JPH0735716A - 厚膜ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】抵抗値の経時安定性と、初期鳴動特性に優れる
厚膜ガスセンサを得る。 【構成】基板１に対して酸化スズに白金を担持した第一
の被覆層３と、酸化パラジウムの薄膜である第一の触媒
層４と酸化スズからなる感ガス層５と、酸化パラジウム
の薄膜である第二の触媒層６と、酸化スズに白金を担持
した第二の被覆層７を順次積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はＬＰガス，都市ガス，
水素ガス等を検出するガス漏れ警報器用の厚膜ガスセン
サに係り、特に初期鳴動時間の短い圧膜ガスセンサの構
成に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサの一つとして酸化スズや酸化
亜鉛等の金属酸化物半導体を用いるものが知られてい
る。これら金属酸化物半導体は大気中において３００な
いし５００℃程度に加熱されると粒子表面に大気中の酸
素が活性化吸着し、高抵抗化するが還元性ガスである被
検ガス中では還元性ガスが吸着酸素に替えて金属酸化物
半導体に吸着され電気抵抗値が減少する。このような性
質を利用して金属酸化物半導体を利用するガスセンサが
ＬＰガスや都市ガス等のガス漏れ警報器用に利用されて
いる。

【０００３】図９は従来の厚膜ガスセンサを示す平面図
である。図１０は従来の厚膜ガスセンサを示す図９のＣ
−Ｃ矢視断面図である。従来の厚膜ガスセンサはアルミ
ナ等の絶縁性基板１の一主面上に感ガス層４と酸化燃焼
層３Ａを積層して形成される。基板１の他の主面にはヒ
ータ８が形成され厚膜ガスセンサを所定の温度に加熱す
る。感ガス層４は例えば酸化スズからなる層である。酸
化燃焼層３Ａは酸化スズに白金のような貴金属触媒を担
持して形成される。この酸化燃焼層３Ａは感ガス層４の
可燃性ガスに対する感度の経時的な安定性を高めるとと
もに、可燃ガスに対する選択性を高めてアルコール等に
対する感度を低減させる。感ガス層４またはヒータ８に
は電極２，２Ａを介して商用電源が直接的に印加され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うな従来の二層型厚膜ガスセンサにおいては初期鳴動時
間が長くなるという問題があった。図１１は従来の厚膜
ガスセンサの初期鳴動特性を示す線図である。この初期
鳴動はガスセンサに電源を投入してガスセンサの使用を
開始したときにセンサの抵抗が一旦減少してから上昇す
るために抵抗の減少している間は警報を発することとな
り初期鳴動時間はその警報を発している時間を指す。従
ってこの鳴動時間中はガスセンサが警報を発しないよう
に制御するがこの初期鳴動時間が長くなるとガスセンサ
の使用開始に手間取り好ましくないのである。二層型の
厚膜ガスセンサにおいて初期鳴動時間が長くなる原因は
電源投入後に感ガス層の金属酸化物半導体が酸素を吸着
して電気抵抗値を増大するがこの酸素吸着に時間がかか
るためである。従って酸素吸着速度を増大させる触媒を
感ガス層の金属酸化物半導体に担持すればよいが触媒の
種類によっては活性度の変化により金属酸化物半導体の
酸素吸着量を減少させて電気抵抗値の低下をもたらす。

【０００５】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は金属酸化物半導体の抵抗値は変動させないが酸素
吸着速度は増大させる触媒を用いることにより安定性と
初期鳴動特性に優れる厚膜ガスセンサおよびその製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的は第一の発明
によれば、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用して
ガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、基板
と、一対の電極と、第一の酸化燃焼層と、感ガス層と、
第二の酸化燃焼層とを包含し、基板はガスセンサの支持
体であり、一対の電極は基板上に離間して直接的に被着
され、第一の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的
に積層され、感ガス層は第一の酸化燃焼層と一対の電極
上に選択的に積層され、第二の酸化燃焼層は感ガス層の
全部を被覆して積層され、第一の酸化燃焼層は金属酸化
物担体に貴金属触媒を担持してなり、第二の酸化燃焼層
は金属酸化物担体に貴金属触媒を担持してなり、感ガス
層は金属酸化物半導体に酸化コバルト，酸化マンガン，
酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化クロ
ム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化アルミニウムの
群から選ばれた少なくとも一つを含有させてなるとする
ことにより達成される。

