JPH0735344B2 - メチルナフタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法 - Google Patents
メチルナフタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法Info
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- JPH0735344B2 JPH0735344B2 JP58206779A JP20677983A JPH0735344B2 JP H0735344 B2 JPH0735344 B2 JP H0735344B2 JP 58206779 A JP58206779 A JP 58206779A JP 20677983 A JP20677983 A JP 20677983A JP H0735344 B2 JPH0735344 B2 JP H0735344B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は５〜40重量％のメチルナフタレン（以下MNと略
す）を含むジメチルナフタレン（以下DMNと略す）類の
接触異性化方法に関するものであり、詳しくはMNおよび
DMN異性体の混合物から、2,6-DMN異性体を優先的に製造
するのに好適な接触異性化方法に関するものである。
す）を含むジメチルナフタレン（以下DMNと略す）類の
接触異性化方法に関するものであり、詳しくはMNおよび
DMN異性体の混合物から、2,6-DMN異性体を優先的に製造
するのに好適な接触異性化方法に関するものである。
DMNの主要な用途の一つはナフタレンジカルボン酸の製
造であり、この用途には特に2,6-DMN異性体が好んで用
いられる。
造であり、この用途には特に2,6-DMN異性体が好んで用
いられる。
従来、DMNには10種の異性体があり、これらの異性体は
下記の４つの組に分類できる。それぞれの組の内部にお
ける異性化は、容易であるが、組を超えての異性化は困
難であつた。
下記の４つの組に分類できる。それぞれの組の内部にお
ける異性化は、容易であるが、組を超えての異性化は困
難であつた。
（１）1,5−,1,6−,2,6−異性体 （２）1,8−,1,7−,2,7−異性体 （３）1,4−,1,3−,2,3−異性体 （４）1,2−異性体 これに対し、本発明者らは主空洞の入口が酸素10員環よ
りなるゼオライトを触媒に用いた場合、上記の組を超え
ての異性化が容易に進行することを見い出し先に出願し
た（特願昭57-196578号）。しかしながら上記触媒を用
い接触異性化させる際には、異性化と同時にDMNの不均
化反応等が起こり高沸点生成物が生じ、それに比例して
カーボンが触媒上に析出するという問題があつた。この
カーボンの析出は、触媒の寿命を短かくする主要な原因
となる為、その前駆体である高沸点生成物の副生を抑制
することは経済上極めて重要である。
りなるゼオライトを触媒に用いた場合、上記の組を超え
ての異性化が容易に進行することを見い出し先に出願し
た（特願昭57-196578号）。しかしながら上記触媒を用
い接触異性化させる際には、異性化と同時にDMNの不均
化反応等が起こり高沸点生成物が生じ、それに比例して
カーボンが触媒上に析出するという問題があつた。この
カーボンの析出は、触媒の寿命を短かくする主要な原因
となる為、その前駆体である高沸点生成物の副生を抑制
することは経済上極めて重要である。
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
原料中に、DMN異性体以外にMNを加え上記触媒と接触さ
せたところ、高沸点生成物を減少せしめ、DMNの副反応
を抑制するという効果を見い出し本発明に到達した。
原料中に、DMN異性体以外にMNを加え上記触媒と接触さ
せたところ、高沸点生成物を減少せしめ、DMNの副反応
を抑制するという効果を見い出し本発明に到達した。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される原料としては、ナフタレン（以下NL
と略す）やMNをメチル化して得られる合成DMN類や、石
油留分を種々の方法でクラツキングして得られるクラツ
キング油から蒸留分離したDMN留分、あるいはこれらDMN
留分の異性化物から所望の異性体を分取した後の残渣等
に、MNを所定の割合で添加して反応に供せられる。MNの
添加量は多すぎると目的生成物であるDMNの収量が下が
り、少なすぎるとMNの効果が現われないため、MNの含有
量としては全原料の５〜40重量％好ましくは、10〜30重
量％が適当である。MNはα−体およびβ−体のいずれで
も良く、MN源としては異性化反応の際同時に起こる不均
化反応により得られるものを再使用する方法が経済上最
も好ましい。
と略す）やMNをメチル化して得られる合成DMN類や、石
油留分を種々の方法でクラツキングして得られるクラツ
キング油から蒸留分離したDMN留分、あるいはこれらDMN
留分の異性化物から所望の異性体を分取した後の残渣等
に、MNを所定の割合で添加して反応に供せられる。MNの
添加量は多すぎると目的生成物であるDMNの収量が下が
り、少なすぎるとMNの効果が現われないため、MNの含有
量としては全原料の５〜40重量％好ましくは、10〜30重
量％が適当である。MNはα−体およびβ−体のいずれで
も良く、MN源としては異性化反応の際同時に起こる不均
化反応により得られるものを再使用する方法が経済上最
も好ましい。
本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸素10員環
よりなるゼオライトである。このようなゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモービル社より公表さ
れたZSM-5、８、11等のゼオライトがある。このタイプ
のゼオライトは通常ペンタシル構造を有しており、また
そのシリカ／アルミナのモル比は通常12以上である。一
般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミナより
成つているが、鉄、クロムその他の金属が骨格構造の一
部をなしている、即ち非交換性金属として含まれている
ものも存在する。
よりなるゼオライトである。このようなゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモービル社より公表さ
れたZSM-5、８、11等のゼオライトがある。このタイプ
のゼオライトは通常ペンタシル構造を有しており、また
そのシリカ／アルミナのモル比は通常12以上である。一
般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミナより
成つているが、鉄、クロムその他の金属が骨格構造の一
部をなしている、即ち非交換性金属として含まれている
ものも存在する。
本発明方法ではいずれのゼオライトを用いることもでき
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよりなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用いてもよい。
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよりなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用いてもよい。
