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に大きく影
響するため特定することはできないが、凝固液温度より
20℃低い温度以上であることが好ましい。この温度範囲
では、口金面と凝固液面の間の距離が短い時に顕著にな
る、口金面への蒸気の凝結による製糸性の悪化を防ぐ効
果もある。

押出した原液をいったん空気中を通って凝固液中に導く
場合の、空気走行中の条件は、膜の寸法、製膜速度など
によってかわるものであり、一般的に規定することはで
きないが、スリットまたは口金面から凝固液に導入され
るまでの距離は、通常0.2〜200cmの範囲が製膜の安定性
の点から好ましい。雰囲気温度は、通常、大気温度もし
くは室内温度であるが、場合によっては、冷却して行う
こともできる。また、適度な湿度の調節を行い膜性能を
微妙に制御することもできる。

凝固液としては、本発明の樹脂の非溶媒であってかつ原
液の溶媒と親和性があって相溶しうるものならばすべて
よいが、一般に、水、脂肪族の低級アルコール類、また
はそれらの混合物あるいはこれらの凝固液に溶媒を添加
したものが好ましく用いられる。

凝固液の温度は、膜の透過性に大きな影響を与え、一般
に高温側において高い透水性を有する膜が得られ、通
常、０〜98℃付近で実施される。

本発明の多孔性膜は、乾燥して用いることもできるが、
凝固浴から乾燥することなく含水状態もしくは湿潤状態
で製膜、保存することが好ましく、長期間にわたって透
過性能および機械的性質に大きな変化を生じない。湿潤
状態に保持するには、含水グリセリン、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤など
の適切な湿潤剤を付着させておけば十分である。

さらに、製膜後に加熱処理によって膜の透過性能や機械
的強度、寸法安定性などを変えることもできる。加熱処
理は張力下または無張力下で行い、温度は通常50〜110
℃好ましくは70〜90℃の範囲である。

また、製膜後に延伸処理によって膜の透過性能や機械的
強度、寸法安定性などを変えることもできる。延伸倍率
は1.1〜３倍程度で、温度は通常50〜110℃好ましくは70
〜90℃の範囲であるが、加熱処理と延伸処理を同時に行
うこともできる。

本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜は、
海水の淡水化、脱塩、工業排水中の塩基、酸などの除
去、電子工業用などの超純水、高純度薬品の製造、脱脂
実液、電着塗装液などの回収、紙パルプ廃液処理、油水
分離、油エマルジョン分離などの工業排水処理、醗酵生
産物の分離精製、果汁、野菜ジュースの濃縮、大豆処
理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分離、精
製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用ミクロフィル
ター、医薬品の分離、精製などの医療用途、バイオリア
クターなどのバイオテクノロジー分野などに広く用いら
れる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではな
い。

（実施例）（１）膜の寸法光学顕微鏡を使用して測定した。

（２）膜の孔径走査型電子顕微鏡（明石製作所α−９）写真観察によっ
て行なった。

（３）透水性中空糸膜を両端に環流液用の孔を備えたガラス製のケー
スにを挿入し、市販のポッティング剤を用いて小型モジ
ュールを作製し、37℃に保って中空糸内側に水圧をかけ
膜を通して外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜面
積および膜間圧力差から透水性能を算出した。

