JPH0735478B2

JPH0735478B2 - 造核剤を含有する改良された熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー成形用組成物

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Publication number: JPH0735478B2
Application number: JP63304260A
Authority: JP
Inventors: ナンーアイ・リウ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: DE3888638D1; JPH01213358A; EP0318786B1; DE3888638T2; KR920002238B1; KR890010113A; EP0318786A1; US4891397A; BR8806331A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、改良されたポリエーテルイミドエステルエラ
ストマー組成物に係り、さらに詳細には、高まった結晶
化温度（Tc）、増大した結晶化速度および短縮された成
形サイクル時間を有し、造核剤を含有する改良された熱
可塑剤のポリエーテルイミドエステルエラストマー組成
物に係る。これらの組成物は、射出成形、ブロー成形、
回転成形などのような技術によって最終ポリマー製品を
製造するのに特に有用である。

熱可塑性のポリエーテルイミドエステルエラストマー組
成物とその製造方法は業界で公知であり、ゼネラル・エ
レクトリック社（General Electric Company）からロモ
ド（LOMOD）Ｊという商標で入手可能である。これら
の組成物は、以下に述べるような高まった性質のひとつ
以上を始めとして多くの優れた性質を有しており、それ
らの性質の故に押出や成形用途に特に有用とされてい
る。そのような高まった性質とは、それぞれ短いサイク
ル時間と良好な離型性として現われる速い結晶化速度と
優れた成形性と共に、低い曲げ弾性率での応力−ヒズミ
耐性、強靭性／強度および引張永久ヒズミを示すことで
ある。熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマ
ー組成物の結晶化速度は比較的速いものであるが、他の
性質には実質的な悪影響を及ぼすことなく、結晶化速度
を改善し、結晶化温度（Tc）を上昇させ、そして成形サ
イクル時間を短縮することは常に望ましいことである。
Tcが上昇し、結晶化速度が大きくなり、かつ／または成
形サイクル時間が短縮されれば、時間の効率が大いに良
くなり、製造プロセスのコストの低下をもたらす。

ポリ（エチレンテレフタレート）などのように緩慢に結
晶化するポリエステル樹脂の結晶化を促進するかあるい
は高めるために造核剤（結晶化改善剤または結晶化促進
剤のもいわれる）を使用することは公知である。ポリ
（エチレンテレフタレート）中で、ひとつ以上の改良さ
れた特性や性質を有する成形用組成物を製造するため
に、タルクなどのような造核剤を単独で使用したり、あ
るいはポリカーボネートなどのような他のポリマーと組
合せたりしている。

従来技術のひとつの例では、タルクが非常に限られた
量、すなわち１重量部未満の量で結晶化促進剤として使
用されている。たとえば、特開昭55−51343号公報［198
0年４月16日公開。ケミカル・アブストラクツ（Chemica
l Abstracts）93（14）:133342eに抄録掲載］には、結
晶化改善剤としてタルクを0.3重量部含むポリエステル
／ポリカーボネートコポリマーの結晶性ポリエステル組
成物が開示されている。別の文献の特開昭56−32537号
公報［1981年４月２日公開。ケミカル・アブストラクツ
（Chemical Abstracts）95（２）:83309］では、ガラス
で強化された成形用ポリエステル組成物が、ポリ（エチ
レンテレフタレート）と0.7重量部のタルクから製造さ
れている。また、特開昭58−93752号公報［1983年６月
３日公開。ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstr
acts）100（８）:52546k］には、ポリ（エチレンテレフ
タレート）と、１重量部の芳香族オキシスルホン酸の金
属塩および／またはタルクなどのような結晶造核剤とを
使用するポリエステル成形用組成物が開示されている。
特開昭58−127756号公報［1983年７月29日公開。ケミカ
ル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）100（10）:
69288a］では、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ
カプロラクトンからなるポリエステル成形用組成物中に
0.5重量部のタルクが使用されている。特開昭58−12904
7号公報［1983年８月１日公開。ケミカル・アブストラ
クツ（Chemical Abstracts）100（８）:525750］には、
ポリ（エチレンテレフタレート）、ジフェニルエーテル
またはジフェニルチオエーテルとカルボニル化合物との
縮合生成物、および1.0重量部のタルク造核剤を含有す
るガラス強化ポリエステル組成物が開示されている。

