JPH0739357B2 - ジメチルナフタレン類の異性化方法 - Google Patents
ジメチルナフタレン類の異性化方法Info
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- JPH0739357B2 JPH0739357B2 JP58202249A JP20224983A JPH0739357B2 JP H0739357 B2 JPH0739357 B2 JP H0739357B2 JP 58202249 A JP58202249 A JP 58202249A JP 20224983 A JP20224983 A JP 20224983A JP H0739357 B2 JPH0739357 B2 JP H0739357B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルナフタレン（以下DMNと略称する）類
のうち同一環内にメチル基のある2,3−、1,3−、1,4−
及び1,2−の各DMNを主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトと接触させ、同一環内にあるメチル基の少な
くとも一つを隣接環に移行する方法に関するものであ
る。
のうち同一環内にメチル基のある2,3−、1,3−、1,4−
及び1,2−の各DMNを主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトと接触させ、同一環内にあるメチル基の少な
くとも一つを隣接環に移行する方法に関するものであ
る。
DMNの主要な用途の一つはナフタレンジカルボン酸の製
造であり、この用途には特に2,6−異性体が好んで用い
られる。
造であり、この用途には特に2,6−異性体が好んで用い
られる。
DMNには10種の異性体があり、これら異性体は下記の４
つの組に分類でき、従来それぞれの組の内部では異性化
が容易であるが、組を超えての異性化は困難であつた。
つの組に分類でき、従来それぞれの組の内部では異性化
が容易であるが、組を超えての異性化は困難であつた。
（１） 1,5−、1,6−、2,6−異性体 （２） 1,8−、1,7−、2,7−異性体 （３） 1,4−、1,3−、2,3−異性体 （４） 1,2−異性体 これに対して本発明者らは主空洞の入口が酸素10員環よ
りなるゼオライトを触媒に用いることにより上記の組を
超えての異性化、特に（１）の組から（２）の組へ、
（２）の組から（１）の組への異性化が容易に進行する
ことを見い出し先に出願した（特願昭57−196578）。
りなるゼオライトを触媒に用いることにより上記の組を
超えての異性化、特に（１）の組から（２）の組へ、
（２）の組から（１）の組への異性化が容易に進行する
ことを見い出し先に出願した（特願昭57−196578）。
先の発明においては、（１）或いは（２）の組から
（３）の組及び／又は（４）の組への異性化は確かに進
行するもののその反応速度は、（１）の組から（２）の
組へ、或いはその逆の各異性化反応速度に比べはるかに
小さかつた。
（３）の組及び／又は（４）の組への異性化は確かに進
行するもののその反応速度は、（１）の組から（２）の
組へ、或いはその逆の各異性化反応速度に比べはるかに
小さかつた。
ところが、（３）或いは（４）の組のDMN類を同様の触
媒に接触させたところ（１）及び（２）の組への異性化
反応が逆の異性化反応に比べ、数倍の速度で進行するこ
とを見い出し本発明に到達した。
媒に接触させたところ（１）及び（２）の組への異性化
反応が逆の異性化反応に比べ、数倍の速度で進行するこ
とを見い出し本発明に到達した。
即ち本発明は二個のメチル基を同一環内に有するDMN類
のメチル基の少なくとも一つを隣接環に移行する方法に
関するものである。
のメチル基の少なくとも一つを隣接環に移行する方法に
関するものである。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明方法で使用される原料としては、2,3−、1,3−、
1,4−及び1,2−DMNを各々単独で用いることもできる
が、混合物としても用いることもできる。混合物として
は石油系、石炭系のいずれの原料も使用でき、好適には
FCCプロセスのリサイクル油から蒸留分離されるDMN留分
が用いられる。
1,4−及び1,2−DMNを各々単独で用いることもできる
が、混合物としても用いることもできる。混合物として
は石油系、石炭系のいずれの原料も使用でき、好適には
FCCプロセスのリサイクル油から蒸留分離されるDMN留分
が用いられる。
本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸素10員環
よりなるゼオライトであり、粉末Ｘ線回折分析による回
折パターンが特開昭56−92114号公報の実施例１に記載
のものと同様で、回転角２θ＝23.25に最強のピークを
有し、２θ＝23.45に次に強いピークを有する。このタ
イプのゼオライトは通常ペンタシル構造を有しており、
またそのシリカ／アルミナのモル比は通常12以上であ
る。一般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミ
ナより成つているが、鉄、クロムその他の金属が骨格構
造の一部をなしている、即ち非交換性金属として含まれ
ているものも存在する。
よりなるゼオライトであり、粉末Ｘ線回折分析による回
折パターンが特開昭56−92114号公報の実施例１に記載
のものと同様で、回転角２θ＝23.25に最強のピークを
有し、２θ＝23.45に次に強いピークを有する。このタ
イプのゼオライトは通常ペンタシル構造を有しており、
またそのシリカ／アルミナのモル比は通常12以上であ
る。一般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミ
ナより成つているが、鉄、クロムその他の金属が骨格構
造の一部をなしている、即ち非交換性金属として含まれ
ているものも存在する。
本発明方法ではいずれのゼオライトを用いることもでき
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよりなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用いてもよい。
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよりなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用いてもよい。
本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトは、その製造条件により酸含有量
が異なる。本発明者らの検討によれば、後記する気体塩
基吸着法により求められる300℃での酸量が0.1mmol/g以
上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g以
上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明した。
環よりなるゼオライトは、その製造条件により酸含有量
が異なる。本発明者らの検討によれば、後記する気体塩
基吸着法により求められる300℃での酸量が0.1mmol/g以
上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g以