【０００７】第二の発明によれば金属酸化物半導体の抵
抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガスセ
ンサであって、基板と、一対の電極と、第三の酸化燃焼
層と、感ガス層とを包含し、基板はガスセンサの支持体
であり、一対の電極は基板上に離間して直接的に被着さ
れ、感ガス層は基板と一対の電極上に選択的に積層さ
れ、第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層
され、第三の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒
を担持してなり、感ガス層は金属酸化物半導体に酸化コ
バルト，酸化マンガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化
鉄，酸化亜鉛，酸化クロム，酸化バナジウム，酸化チタ
ン，酸化アルミニウムの群から選ばれた少なくとも一つ
を含有させてなるとすることにより達成される。

【０００８】また第三の発明によれば金属酸化物半導体
の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガ
スセンサの製造方法であって、（１）酸化燃焼層の成膜
工程と、（２）感ガス層の成膜工程とを包含し、酸化燃
焼層の成膜工程は貴金属触媒を担持した金属酸化物粉体
のペーストを調製し、塗布乾燥し、熱処理する工程であ
り、感ガス層の成膜工程は金属酸化物半導体の粉体にニ
ッケル，鉄，アルミニウムまたはクロムの金属粉体を添
加したペーストを調製し、塗布乾燥し、熱処理する工程
であるとすることにより達成される。

【０００９】酸化燃焼層はアルコール等の干渉ガスを酸
化燃焼して厚膜ガスセンサに対する干渉ガスの影響をな
くす。感ガス層はＬＰガス等の被検ガスを吸着して電気
抵抗値を減少し被検ガスを検出する。第一の酸化燃焼層
と第二の酸化燃焼層は感ガス層に対する空気の供給速度
を高める。

【００１０】

【作用】酸化コバルト，酸化マンガン，酸化ニッケル，
酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化クロム，酸化バナジウ
ム，酸化チタン，酸化アルミニウム等の酸化物は感ガス
層の金属酸化物半導体中に含有された状態で金属酸化物
半導体が酸素吸着する際の触媒として機能する。

【００１１】前記酸化物触媒は感ガス層の金属酸化物半
導体中に含有された状態で粒成長を起こさず、触媒活性
を一定に維持し金属酸化物半導体の酸素吸着量で決定さ
れる電気抵抗値を安定に維持する。

【００１２】

【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 実施例１ 図１は第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図である。図２は第一の発明の実施例に係る厚膜ガ
スセンサを示す図１のＡ−Ａ矢視断面図である。

【００１３】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサ
の構造は次の通りである。基板１の一主面上に離間して
二つの電極２が設けられる。基板１と電極２の上に第一
の酸化燃焼層３Ｂが選択的に設けられる。第一の酸化燃
焼層３Ｂと電極２の上に感ガス層４が選択的に形成され
る。感ガス層４を完全に被覆して第二の酸化燃焼層３Ｃ
が設けられる。電極２にリード線７が接続される。基板
１の他の主面には電極２Ａが形成され、電極２Ａと基板
１の上に選択的にヒータ８が形成され、電極２Ａにはリ
ード線９が接続される。

【００１４】基板１は厚さ０．５ｍｍで縦３ｍｍ、横３
ｍｍの研磨されたアルミナ基板である。ヒータは酸化ル
テニウム抵抗体からなる。このような厚膜ガスセンサは
次のようにして調製される。基板１の二つの主面に白金
電極ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾
燥後約１１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムか
らなるヒータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン
印刷し所定の温度で焼成した。

【００１５】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有量が
酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩化白
金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥し
た。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白金
酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持させ
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え、混練して第一の酸化燃焼層用のペーストを得た。
得られた第一の酸化燃焼層用のペーストを所定のパター
ンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で
２ｈ乾燥した。