もうひとつ別のアプローチとして、10重量部を越えるほ
ど大量のタルクがポリエステル組成物中に使用されて来
ている。西ドイツ特許出願公開第2,755,950号（1978年
６月29日公開）に対応する英国特許第1,592,206号に
は、組成物のアークトラック耐性をかなり増大させるた
めに10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の濃度のタ
ルクを有する強化された難燃性の熱可塑性ポリ（エチレ
ンテレフタレート）／ポリカーボネート組成物が開示さ
れている。特開昭52−8059号公報［1977年１月21日公
開。ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）
87（２）:68969］には、タルクおよび／またはSiO₂を25
〜40重量％の濃度範囲で使用する類似の樹脂組成物が開
示されている。特開昭58−52343号公報［1983年４月15
日公開。ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstrac
ts）99（22）:176931n］では、ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ
カプロラクトンからなるポリエステル組成物に対して５
重量部のタルクを造核剤として使用している。

さらに別の提案された組成物では、0.1重量部と４〜５
重量部の中間の量の造核剤が、ポリ（エチレンテレフタ
レート）／ポリカーボネート組成物中に使用されてい
る。たとえば、アバキアン（Avakian）らの米国特許第
4,587,272号には、ポリカーボネート単独またはこれと
ポリ（エチレンテレフタレート）との組合せ、発泡剤、
および泡形成表面となる0.1〜5.0重量部の発泡造核剤か
らなる発泡可能な熱可塑性組成物が開示されている。米
国特許第4,587,272号に包含される適切な発泡造核剤の
中には、アクリレート系衝撃改質剤も同時に含む有機の
ポリマー性粒子がある。ヨーロッパ特許第135904号（19
85年４月３日公開）には、グラフト変性されたゴムと0.
1〜4.5重量％、好ましくは0.5〜3.5重量％のタルク（こ
れはソリを低下させるといわれている）とを含有するポ
リ（エチレンテレフタレート）成形可能ブレンドが開示
されている。また、ボーマン（W.F.H.Borman）とミニッ
ク（M.G.Minnick）により1986年12月31日付けで出願さ
れた「造核剤を配合した改良強化ポリエステル／ポリカ
ーボネート成形用組成物（Improved Nucleated Reinfor
ced Polyester/Polycarbonate Molding Composition
s）」と題する米国特許出願第948,275号では、ポリ（エ
チレンテレフタレート）とポリカーボネートとからなる
強化ブレンドに約２〜約10重量％のタルクを添加すると
この組成物の物理的性質がかなり改善されること、さら
に、この組成物にリン酸二水素ナトリウムを配合すると
その物理的性質がさらに改良されることも発見されてい
る。

さらに、１種以上の熱可塑性ポリエステルをコポリエー
テルエステルとブレンドすることによって、他の物理的
性質と共に曲げ弾性率を高めることができるということ
もすでに示唆されている。たとえば、ブラウン（Brow
n）やの米国特許第3,907,926号には、コポリエーテルエ
ステルとポリ（ブチレンテレフタレート）を含有し、室
温以上で高いヤング率を有しかつ良好な低温衝撃強さと
可撓性ももっている改良されたブレンドが開示されてい
る。チャールズ（Charles）らの米国特許第4,469,851号
には、溶融安定性の優れたコポリエーテルエステル／ポ
リブチレンテレフタレート（PBT）ブレンドが開示され
ている。エイバリ（Avery）らの米国特許第4,212,791号
では、タルク、カオリン、CaCO₃、Al₂O₃、シリカおよび
グラファイトなどのような不活性で粒状の造核剤とポリ
（アルキレンテレフタレート）とを有する組成物中で、
セグメント化されたポリエステル・ポリエーテルブロッ
クコポリマーはオリゴマー性のポリエステルと共に相乗
効果を示し、結晶化の温度と速度を改善するということ
が示唆されている。ライト（Light）らの米国特許第3,9
57,706号では、モノカルボン酸のナトリウム塩とポリエ
ーテルエステルエラストマーとを有する、変形後の圧縮
回復性と透明度が良好な組成物が提供されている。リュ
ウ（Liu）の米国特許第4,579,884号では、コポリエーテ
ルエステル、芳香族熱可塑性ポリエステルおよび粘土か
らなり、高エネルギーの衝撃を吸収することができ、し
かも高温に耐えることができるブレンドが製造されてい
る。