（４）５％アルブミン水溶液で過性能市販の牛のアルブミンを使用して調製した原液を使用
し、前記（３）の方法で透水性を測定した。

アルブミン阻止率は、原液濃度Coと透過液濃度Ｃを測定
して次式で算出した。

実施例１フッ化ビニリデン樹脂（米国ペンウオルト社製、Kynar4
60）200部を、ジメチルスルホキシド1000部に添加して8
0℃で溶解し、ポリマ濃度16.7重量％の均一な原液を得
た。原液粘度（50℃）は約30ポイズであった。この原液
を中空糸用口金から口金温度40℃で、ジメチルスルホキ
シド70重量％含有水溶液の芯液とともに押出し、空気中
を5cm走行させた後、ジメチルスルホキシドを約10重量
％含む水溶液からなる約50℃の凝固液に通して、中空糸
の内表面と外表面の両面から凝固させた後、水洗、グリ
セリン付着して、20m/minで中空糸を巻きとった。この
中空糸の内径は約490μ、膜厚は約60μであった。膜の
内表面に平均孔径約0.2μ以下、厚さ約１μの透過層
と、膜の外表面に平均孔径約0.1μ以下、厚さ約１μの
透過層と、膜の内部に平均孔径約0.1μ以下、厚さ約２
μの透過層があり、それら透過層にはさまれて、膜面に
平行な面での平均孔径が５〜10μ、長軸長10〜20μの巨
大ボイドを含む、厚さ約25μと約30μの支持層がある５
層構造が観測される。

この膜を小型モジュールにして膜の性能評価を行ったと
ころ、純水の透水性:90ml/m²・hr・mmHg、５％アルブミ
ン水溶液での透過性能は、透水性:40ml/m²・hr・mmHg、
アルブミン阻止率：約95％であった。

実施例２フッ化ビニリデン樹脂（米国ペンウオルト社製、Kynar4
60）200部を、ジメチルスルホキシド1000部にグリセリ
ン100部（10重量％対ジメチルスルホキシド）を加えた
溶媒に添加して80℃で溶解し、ポリマ濃度15.4重量％の
均一な原液を得た。原液粘度（50℃）は約55ポイズであ
った。この原液を中空糸用口金から口金温度40℃で、ジ
メチルスルホキシド70重量％含有水溶液の芯液とともに
押出し、空気中を5cm走行させた後、ジメチルスルホキ
シドを約10重量％含む水溶液からなる約50℃の凝固液に
通して、中空糸の内表面と外表面の両面から凝固させた
後、水洗、グリセリン付着して、20m/minで中空糸を巻
きとった。この中空糸の内径は約465μ、膜厚は約50μ
であった。この膜の構造を第１図、第２図、第３図に示
す。膜の内表面に平均孔径約0.2μ以下、厚さ約１μの
透過層1a、膜の外表面に平均孔径約0.1μ以下、厚さ約
１μの透過層1b、膜の内部に平均孔径約0.1μ以下、厚
さ約２μの透過層1cがあり、それら透過層1a、1b、1cに
はさまれて、膜面に平行な面での平均孔径が５〜10μ、
長軸長10〜15μの巨大ボイドを含む、厚さ約20μと約25
μの支持層2a、2bが存在した、５層構造が観測された。

この膜を小型モジュールにして膜の性能評価を行ったと
ころ、純水の透水性:2400ml/m²・hr・mmHg、５％アルブ
ミン水溶液での透過性能は、透水性:120ml/m²・hr・mmH
g、アルブミン阻止率：約70％であった。

実施例３実施例２の水洗出で得た、純水の透水性:2400ml/m²・hr
・mmHgの湿潤膜を、エタノールで置換した後、乾燥し
た。次に、この乾燥膜をエタノールに浸漬した後、水で
置換して純水の透水性を測定したところ、2430ml/m²・h
r・mmHgであり、100％透水性を保持していた。この結
果、膜を乾燥しても上記の方法で透水性を発現できるこ
とが認められた。

実施例４実施例２と同じ原液を、中空糸用口金から口金温度40℃
で水の芯液とともに押出し、空気中を5cm走行させた
後、ジメチルスルホキシドを約10重量％含む水溶液から
なる約50℃の凝固液に通して、中空糸の内表面と外表面
の両面から凝固させた後、水洗、グリセリン付着して、
20m/minで中空糸を巻きとった。この中空糸の内径は約4
85μ、膜厚は約62μであった。この膜の構造を第４図、
第５図、第６図に示す。膜の内表面に平均孔径約0.2μ
以下、厚さ約0.5μの透過層1a、膜の外表面に平均孔径
約0.1μ以下、厚さ約0.5μの透過層1b、膜の内部に平均
孔径約0.1μ以下、厚さ約１μの透過層1cがあり、それ
ら透過層1a、1b、1cにはさまれて、膜面に平行な面での
平均孔径が約10μ、長軸長約35μの巨大ボイドを含む、
厚さ約48μと膜面に平行な面での平均孔径が約６μ、長
軸長約10μの巨大ボイドを含む、厚さ約12μの支持層2
a、2bが存在した、５層構造が観測された。