【００１６】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に酸化コバルトCo
O ，酸化マンガMnO ，酸化ニッケルNiO, 酸化銅CuO ，
酸化鉄Fe₂O₃ ，酸化亜鉛ZnO ，酸化クロムCr₂O₃ ，酸化
バナジウムV₂O₅，酸化チタンTiO₂もしくは酸化アルミニ
ウムAl₂O₃ の粉体を酸化スズ粉体に対して０．１重量％
の割合になるように加え混合しさらにエチルシリケー
ト，エチルセルロース，カルビトール等を適量加え混練
して感ガス層用のペーストを得た。得られたペーストを
所定のパターンにより５０μｍ厚さにスクリーン印刷
し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００１７】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有量が
酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩化白
金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥し
た。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白金
酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持させ
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え、混練して第二の酸化燃焼層用のペーストを得た。
得られた第二の酸化燃焼層用のペーストを所定のパター
ンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で
２ｈ乾燥した。

【００１８】第一の酸化燃焼層と感ガス層と第二の酸化
燃焼層を印刷し乾燥した後にこれらを６３０℃の温度で
３ｈ同時に焼成して第一の酸化燃焼層３Ｂ、感ガス層
４、第二の酸化燃焼層３Ｃを形成した。続いて電極２，
２Ａにそれぞれ白金リード線７，９を接続して厚膜ガス
センサを得た。それぞれのリード線を警報器の回路に接
続した。 比較例１ 実施例１の厚膜ガスセンサと同一の構造のセンサを用い
た。

【００１９】比較例１に係る厚膜ガスセンサ次のように
して調製される。基板１の二つの主面に白金電極ペース
トをが所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥後約１
１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムからなるヒ
ータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し所
定の温度で焼成した。酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度
７３０℃で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の
含有量が酸化スズ粉体に対して２％になるように調整し
た塩化白金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、
乾燥した。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩
化白金酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担
持させた。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、
エチルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等
を適量加え、混練して第一の酸化燃焼層用のペーストを
得た。得られた第一の酸化燃焼層用のペーストを所定の
パターンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２
０℃で２ｈ乾燥した。

【００２０】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体にエチルシリケー
ト，エチルセルロース，カルビトール等を適量加え混練
して感ガス層用のペーストを得た。得られたペーストを
所定のパターンにより５０μｍ厚さにスクリーン印刷
し、１２０℃で２ｈ乾燥した。酸化スズ粉体を乾燥空気
中で温度７３０℃で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体
に白金の含有量が酸化スズ粉体に対して２％になるよう
に調整した塩化白金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練し
たのち、乾燥した。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処
理し、塩化白金酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に
白金を担持させた。得られた粉体をボールミルで粉砕し
たのち、エチルシリケート，エチルセルロース，カルビ
トール等を適量加え、混練して第二の酸化燃焼層用のペ
ーストを得た。得られた第二の酸化燃焼層用のペースト
を所定のパターンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷
し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００２１】第一の酸化燃焼層と感ガス層と第二の酸化
燃焼層を印刷し乾燥した後にこれらを６３０℃の温度で
３ｈ同時に焼成して第一の酸化燃焼層３Ｂ、感ガス層
４、第二の酸化燃焼層３Ｃを形成した。続いて電極２，
２Ａにそれぞれ白金リード線７，９を接続して厚膜ガス
センサを得た。それぞれのリード線を警報器の回路に接
続した。

【００２２】実施例１と比較例１に係る厚膜ガスセンサ
につき３０日間放置後の初期鳴動時間を測定した。結果
が表１に示される。

【００２３】

【表１】

【００２４】感ガス層に酸化物触媒を含む厚膜ガスセン
サは初期鳴動時間が短いことがわかる。これに対し感ガ
ス層に酸化物触媒を含まない厚膜ガスセンサは初期鳴動
時間が長いことがわかる。図３は第一の発明の実施例に
係る厚膜ガスセンサの抵抗特性を示す線図である。厚膜
ガスセンサの抵抗値は０．２％イソブタンガス中で測定
された。第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサは感
ガス層に酸化物触媒を含むが長期にわたってセンサ抵抗
値が安定であることがわかる。 実施例２ 図４は第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図である。