多くの場合、ポリエーテルイミドエステルのある性質を
改良しようとするとしばしばそのポリエーテルイミドエ
ステルの他の性質に悪影響があり、ひとつの性質が改善
されても特定の添加剤がそのポリマーのもうひとつの別
の性質に大きな影響を及ぼすためそのポリマーの性能が
かなり犠牲になることがよく起こる。結晶化を高めるた
めにポリエーテルイミドエステル中に造核剤試薬を使用
すると、曲げ弾性率に大きな影響が出ることが多い。す
なわち、曲げ弾性率が許容できない限界まで増大してし
まうことが多い。したがって、結晶化速度を増大し、結
晶化温度（Tc）を高め、かつ／または成形サイクル時間
を短縮する従来技術の造核剤および造核剤系を、曲げ弾
性率を実質的に増大させることなく改良することが望ま
しい。

発明の概要したがって、本発明の主たる目的は、新規なポリエーテ
ルイミドエステル組成物を製造することである。

本発明の別の目的は、ポリエーテルイミドエステルの曲
げ弾性率にはいかなる程度にも悪影響を及ぼすことなく
改良された核形成特性を有するポリエーテルイミドエス
テル組成物を提供することである。

本発明のもうひとつの目的は、曲げ弾性率を実質的に増
大させることなく、高まった結晶化温度、増大した結晶
化速度および／または短縮した成形サイクル時間を有す
る成形品を生成する、改良された熱可塑性のポリエーテ
ルイミドエステルエラストマー組成物を提供するこであ
る。

本発明のさらに別の目的は、射出成形、ブロー成形、回
転成形およびその他の目的とする最終用途に適した熱可
塑性のポリエーテルイミドエステルエラストマー成形用
組成物を提供することである。

これらの目的とその他の目的は、本発明に従って、特に
成形用途に適した改良されたポリエーテルイミドエステ
ルエラストマーブレンドによって達成される。

本発明のブレンドは、１種以上のポリエーテルイミドエ
ステル、不活性で粒状の造核剤、およびポリ（ブチレン
テレフタレート）を有している。特に、本発明のエラス
トマー性ブレンドは、全組成物の約94〜約97.9重量％の
１種以上のポリエーテルイミドエステル、全組成物の約
0.1〜約1.0重量％の不活性粒状造核剤、および全組成物
の約2.0〜約5.0重量％のポリ（ブチレンテレフタレー
ト）からなる。これらの組成物は、高まった結晶化特性
に代表される優れた物理的性質の組合せを示すか、ある
いは、曲げ弾性率は実質的に増大させることなく、成形
サイクル時間を短縮したり、かつ／または成形特性を改
良したりする他の性質の向上を示す。

いかなる特定の理論にも本発明を限定しようとする意図
はまったくないが、ポリ（ブチレンテレフタレート）と
造核剤を添加することによる、ポリエーテルイミドエス
テル材料の核形成に及ぼす相乗効果は二段階過程として
最もうまく概念化（理論化）される。この変形剤の組合
せの添加によって、ポリエーテルイミドエステルの核形
成が起こり易い場所が提供される。ポリエーテルイミド
エステルエラストマーは核形成が容易に起こる場所を限
られた数しかもっておらず、望ましい状態よりTcが低く
成形サイクル時間が長い。Tcの実質的な増大と成形サイ
クル時間の短縮は、ポリ（ブチレンテレフタレート）と
たとえばステアリン酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム
との変性用化合物の組合せを添加することによって起こ
る。

本発明の改良されたポリエーテルイミドエステルの核形
成過程の第二段階は、核形成が始まったらその速度を上
げることである。これは、経済的な意味で成形サイクル
時間を最小限にするという利点をもつ。添加剤がこの望
ましい効果をもつことができるのは、それらが分子潤滑
剤として機能することができるときである。核形成は、
造核剤上に構造をもった形態で結晶発生する過程であ
る。潤滑特性をもった添加剤は、結晶性分子に潤滑性を
付与することによってこの配向過程を容易にし、その結
果結晶性分子は配列した結晶形態へ移行し易くなる。あ
る種の安定剤がポリエーテルイミドエステルの結晶性分
子に有利な潤滑特性を付与することは業界では公知であ
る。さらに、流動促進剤、可塑剤、パラフィンワックス
および鉱油もこの有利な性質を付与できることも知られ
ている。