この膜を小型モジュールにして膜の性能評価を行ったと
ころ、純水の透水性:690ml/m²・hr・mmHg、５％アルブ
ミン水溶液での透過性能は、透水性:55ml/m²・hr・mmH
g、アルブミン阻止率：約94％であった。

比較例１フッ化ビニリデン樹脂（米国ペンウオルト社製、Kynar4
60）200部を、ジメチルアセトアミド600部に平均分子量
200のポリエチレングリコール90部を加えた溶媒に添加
して、80℃で８時間溶解し、ポリマ濃度22.5重量％の原
液を得た。この原液を中空糸用口金から口金温度60℃
で、水の芯液とともに押出し、空気中を5cm走行させた
後、ジメチルアセトアミドを約10重量％含む水溶液から
なる約70℃の凝固液に通して凝固させた後、水洗、グリ
セリン付着して、20m/minで中空糸を巻きとった。原液
がやや不均一なため、製糸性が少し劣っており、中空糸
膜の一部に裂け目がときどき発生した。この中空糸の内
径は約470μ、膜厚は約53μであった。この膜の構造
は、内外両表面に平均孔径約0.2μ以下、厚さ約0.5μの
透過層、それら透過層にはさまれた膜内部が巨大ボイド
を含む１層の支持層である３層構造であった。

（発明の効果）本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜は、平均
孔径が0.01〜１μの多孔を有し、透過特性を支配する透
過層を、膜の両表面と内部に少なくとも３層と、該透過
層の間に、膜面に平行な面での平均孔径が１〜20μの巨
大ボイドを含む、膜の機械的強度を保持する支持層が介
在された、少なくとも５層構造からなるため、内部の透
過層も薄くでき、透水性が高く、膜のどちらの面から原
液を流しても透過性能に違いがなく、実用的に優れてい
る。また、少なくとも３重にろ過することにより信頼性
の高いシャープな分画特性が得られるという特徴もあ
る。その上、使用中に原液側の透過層に欠陥が生じたり
するようなことがあっても、残りの少なくとも２層の透
過層で、優れた透過性能を発揮するため、安全性、信頼
性の高い、耐熱性、耐薬品性に優れた膜であり、また、
使用期間が長いという特徴がある。しかも、本発明の樹
脂と適度な親和性を有する、ジメチルスルホキシドを主
成分に用いることにより、製膜工程も簡単で、条件ある
いは添加剤の調整により、幅広い細孔径の分離膜を容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の内表面の繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率4000倍）を示す。第２図は、本発明の実施例２で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の断面の繊維の形状をあら
わす走査型電子顕微鏡写真（倍率800倍）を示す。第３図は、本発明の実施例２で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の外表面の繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率4000倍）を示す。第４図は、本発明の実施例３で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の内表面の繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率4000倍）を示す。第５図は、本発明の実施例３で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の断面の繊維の形状をあら
わす走査型電子顕微鏡写真（倍率800倍）を示す。第６図は、本発明の実施例３で得られたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂多孔性中空糸膜の外表面の繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率4000倍）を示す。 1a、1b、1c:透過層 2a、2b、2c:支持層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微多孔を有する透過層を少なくとも３層
と、該透過層の間に巨大ボイドを有する支持層が介在さ
れた、少なくとも５層構造からなるポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂多孔性膜。
【請求項２】透過層が、平均孔径0.01〜１μの微多孔で
構成されたものである特許請求の範囲第１項に記載のポ
リフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜。
【請求項３】支持層が、膜面に平行な面での平均孔径が
１〜20μの多孔で構成されたものである特許請求の範囲
第１項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜。
【請求項４】ポリフッ化ビニリデン系樹脂をジメチルス
ルホキシドを主成分とする溶媒に溶解した原液から製膜
するに際し、両面を凝固作用のある液に接触させて凝固
させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂多
孔性膜の製法。