JPH0735499B2 - Ｎｂｒ系加硫接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、NBR系加硫接着剤に関する。更に詳しくは、
金属と低乃至中ニトリル含量NBRとの接着用NBR系加硫接
着剤およびそれを用いる接着方法に関する。

〔従来の技術〕 従来、金属とNBRとの接着剤としては、一般にフェノー
ル系樹脂を用いたものが使用されているが、低乃至中ニ
トリル含量NBR（アクリロニトリル含量19〜32％）に対
しては殆んど接着性がみられなかった。

本出願人は、かかる現状に鑑み、低乃至中ニトリル含量
NBRに対しても良好な接着性を示す加硫接着剤を求めて
種々検討の結果、高ニトリル含量NBR（アクリロニトリ
ル含量34〜46％）の有機溶剤溶液が好適に使用されるこ
とおよび接着に際しては金属のプライマーとしてフェノ
ール系樹脂溶液を用いることが好ましいことを先に見出
した（特開昭62−205177号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ここに提案されたNBR系加硫接着剤は、金属にプライマ
ーとしてのフェノール系樹脂溶液を塗布し、このフェノ
ール系樹脂に対して良好な接着性を有する高ニトリル含
量NBRの配合物として、それの溶液の形で用いることに
より、低乃至中ニトリル含量NBRとの良好な接着性を確
保させ、更に従来低乃至中ニトリル含量NBRの接着剤と
して用いられてきた塩化ゴム系接着剤のように、含ハロ
ゲン物質特有の金属腐食や耐水接着性の低下などといっ
た問題もあまりみられないという効果を奏する。

このNBR系加硫接着剤は、このような効果が奏せられる
ものの、低乃至中ニトリル含量NBRについてトランスフ
ァー成形、射出成形などの高速注入が行われる成形法が
適用された場合には、NBR原料の注入時に接着剤膜が流
出する不具合のあることが見出された。そこで、本発明
者らは、かかる新たな課題の解決方法を求めて種々検討
の結果、高ニトリル含量NBRと共にノボラック型フェノ
ール樹脂を併用することにより、かかる課題が効果的に
解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明は金属と低乃至中ニトリル含量NBRとの
接着用NBR系加硫接着剤に係り、このNBR系加硫接着剤
は、加硫剤その他の配合剤を配合した高ニトリル含量NB
Rおよび硬化剤を配合したノボラック型フェノール樹脂
配合物をケトン、芳香族炭化水素またはこれらの混合物
よりなる溶剤中に溶解せしめてなる。

かかるNBR系加硫接着剤を用いての接着は、一般に金属
にプライマーとしてフェノール系樹脂溶液を下塗りした
後、加硫剤その他の配合剤を配合した高ニトリル含量NB
R配合物および硬化剤を配合したノボラック型フェノー
ル樹脂配合物をケトン、芳香族炭化水素またはこれらの
混合物よりなる溶剤中に溶解せしめたNBR系加硫接着剤
を用い、低乃至中ニトリル含量NBRを金属に接着させる
ことにより行われる。

NBR系加硫接着剤の接着性成分となる高ニトリル含量NBR
配合物は、加硫剤を始めとして一般にNBRに配合されて
いる各種の配合剤、例えばカーボンブラック、ホワイト
カーボンなどの充填剤、亜鉛華、可塑剤、老化防止剤、
加硫促進剤などを適宜必要に応じて配合したものであ
り、かかる配合物を溶解させるケトン、芳香族炭化水素
またはこれらの混合物よりなる溶剤中に溶解せしめた溶
液として用いられる。

また、高ニトリル含量NBRと併用されるノボラック型フ
ェノール樹脂は、次のような一般式で表わされるもので
ある。

このように、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ルあるいはアルキル置換フェノールとホルムアルデヒド
とを酸触媒下で反応させることにより、アルコール、ケ
トンなどの有機溶剤に可溶な松やに状物として得られ、
これにアミン化合物あるいはリン化合物などの硬化剤を
加えて加熱することによって、不溶不融のフェノール樹
脂を形成する。本発明においては、速硬化性の樹脂が好
んで用いられ、高オルソ結合で、遊離フェノール分３％
以下でかつ融点が約90〜120℃程度のものが一般に用い
られる。

ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、アミン
化合物またはリン化合物が一般に用いられる。

アミン化合物としては、次の一般式で表わされるような
ものが用いられる。

（ａ） H₂N（CnH₂nNH）mCnH₂nNH₂ m:0または25程度迄の正の整数 n:正の整数 （ｃ） 複素環式アミン化合物 ヘキサメチレンテトラミンなど （ｄ） アンモニウム塩 テトラブチルアンモニウムブロミド、 テトラブチルアンモニウムヨージド、 テトラプロピルアンモニウムクロリドなど また、リン化合物としては、例えばトリフェニルホスフ
ィンなどのホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリドなどのホスホニウム塩などが用いられる。

これらの硬化剤の内、ヘキサメチレンテトラミンが好ん
で用いられ、その配合割合はノボラック型フェノール樹
脂100重量部当り約10〜15重量部である。これより少な
い配合割合では、接着剤の加硫速度が遅く、接着剤と低
乃至中ニトリル含量NBRとの接着が開始される前にNBRが
加硫してしまい、結局接着しないことになる。また、こ
れ以上の割合で用いられると、今度は接着の前に接着剤
だけが硬化してしまうようになる。