発明の詳細な説明本発明のポリエーテルイミドエステルとその製造方法
は、マックレディー（McCready）の米国特許第4,556,70
5号に開示されている。一般に、ポリエーテルイミドエ
ステル組成物は、（ａ）１種以上の低分子量ジオール、
（ｂ）１種以上のジカルボン酸、および、（ｃ）１種以
上のポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応生成物か
らなる。本発明に包含される好ましい組成物は、（ａ）
１種以上のC₂〜C₁₅の脂肪族および／または環式脂肪族
のジオール、（ｂ）１種以上のC₄〜C₁₆の脂肪族、環式
脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸またはそれ
らのエステル誘導体、および（ｃ）１種以上のポリオキ
シアルキレンジイミド二酸から製造できる。ポリオキシ
アルキレンジイミド二酸の使用量は、通常、得られるポ
リエーテルイミドエステルに望まれる性質に依存する。
一般に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｃ）対ジ
カルボン酸（ｂ）の重量比は約0.25〜2.0であり、約0.4
〜約1.4が好ましい。これらの組成物は、さらに安定化
するためと低温衝撃強さを与えるための追加の安定剤を
含有することができ、含有する方が好ましい。

本発明用のポリエーテルイミドエステルを製造するのに
適したジオール類には、飽和および不飽和の脂肪族、環
式脂肪族および芳香族のジヒドロキシ化合物がいずれも
包含される。低分子量、すなわち約250以下の分子量を
有するものが好ましい。飽和および不飽和の脂肪族およ
び環式脂肪族の好ましいジオール類は炭素原子を約２〜
約15個有するもの（C₂〜C₁₅）である。これらのジオー
ル類の例としては、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル
プロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール、デカンジオール、２−オクチルウン
デカンジオール、1,2−、1,3−および1,4−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、ブテンジオール、ヘキセンジオー
ルなどがある。特に好ましいのは、1,4−ブタンジオー
ルおよびこれとヘキサンジオールまたはブテンジオール
との混合物である。

熱可塑性エラストマーの製造の際に使用するのに適した
芳香族のジオール類は、一般に炭素原子を６〜約15個有
するもの（C₆〜C₁₅）である。芳香族のジヒドロキシ化
合物の中には、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび2,
2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが包含さ
れる。

特に好ましいジオール類は、飽和脂肪族ジオール類、そ
れらの混合物、および飽和ジオール（１種以上）と不飽
和ジオール（１種以上）との混合物である。この場合、
各ジオールは炭素原子を約２〜約８個含有する（C₂〜
C₈）。１種類より多くのジオールを使用する場合、全ジ
オール含量を基準にして少なくとも約60モル％、最も好
ましくは少なくとも約80モル％は同一のジオールである
のが好ましい。

本明細書中で「ジオール（類）」という用語を使用する
ときには、均等なエステル形成性の誘導体も含むものと
する。エステル形成性の誘導体の例は、ジオールの酢酸
エステル、およびたとえばエチレンオキサイドや炭酸エ
チレンである。

ポリエーテルイミドエステルの製造の際に使用するのに
適したジカルボン酸類には、脂肪族、環式脂肪族および
／または芳香族のジカルボン酸が包含される。これらの
酸は低分子量、すなわち約300未満の分子量を有するも
のが好ましいが、それより高分子量のジカルボン酸、特
にダイマー酸も使用できる。本明細書中で「ジカルボン
酸」という用語を使用する際には、ポリエステルポリマ
ーの形成の際グリコール類およびジオール類との反応に
おいてジカルボン酸とほとんど同様な機能を果す官能性
のカルボキシル基を２個有するジカルボン酸等価物が包
含されるものとする。これらの均等物としては、エステ
ル類およびエステル形成性の誘導体、たとえば酸ハロゲ
ン化物および酸無水物などがある。さらに、ジカルボン
酸は、ポリマーの形成の際および本発明の実施に際して
ポリマーを使用する際に実際上妨げとならない置換基
（１個以上）またはその組合せを含有していてもよい。

本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という用語を使用する
場合、これは、飽和の炭素原子に結合している２個のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸を指すものとする。カ
ルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であって環
の中にあればその酸は環式脂肪族である。

本明細書中で芳香族ジカルボン酸という用語を使用する
場合、これは、孤立または縮合したベンゼン環系内の炭
素原子に結合している２個のカルボキシル基を有するジ
カルボン酸を指すものとする。両方の官能性カルボキシ
ル基が同じ芳香環に結合している必要はなく、１個より
多くの環が存在する場合それらは脂肪族か芳香族の二価
の基またはたとえば−Ｏ−もしくは−SO₂−などのよう
な二価の基によって連結することができる。