本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトは、その製造条件により酸含有量
が異なる。本発明者らの検討によれば、後記する気体塩
基吸着法により求められる300℃での酸量が0.1mmol/g以
上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g以
上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明した。
環よりなるゼオライトは、その製造条件により酸含有量
が異なる。本発明者らの検討によれば、後記する気体塩
基吸着法により求められる300℃での酸量が0.1mmol/g以
上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g以
上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明した。
本発明方法によるDMN類の異性化は、気相、液相のいず
れにおいても行なうことができる。気相法について以下
記述する。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれ
るが、流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。
反応温度は250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、
圧力は0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧である。
DMNは単独でまたは水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水
蒸気で希釈して接触させる。全ガス空間速度は標準条件
（NTP）で100〜10,000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1
程度であり、DMNの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01
〜100ml/g-cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g-cat・hrで
ある。次に液相法について記述する。反応は通常固定床
あるいは懸濁床反応装置を用いて行なわれる。反応温度
は、通常250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧
力は経済的あるいは技術上の配慮によつて決定され、常
圧〜50atmが好ましい。本反応は回分法、流通法のいず
れでも行なうことができる。回分法の場合、原料に対す
る触媒の仕込み割合は通常0.5〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％、反応時間は0.1〜10時間程度で行なわれ
る。流通法の場合DMNの液空間速度（LHSV）は0.1〜100h
r-1の範囲で選択される。ジメチルナフタレンは単独で
または水素、窒素、炭酸ガスの雰囲気下で触媒と接触さ
せる。
れにおいても行なうことができる。気相法について以下
記述する。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれ
るが、流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。
反応温度は250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、
圧力は0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧である。
DMNは単独でまたは水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水
蒸気で希釈して接触させる。全ガス空間速度は標準条件
（NTP）で100〜10,000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1
程度であり、DMNの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01
〜100ml/g-cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g-cat・hrで
ある。次に液相法について記述する。反応は通常固定床
あるいは懸濁床反応装置を用いて行なわれる。反応温度
は、通常250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧
力は経済的あるいは技術上の配慮によつて決定され、常
圧〜50atmが好ましい。本反応は回分法、流通法のいず
れでも行なうことができる。回分法の場合、原料に対す
る触媒の仕込み割合は通常0.5〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％、反応時間は0.1〜10時間程度で行なわれ
る。流通法の場合DMNの液空間速度（LHSV）は0.1〜100h
r-1の範囲で選択される。ジメチルナフタレンは単独で
または水素、窒素、炭酸ガスの雰囲気下で触媒と接触さ
せる。
本発明方法によれば、高沸点生成物の生成を抑制し、ジ
メチルナフタレンの収率を向上させる効果が認められ
る。
メチルナフタレンの収率を向上させる効果が認められ
る。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例１ （ｉ）ゼオライトの合成 内容積100lのステンレス製圧力容器に、コロイド状シリ
カ（シリカ分20.4重量％）32.471kg、水18.8kg、および
ジグリコールアミン7.228kgを加え攪拌した。これに、
水10kgにアルミン酸ナトリウム（含有量90.3重量％）49
9.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液を加
え、密閉後、攪拌しながら160℃に３日間加熱した。得
られた生成物を約100kgの水で洗浄し、130℃で乾燥し
た。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で、粉末Ｘ
線回折分析による回折パターンは特開昭56-92114号公報
の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の入口が
酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトであること
を確認した。
カ（シリカ分20.4重量％）32.471kg、水18.8kg、および
ジグリコールアミン7.228kgを加え攪拌した。これに、
水10kgにアルミン酸ナトリウム（含有量90.3重量％）49
9.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液を加
え、密閉後、攪拌しながら160℃に３日間加熱した。得
られた生成物を約100kgの水で洗浄し、130℃で乾燥し
た。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で、粉末Ｘ
線回折分析による回折パターンは特開昭56-92114号公報
の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の入口が
酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトであること
を確認した。
（ii）酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3gを水200mlに溶解した水溶液中に
上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は、0.1N硝酸銀水溶液により
行なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機
により成型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。こ
れを500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼオラ
イトとした。
上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は、0.1N硝酸銀水溶液により
行なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機
により成型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。こ
れを500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼオラ
イトとした。
（iii）反応 上記で得られた酸型のゼオライト7.3ml（4.2g）を内径1
9mmのガラス製反応器に充填し、350℃常圧下2-MNを添加
した溶融状態の2,6-DMN（2,6-DMN/2-MN＝6.65/1.63（mo
l/mol））及びN2ガスを導入した。溶融原料は120℃に温
度調節されたSUS304製注射器により1.27g/hrの流量で、
N2ガス、28l/hr（NTP）と同時に予熱器を通して触媒層
に導入された。反応管より流出した反応生成液は、還流
状態のトルエン中に捕集した。反応開始から30分後まで
の反応生成液を捕集し、一部を抜き出してガスクロマト
グラフイーにより分析した。結果を表−１に示す。
9mmのガラス製反応器に充填し、350℃常圧下2-MNを添加
した溶融状態の2,6-DMN（2,6-DMN/2-MN＝6.65/1.63（mo
l/mol））及びN2ガスを導入した。溶融原料は120℃に温
度調節されたSUS304製注射器により1.27g/hrの流量で、
N2ガス、28l/hr（NTP）と同時に予熱器を通して触媒層
に導入された。反応管より流出した反応生成液は、還流
状態のトルエン中に捕集した。反応開始から30分後まで
の反応生成液を捕集し、一部を抜き出してガスクロマト
グラフイーにより分析した。結果を表−１に示す。
比較例１ 2,6-DMNを原料として使用したこと以外は実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
上記実施例１及び比較例１より、MNを添加すると、仕込
みDMNの損失及びTMN（トリメチルナフタレン）の生成を
抑制することが認められる。
みDMNの損失及びTMN（トリメチルナフタレン）の生成を
抑制することが認められる。
実施例２ 表−２に示す2,6-DMNを抜き出したDMN混合物に2-MNを添
加した原料を用い、原料を室温で供給したこと以外は実
施例１と同様の方法で反応を行なつた。反応開始30〜60
分後の反応生成液を捕集し、一部抜き出してガスクロマ
トグラフイーにより分析した。結果を表−２に示す。
加した原料を用い、原料を室温で供給したこと以外は実
施例１と同様の方法で反応を行なつた。反応開始30〜60
分後の反応生成液を捕集し、一部抜き出してガスクロマ
トグラフイーにより分析した。結果を表−２に示す。
比較例２ 2-MNを殆んど含まない表−２に示す原料を用いたこと以
外は、実施例２と同様の方法で反応を行なつた。結果を
表−２に示す。
外は、実施例２と同様の方法で反応を行なつた。結果を
表−２に示す。
実施例２及び比較例２より、MNを添加すると原料中の全
DMNの損失及び高沸点生成物の生成が抑制されることが
認められる。
DMNの損失及び高沸点生成物の生成が抑制されることが
認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝日 佳男 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−75554（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】５〜40重量％のメチルナフタレンを含むジ
メチルナフタレン類と主空洞の入口が酸素10員環よりな
るゼオライトとを接触させることを特徴とするメチルナ
フタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206779A JPH0735344B2 (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | メチルナフタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206779A JPH0735344B2 (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | メチルナフタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097923A JPS6097923A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0735344B2 true JPH0735344B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=16528943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206779A Expired - Lifetime JPH0735344B2 (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | メチルナフタレンを含むジメチルナフタレン類の接触異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735344B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513146B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-05-08 | 开滦能源化工股份有限公司 | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855328A (en) * | 1971-12-14 | 1974-12-17 | Sun Research Development | Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes |
| JPS5692114A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP58206779A patent/JPH0735344B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097923A (ja) | 1985-05-31 |
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