上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明した。
本発明方法によるDMN類の異性化は、気相、液相いずれ
でも行なうことができる。気相法について以下記述す
る。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、
流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。反応温
度は250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力は
0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧である。DMNは
単独でまたは水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で
希釈して接触させる。全ガス空間速度は標準条件（NT
P）で100〜10,000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1程度
であり、DMNの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01〜100
ml/g−cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g−cat・hrであ
る。次に液相法について記述する。反応は通常固定床あ
るいは懸濁床反応装置を用いて行なわれる。反応温度は
通常250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力は
経済的あるいは技術上の配慮によつて指定されるが、常
圧〜50atmが好ましい。本反応は回分法、流通法のいず
れでも行なうことができる。回分法の場合、原料に対す
る触媒の仕込み割合は通常0.5〜50重量パーセント、好
ましくは１〜20重量パーセント、反応時間は0.1〜10時
間位で行なわれる。流通法の場合DMNの液空間速度（LHS
V）は0.1〜100hr-1の範囲内で適宜選択することができ
る。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、窒素、炭
酸ガス等の雰囲気下で触媒と接触させる。
でも行なうことができる。気相法について以下記述す
る。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、
流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。反応温
度は250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力は
0.1〜100気圧、好ましくは常圧〜20気圧である。DMNは
単独でまたは水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で
希釈して接触させる。全ガス空間速度は標準条件（NT
P）で100〜10,000hr-1、好ましくは500〜5000hr-1程度
であり、DMNの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01〜100
ml/g−cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g−cat・hrであ
る。次に液相法について記述する。反応は通常固定床あ
るいは懸濁床反応装置を用いて行なわれる。反応温度は
通常250〜550℃、好ましくは300〜450℃であり、圧力は
経済的あるいは技術上の配慮によつて指定されるが、常
圧〜50atmが好ましい。本反応は回分法、流通法のいず
れでも行なうことができる。回分法の場合、原料に対す
る触媒の仕込み割合は通常0.5〜50重量パーセント、好
ましくは１〜20重量パーセント、反応時間は0.1〜10時
間位で行なわれる。流通法の場合DMNの液空間速度（LHS
V）は0.1〜100hr-1の範囲内で適宜選択することができ
る。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、窒素、炭
酸ガス等の雰囲気下で触媒と接触させる。
本発明により、2,3−、1,3−、1,4−及び1,2−DMNがDMN
の中で特に有用な2,6−DMNの原料となり得ることが判明
し、原料の拡大化が確認された。
の中で特に有用な2,6−DMNの原料となり得ることが判明
し、原料の拡大化が確認された。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
また、実施例における転化率および選択率は、ガスクロ
マトグラフイーにより検出した下記の成分に基いて、下
記式により算出した。
マトグラフイーにより検出した下記の成分に基いて、下
記式により算出した。
検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナフタレ
ン、αおよびβ−エチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ンの各異性体、 実施例１ （ｉ） ゼオライトの合成 内容積100のステンレス製圧力容器に、コロイド状シ
リカ（シリカ分20.4重量％）32.471Kg、水18.8Kg、およ
びジグリコールアミン7.228Kgを加え撹拌した。これ
に、水10Kgにアルミン酸ナトリウム（含有量90.3重量
％）499.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液
を加え、密閉後、撹拌しながら160℃に３日間加熱し
た。得られた生成物を約100Kgの水で洗浄し、130℃で乾
燥した。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で、粉
末Ｘ線回折分析による回折パターンは表１に示すもので
特開昭56−92114号公報の実施例１に記載のものと同様
であり、主空洞の入口が酸素10員環よりなるペンタシル
型ゼオライトであることを確認した。
ン、αおよびβ−エチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ンの各異性体、 実施例１ （ｉ） ゼオライトの合成 内容積100のステンレス製圧力容器に、コロイド状シ
リカ（シリカ分20.4重量％）32.471Kg、水18.8Kg、およ
びジグリコールアミン7.228Kgを加え撹拌した。これ
に、水10Kgにアルミン酸ナトリウム（含有量90.3重量
％）499.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液
を加え、密閉後、撹拌しながら160℃に３日間加熱し
た。得られた生成物を約100Kgの水で洗浄し、130℃で乾
燥した。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で、粉
末Ｘ線回折分析による回折パターンは表１に示すもので
特開昭56−92114号公報の実施例１に記載のものと同様
であり、主空洞の入口が酸素10員環よりなるペンタシル
型ゼオライトであることを確認した。
（ii） 酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3gを水200mlに溶解した水溶液中に