代表的な脂肪族と環式脂肪族の際は、セバシン酸、1,2
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュウ酸、ア
ゼライン酸、イタコン酸、ジエチルマロン酸、アリルマ
ロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコハク
酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−
ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジ
カルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン
酸）、3,4−フランジカルボン酸、および1,1−シクロブ
タンジカルボン酸である。好ましい脂肪族酸はシクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタ
ル酸、アゼライン酸およびアジピン酸である。

代表的な芳香族のジカルボン酸としては、テレフタル
酸、フタル酸およびイソフタル酸、ビ安息香酸、ベンゼ
ン核を２個もった置換ジカルボキシ化合物たとえばビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息
香酸）−エチレン−1,2−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、フェナ
ントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、ならびにこれらをハロお
よびC₁〜C₁₂のアルキル、アルコキシ、およびアリール
で環置換した誘導体がある。ｐ−（β−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などのようなヒドロキシ酸も、芳香族の
ジカルボン酸が同時に存在していれば使用することがで
きる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に好ましいジカルボ
ン酸は、芳香族のジカルボン酸、それらの混合物、およ
び１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／また
は環式脂肪族のジカルボン酸との混合物であり、芳香族
のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の酸の中では、
炭素原子を８〜16個もつもの（C₈〜C₁₆）が好ましく、
特にベンゼンジカルボン酸すなわちフタル酸、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸ならびにそれらのジメチル誘導
体が好ましい。特に好ましいのはテレフタル酸のジメチ
ルエステル誘導体である。

ジカルボン酸の混合物を使用する場合、ジカルボン酸の
100モル％を基準にして少なくとも約60モル％、特に少
なくとも約80モル％が同一のジカルボン酸またはそのエ
ステル誘導体であるのが好ましい。すでに述べたよう
に、好ましいポリエーテルイミドエステルは、ジメチル
テレフタレートが主要なジカルボン酸エステルであるも
のである。

ポリエーテルイミドエステルの製造の際に使用するのに
適したポリオキシアルキレンジイミド二酸は、平均分子
量が約700より大きく、最も好ましくは約900より大きい
高分子量のジイミド二酸である。これらは、隣接する２
個のカルボキシル基か１個の無水物基を含有し、さらに
その外に追加のカルボキシル基（これはエステル化でき
なければならず、好ましくはイミド化されない）を含有
する１種以上のトリカルボン酸化合物と、高分子量のポ
リオキシアルキレンジアミンとのイミド化反応によって
製造できる。これらのポリオキシアルキレンジイミド二
酸とその製造方法は、1984年10月26日付けで出願された
「トリカルボン酸無水物の高分子量ジイミド二酸および
ジイミドジエステル（High Molecular Weight Diimide
Diacids and Diimide Diesters of Tricarboxylic Anhy
drides）」と題する米国特許出願第665,192号により詳
しく開示されている。

一般に、本発明で有用なポリオキシアルキレンジイミド
二酸は次式で特徴付けることができる。

ここで、各Ｒは、それぞれ独立して、三価の有機基であ
り、好ましくはC₂〜C₂₀の脂肪族、芳香族または環式脂
肪族の三価の有機基であり、各Ｒ′は、それぞれ独立し
て、水素または一価の有機基であり、好ましくはC₁〜C₆
の脂肪族基および環式脂肪族基ならびにC₆〜C₁₂の芳香
族基、たとえばベンジルより成る群の中から選択される
一価の有機基であり、最も好ましくは水素であり、Ｇは
約600〜約12,000、好ましくは約900〜約4,000の平均分
子量は、約1.8〜約4.3の炭素対酸素の比とを有する長鎖
のエーテルグリコールの末端（またはできるだけ末端に
近い）ヒドロキシ基を除去した後に残る残基である。

ポリオキシアルキレンジアミンを製造する際の原料とな
る長鎖のエーテルグリコール類の代表例には、ポリ（エ
チレンエーテル）グリコール、ポリ（1,2−および1,3−
プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコール、エチレンオキサイドと1,2−
プロピレンオキサイドとのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマー、ならびに、テトラヒドロフランと、
少量の３−メチルテトラヒドロフランなどのような第二
のモノマー（グリコール中の炭素対酸素のモル比が約4.
3を越えないような量で使用する）とのランダムコポリ
マーまたはブロックコポリマーである。特に好ましいポ
リ（アルキレンエーテル）グリコール類は、ポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコールおよび／またはプロピレン
オキサイドで末端がキャッピングされたポリ（エチレン
エーテル）グリコールおよびポリ（プロピレンエーテ
ル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは、約600〜12,000、好ましくは約900〜約4,00
0の平均分子量を有する。

トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシル基を含有す
るほとんどいかなるカルボン酸無水物でもよく、あるい
はこの無水物基の代わりに２個の隣接するイミド形成性
のカルボキシル基を含有する、前記の無水物に相当する
酸でもよい。これらの混合物も適している。追加のカル
ボキシル基はエステル化できなければならず、好ましく
は実質的にイミド化されない。

さらに、トリメリト酸無水物がトリカルボン酸成分とし
て好ましいが、たくさんの適切なトリカルボン酸成分の
いずれも当業者には明らかであろう。たとえば、2,6,7
−ナフタレントリカルボン酸無水物、3,3′,4−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物、3,3′,4−ベンゾフェノン
トリカルボン酸無水物、1,3,4−シクロペンタントリカ
ルボン酸無水物、2,2′,3−ジフェニルトリカルボン酸
無水物、ジフェニルスルホン−3,3′４−トリカルボン
酸無水物、エチレントリカルボン酸無水物、1,2,5−ナ
フタレントリカルボン酸無水物、1,2,4−ブタントリカ
ルボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデン−3,3′,
4−トリカルボン酸無水物、3,4−ジカルボキシフェニル
−３′−カルボキシフェニルエーテル無水物、1,3,4−
シクロヘキサントリカルボン酸無水物などがある。これ
らのトリカルボン酸材料の特徴は米国特許第4,556,705
号に挙げられている。本発明の好ましい態様において、
本発明の組成物は、ジメチルテレフタレート（場合によ
っては40モル％までの他のジカルボン酸を含む）、1,4
−ブタンジオール（場合によっては40モル％までの他の
飽和か不飽和の脂肪族および／または環式脂肪族のジオ
ールを含む）、ならびに、分子量が約600〜約12,000、
好ましくは約900〜約4,000のポリオキシアルキレンジア
ミンおよびトリメリト酸から製造されたポリオキシアル
キレンジイミド二酸の反応生成物からなる。最も好まし
い態様においては、ジオールは100モル％が1,4−ブタン
ジオールで、ジカルボン酸は100モル％がジメチルテレ
フタレートである。

本明細書中に説明したポリエーテルイミドエステルは、
ポリエステル製造用の通常のエステル化および縮合反応
によって製造できる。この方法の例としては、米国特許
第3,763,109号、第3,651,014号、第3,663,653号および
第3,801,547号に記載されているものがある。さらに、
これらの組成物は、上記の方法やその他の公知の方法に
よって、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ま
たはランダム単位とブロック単位とが両方とも存在する
混成体にしてもよい。

上記のポリエーテルイミドエステルエラストマーは、本
発明の教示に従って、これにポリ（ブチレンテレフタレ
ート）と不活性粒状造核剤を混和またはブレンドするこ
とによって変性される。この造核剤としては、モノカル
ボン酸とジカルボン酸の金属塩、安息香酸などのような
芳香族カルボン酸の金属塩、タルクなどのような水和し
たケイ酸マグネシウムおよび粘土などのようなケイ酸ア
ルミニウム、置換ソルビトールなどのようなポリオール
アセタール、ナトリウムジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェートなどのようなオルガノホスフェートの金属
塩、などがある。

一般に、造核剤として使用できるモノカルボン酸とジカ
ルボン酸の好ましい金属塩はナトリウム塩であるが、そ
のような金属塩を製造するのによく使われるその他の金
属を使用してもよく、たとえばカリウム塩、リチウム塩
なども使用できる。不活性粒状造核剤として使用できる
金属塩を形成する酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ
−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−
ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸（アニス酸）、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸
（シス形）およびフマル酸がある。好ましいカルボン酸
の金属塩としてはステアリン酸ナトリウムと炭酸ナトリ
ウムがある。また、水和ケイ酸マグネシウム（タルク）
や水和ケイ酸アルミニウム（粘土）などのような鉱物
も、本発明の実施の際使用するのに適した不活性粒状造
核剤として機能する。市販されている適切な鉱物の例は
タルクである。