ノボラック型フェノール樹脂は、高ニトリル含量NBR100
重量部当り約100〜200重量部の割合で、それぞれ配合物
の形で用いられる。これ以下の割合でノボラック型フェ
ノール樹脂が用いられると、低乃至中ニトリル含量NBR
のトランスファー成形、射出成形などの高速注入時に接
着剤膜が流出する不具合を防止することができない。ま
た、これ以上の割合で用いられると、接着剤膜の硬さが
硬くなり、塗布後の取扱時に塗膜が破片として脱落する
ことがある。なお、これら配合物両者は、一般にロール
で混練した後用いられる。

ケトンとしてはメチルエチルケトンなどが、また芳香族
炭化水素としてはトルエン、ベンゼンなどが用いられる
が、好ましくはメチルエチルケトンとそれに対して重量
比１以上のトルエンとの混合溶剤が用いられる。メチル
エチルケトンがこれより多い割合で用いられると、調製
された加硫接着剤溶液がゲル化し易い傾向がみられ、ま
たメチルエチルケトンの沸点が比較的低いため、気泡を
生じ易いという傾向がみられる。一方、トルエンのみを
用いた場合には、高ニトリル含量NBR配合物が完全に溶
解しきれないことがある。このような観点から、メチル
エチルケトンは約５〜80重量％、好ましくは約50重量％
の割合で、またトルエンは約95〜20重量％、好ましくは
約50重量％の割合で用いられる。

このようにして調製された全固型分濃度約５〜15重量％
の加硫接着剤溶液を用いての接着に際しては、まず金属
にプライマーとしてのフェノール系樹脂溶液の下塗りが
行われる。金属としては、軟鋼、ステンレススチール、
アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄銅、亜鉛
などが用いられ、そこに従来NBRとの接着に用いられて
いたフェノール系樹脂がプライマー溶液として塗布され
る。

プライマー塗布後、室温乃至約180℃で約５〜30分間溶
剤乾燥を行ない、次いで加硫接着剤溶液を塗布し、自然
乾燥乃至加熱乾燥させた後、加硫金型を用いてやはり配
合物の形で一般に用いられる低乃至中ニトリル含量NBR
と同時に接触させ、約140〜180℃で約３〜30分間加熱す
ることにより、金属と低乃至中ニトリル含量NBRとの加
硫接着を行なう。

〔発明の効果〕

本発明に係るNBR系加硫接着剤は、金属と低乃至中ニト
リル含量NBRとを接着させるに際し、低乃至中ニトリル
含量NBRにトランスファー成形法、射出成形法などの高
速注入を伴う成形法を適用しても、接着剤膜がもはや流
出するようことはない。従って、本発明に係るNBR系加
硫接着剤は、各種工業用ゴム部品、例えばオイルシー
ル、ガスケット、パッキングなど、特に低温雰囲気中で
も使用されるものを製造する際に、金属材料と低温性の
よい低乃至中ニトリル含量NBRとを接着させる加硫接着
剤として有効に使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。なお、部は、
重量部である。

実施例 高ニトリル含量NBR（日本ゼオン製品ハイカー1040） 100 部 ノボラック型フェノール樹脂 150 SRFカーボンブラック 60 亜鉛華 10 ステアリン酸 1 可塑剤（DOP） 5 加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド） 1.5 同（ヘキサメチレンテトラミン） 1.5 同（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド） 1.5 老化防止剤［ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリン）］ 1 イオウ 0.5 以上の各配合成分をロール混練した配合物10部およびメ
チルエチルケトン−トルエン（50重量％:50重量％）混
合溶剤90部よりなるNBR系加硫接着剤を調製した。

溶剤による脱脂処理およびシヨットプラスト処理による
表面粗化処理した軟鋼板上に、フェノール樹脂系プライ
マー（アンカーケミカル社製品タイプライBN）を塗布
し、120℃で10分間乾燥させた。このプライマー層の上
に、上記NBR系加硫接着剤を塗布し、室温条件下で60分
間乾燥させた。

次に、低ニトリル含量NBR配合物〔前記高ニトリル含量N
BR配合物において、NBRとしてアクリロニトリル含量18
％の日本ゼオン製品ニポールDN401を同量用い、ノボラ
ック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミン
を用いなかった配合物〕または中ニトリル含量NBR配合
物〔前記高ニトリル含量NBR配合物において、NBRとして
アクリロニトリル含量28％の日本ゼオン製品ニポールDN
302を同量用い、ノボラック型フェノール樹脂およびヘ
キサメチレンテトラミンを用いなかった配合物〕を用
い、JIS K−6301 8.3項90゜剥離接着試験法に従って、
前記NBR系加硫接着剤塗布軟鋼板への加硫接着を、180
℃、60kg/cm²、４分間の条件下の圧縮成形または210
℃、1000kg/cm²、15秒間の条件下の射出成形で行なっ
た。

比較例１ 実施例において、市販のNBR系加硫接着剤（ディトルケ
ミカル社製品シクソン715）の塗布が行われた。

比較例２ 実施例において、ノボラック型フェノール樹脂およびヘ
キサメチレンテトラミンを用いずにNBR加硫接着剤の調
製が行なわれた。

以上の実施例および各比較例でそれぞれ得られた軟鋼板
および低または中ニトリル含量NBRとの接着物につい
て、オートグラフを用い、90゜方向、200m/分の速度で
剥離試験を行なった。得られた結果は、次の表に示され
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加硫剤その他の配合剤を配合した高ニトリ
   ル含量NBR配合物および硬化剤を配合したノボラック型
   フェノール樹脂配合物を、高ニトリル含量NBR100重量部
   当りノボラック型フェノール樹脂を100〜200重量部の割
   合で用い、これらの各配合物をケトン、芳香族炭化水素
   またはこれらの混合物よりなる溶剤中に溶解せしめた、
   金属と低乃至中ニトリル含量NBRとの接着用NBR系加硫接
   着剤。