上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は、0.1N硫酸銀水溶液により
行なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機
により成型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。こ
れを500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼオラ
イトとした。
上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は、0.1N硫酸銀水溶液により
行なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機
により成型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。こ
れを500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼオラ
イトとした。
（ii） 反応 上記で得られた酸型のゼオライト7.3ml（4.2g）を内径1
9mmのガラス製反応管に充填し、350℃、常圧下溶融した
2,3−DMN及びN2ガスを導入した。溶融した2,3−DMNは12
0℃に温度調節されたSUS 304製注射器により1.33g/hr
の流量でN2ガス、2.8/hr（NTP）と同時に予熱器を通
して触媒層に導入された。反応管より流出した反応生成
液は還流状態のトルエン中に捕集した。反応開始から30
分後までの反応生成液を捕集し、一部抜き出してガスク
ロマトグラフイーにより分析した。結果を表−１に示
す。
9mmのガラス製反応管に充填し、350℃、常圧下溶融した
2,3−DMN及びN2ガスを導入した。溶融した2,3−DMNは12
0℃に温度調節されたSUS 304製注射器により1.33g/hr
の流量でN2ガス、2.8/hr（NTP）と同時に予熱器を通
して触媒層に導入された。反応管より流出した反応生成
液は還流状態のトルエン中に捕集した。反応開始から30
分後までの反応生成液を捕集し、一部抜き出してガスク
ロマトグラフイーにより分析した。結果を表−１に示
す。
実施例２ 原料を1.3−DMNに変更したこと以外は実施例１と同様の
方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
比較例１ 原料を2,6−DMMで変更したこと以外は実施例１と同様の
方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
方法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。
実施例と比較例より2,3−DMN或いは1,3−DMNのメチル基
の隣接環への移行速度（（DMN）Ｎ）は、2,6−DMNから
同一環ジメチル体への移送速度（（DMN）Ｓ）より２倍
以上大きいことが明らかである。
の隣接環への移行速度（（DMN）Ｎ）は、2,6−DMNから
同一環ジメチル体への移送速度（（DMN）Ｓ）より２倍
以上大きいことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−52699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−75554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−37415（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−37420（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−37418（ＪＰ，Ｂ１) 石油学会誌 第24巻 第３号 1981年 第160〜166頁
Claims (1)
- 【請求項１】ナフタレン環の一方の環にのみメチル基を
有するジメチルナフタレン類を、主空洞の入口が酸素10
員環よりなり、Ｘ線回折において、回転角２θ＝23.25
に最強のピークを有し、２θ＝23.45に次に強いピーク
を有するゼオライトと接触させ、上記ジメチルナフタレ
ン類のメチル基の少なくとも一つを隣接環に移行させる
ことを特徴とするジメチルナフタレン類の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202249A JPH0739357B2 (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ジメチルナフタレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202249A JPH0739357B2 (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ジメチルナフタレン類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094926A JPS6094926A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0739357B2 true JPH0739357B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16454414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202249A Expired - Lifetime JPH0739357B2 (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ジメチルナフタレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739357B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007102047A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 商品管理用タグ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855328A (en) * | 1971-12-14 | 1974-12-17 | Sun Research Development | Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes |
| US4108881A (en) * | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
| JPS5692114A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58202249A patent/JPH0739357B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石油学会誌第２４巻第３号１９８１年第１６０〜１６６頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094926A (ja) | 1985-05-28 |
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