ポリ（ブチレンテレフタレート）と不活性粒状造核剤と
の混合変性剤はほとんどいかなる量でもポリエーテルイ
ミドエステルの核形成に対して相乗効果を示すが、曲げ
弾性率にはほとんど影響を及ぼすことなく、望ましい高
まった結晶化特性および／または短縮した成形サイクル
時間を有する組成物を得るためには、組成物が約94〜約
97.9重量％のポリエーテルイミドエステルエラストマ
ー、約２〜約５重量％のポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、および約0.1〜約1.0重量％の不活性粒状造核剤を
含有する必要がある。本明細書中で重量％を使用する場
合これは組成物の合計重量を基準にするものとする。高
まった結晶化特性を得るためには、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）がポリエーテルイミドエステルエラストマ
ーの量を越えない方が好ましい。

本発明の組成物は多くの望ましい性質を保有している
が、時には熱分解または酸化分解および紫外線による劣
化に対してこの組成物をさらに変性することが推奨さ
れ、また好ましいことがある。これは、よく知られた安
定剤をブレンド組成物中に配合することで達成すること
ができる。良好な安定剤はフェノール類およびその誘導
体ならびにポリマー性フェノールエステルを含有する化
合物である。

安定剤として有用である代表的なフェノール誘導体とし
ては、テトラキス［（メチレン３−（３′,5−ジ−tert
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［（メチレン（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタ
ン、オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および
オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメートがある。ヒンダードフェノール類
とチオジプロピレン酸のエステルおよび亜リン酸エステ
ルとの混合物が特に有用である。

また、本発明のブレンドの結晶性または粒子状分子に対
して潤滑剤を付与するために、流動促進剤、可塑剤、パ
ラフィンワックスおよび鉱油を添加することによって本
発明組成物を変性するのが望ましいこともある。本発明
のブレンドを変性するためには顔料、衝撃改質剤、難燃
剤などを使用することもできる。

本発明の組成物は、ポリマーのブレンドすなわち混和物
を製造するのによく知られている技術のいずれによって
も製造できるが、押出混和が好ましい。ブレンドするの
に適した装置には、単軸式エクストルーダー、二軸式エ
クストルーダー、密閉式ミキサーたとえばバンバリーミ
キサー、（電気または油浴）加熱式ゴムミルまたはファ
レル（Farrell）連続式ミキサーがある。成形直前に混
和するためには射出成形装置も使用できるが、成形前に
均一な混和を確実に達成するために充分な時間撹拌する
ように注意しなければならない。

別の方法として、押出または射出成形前にドライブレン
ドしたり、あるいは２種の成分、特にポリ（ブチレンテ
レフタレート）と不活性粒状造核剤を熱可塑性のポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーと混合する前にあら
かじめ混合したりする。

実施例以下の実施例は本発明の好ましい具体例を例示するため
に呈示するものであり、本発明はこの実施例に限定して
考えるべきものではない。特に断わらない限り部とパー
セントはすべて重量基準である。

本発明を例示する際には次のポリエーテルイミドエステ
ルを使用した。

ポリ（エーテルイミドエステル）は、1,4−ブタンジオ
ール36重量部、テレフタル酸ジメチル46重量部、およ
び、トリメリト酸無水物とテキサコ・ケミカル社（TEXA
CO Chemical Company）のジェファミン（Jeffamine）
D2000すなわち平均分子量が2,000のポリプロピレンエー
テルジアミンとのイミド化生成物18重量部から誘導され
たものである。このポリ（エーテルイミドエステル）
は、ゼネラル・エレクトリック社（General Electric C
ompany）からロモド（LOMOD）Ｊという商標で入手可
能である。

Tcは、20℃／分の冷却速度で試料を冷却する間に再結晶
のピークが最大になる温度と定義されている。Tcの値が
大きいということは、添加剤の結晶化挙動を改善する効
率が大きいことを示す。

以下の実施例では表に示した成分を室温で互いにブレン
ドした。下記の表中の成分より成るブレンドを430゜Fの
温度のエクストルーダー（2.5インチ、ベント式）に供
給した。次いで、押出物を細分してペレットその他の適
切な形状とした。この混合物を次に常用の成形機に供給
した。成形温度は約410゜F〜約480゜Fであり、金型温度は
約80゜F〜150゜Fである。

本発明を例示するために表に示した成分から５種の異な
るブレンドを調製し、上記のようにして成形した。表示
の特定のブレンドについては、Tcを測定した。R51およ
びイルガノックス（Irganox）1010は通常の安定剤であ
る。

表のデータから明らかなように、不活性粒状造核剤の炭
酸ナトリウムまたはステアリン酸ナトリウムとポリ（ブ
チレンテレフタレート）（PBT）との組合せを表わすブ
レンドは、造核剤を単独で使用したブレンドよりも良好
な物理的性質（高まったTc）を付与する。

以上本発明を説明して来たが、上記の教示に照らし本発
明の多くの修正、組合せおよび変形が当業者には明らか
であろう。したがって、本発明の前記特定例に対して、
特許請求の範囲に記載した本発明の充分に意図された最
大の範囲内で変更をなし得るものと理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/521

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテルイミドエステルエラストマー
約94〜約97.9重量％、モノカルボン酸の金属塩、ジカル
ボン酸の金属塩、含水ケイ酸マグネシウム、オルガノホ
スフェートの金属塩、炭酸ナトリウムおよびポリオール
アセタールより成る群の中から選択される不活性で粒状
の造核剤約0.1〜約1.0重量％、およびポリ（ブチレンテ
レフタレート）約2.0〜約5.0重量％からなる熱可塑性成
形用組成物（ただし、重量％は組成物の全重量を基準と
する）。
【請求項２】ポリエーテルイミドエステルエラストマー
が、 a.1種以上のジオール、 b.1種以上のジカルボン酸またはその誘導体、および c.1種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸から誘導されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】組成物中のジオールの少なくとも約80モル
％が同一のジオールであり、組成物中のジカルボン酸の
少なくとも約80モル％が同一のジカルボン酸である請求
項２記載の組成物。
【請求項４】ジカルボン酸の誘導体が、テレフタル酸ジ
メチルであり、組成物中のジカルボン酸の少なくとも約
80モル％を占める請求項３記載の組成物。
【請求項５】ジカルボン酸の誘導体が、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、ダイマー酸およびテレフタル酸ジメチル
より成る群の中から選択される請求項２記載の組成物。
【請求項６】ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分
が、１種以上のポリオキシアルキレンジアミンと、２個
の隣接するカルボキシル基または無水物基を含有し、さ
らにもうひとつ別のカルボキシル基を含有する１種以上
のトリカルボン酸化合物とから誘導されており、次式：［式中、Ｒは、それぞれ独立して、C₂〜C₂₀の脂肪族お
よび環式脂肪族の三価の有機基ならびにC₆〜C₂₀の芳香
族の三価の有機基より成る群の中から選択され、Ｒ′
は、それぞれ独立して、水素、C₁〜C₆の脂肪族および環
式脂肪族の一価の有機基ならびにC₆〜C₁₂の芳香族の一
価の有機基より成る群の中から選択され、Ｇは約400〜
約12,000の平均分子量を有する長鎖のエーテルグリコー
ルのヒドロキシ基を除去した後に残る残基である］によ
って特徴付けられる請求項２記載の組成物。
【請求項７】ポリオキシアルキレンジイミド二酸は、Ｒ
がC₆の三価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ′が水素であ
り、Ｇが約900〜約4,000の平均分子量を有する長鎖のエ
ーテルグリコールのヒドロキシ基を除去した後に残る残
基であるようなものである請求項６記載の組成物。
【請求項８】ポリエーテルイミドエステルエラストマー
が、 a.1種以上のC₂〜C₁₅の芳香族、脂肪族または環式脂肪族
のジオール、 b.約300未満の分子量を有する１種以上のC₄〜C₁₆のジカ
ルボン酸またはその誘導体、および c.1種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸から誘導されており、（ｉ）組成物中のジオールの少なくとも約60モル％は同
一のジオールであり、（ii）組成物中のジカルボン酸の少なくとも約60モル％
は同一のジカルボン酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】ジカルボン酸の誘導体が、テレフタル酸ジ
メチルであり、組成物の少なくとも約60モル％を占める
請求項８記載の組成物。
【請求項１０】不活性で粒状の造核剤がステアリン酸ナ
トリウムである請求項１記載の組成物。
【請求項１１】不活性で粒状の造核剤がタルクである請
求項１記載の組成物。
【請求項１２】不活性で粒状の造核剤がナトリウムジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである請求項
１記載の組成物。
【請求項１３】不活性で粒状の造核剤が安息香酸の金属
塩である請求項１記載の組成物。
【請求項１４】不活性で粒状の造核剤が安息香酸ナトリ
ウムである請求項13記載の組成物。
【請求項１５】さらに、流動促進剤、可塑剤、パラフィ
ンワックス、鉱油およびこれらの混合物より成る群の中
から選択された少なくとも１種の添加剤を全組成物の約
２〜約４重量％含む請求項１記載の組成物。