【００２５】図５は第二の発明の実施例に係る厚膜ガス
センサを示す図４のＢ−Ｂ矢視断面図である。第二の発
明の実施例に係る厚膜ガスセンサの構造は次の通りであ
る。基板１の一主面上に離間して二つの電極２が設けら
れる。基板１と電極２の上に感ガス層４が選択的に形成
される。感ガス層４を完全に被覆して第三の酸化燃焼層
３Ｄが設けられる。電極２にリード線７が接続される。
基板１の他の主面には電極２Ａが形成され、電極２Ａと
基板１の上に選択的にヒータ８が形成され、電極２Ａに
はリード線９が接続される。

【００２６】基板１は厚さ０．５ｍｍで縦３ｍｍ、横３
ｍｍの研磨されたアルミナ基板である。ヒータは酸化ル
テニウム抵抗体からなる。このような厚膜ガスセンサは
次のようにして調製される。基板１の二つの主面に白金
電極ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾
燥後約１１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムか
らなるヒータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン
印刷し所定の温度で焼成した。

【００２７】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に酸化コバルトCo
O ，酸化マンガMnO ，酸化ニッケルNiO, 酸化銅CuO ，
酸化鉄Fe₂O₃ ，酸化亜鉛ZnO ，酸化クロムCr₂O₃ ，酸化
バナジウムV₂O₅，酸化チタンTiO₂または酸化アルミニウ
ムAl₂O₃ を酸化スズ粉体に対して０．１重量％の割合に
なるように加え混合しさらにエチルシリケート，エチル
セルロース，カルビトール等を適量加え混練して感ガス
層用のペーストを得た。得られたペーストを所定のパタ
ーンにより５０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃
で２ｈ乾燥した。

【００２８】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有量が
酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩化白
金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥し
た。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白金
酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持させ
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え、混練して第三の酸化燃焼層用のペーストを得た。
得られた第三の酸化燃焼層用のペーストを所定のパター
ンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で
２ｈ乾燥した。

【００２９】感ガス層と第三の酸化燃焼層を印刷し乾燥
した後にこれらを６３０℃の温度で３ｈ同時に焼成して
感ガス層４、第三の酸化燃焼層３Ｄを形成した。続いて
電極２，２Ａにそれぞれ白金リード線７，９を接続して
厚膜ガスセンサを得た。それぞれのリード線を警報器の
回路に接続した。 比較例２ 実施例２の厚膜ガスセンサと同一の構造のセンサを用い
た。

【００３０】比較例２に係る厚膜ガスセンサ次のように
して調製される。基板１の二つの主面に白金電極ペース
トをが所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥後約１
１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムからなるヒ
ータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し所
定の温度で焼成した。酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度
７３０℃で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体にエチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え混練して感ガス層用のペーストを得た。得られたペ
ーストを所定のパターンにより５０μｍ厚さにスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００３１】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有量が
酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩化白
金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥し
た。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白金
酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持させ
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え、混練して第三の酸化燃焼層用のペーストを得た。
得られた第三の酸化燃焼層用のペーストを所定のパター
ンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で
２ｈ乾燥した。

【００３２】感ガス層と第三の酸化燃焼層を印刷し乾燥
した後にこれらを６３０℃の温度で３ｈ同時に焼成して
感ガス層４、第三の酸化燃焼層３Ｄを形成した。続いて
電極２，２Ａにそれぞれ白金リード線７，９を接続して
厚膜ガスセンサを得た。それぞれのリード線を警報器の
回路に接続した。実施例２と比較例２に係る厚膜ガスセ
ンサにつき３０日間放置後の初期鳴動時間を測定した。
結果が表２に示される。

【００３３】

【表２】

【００３４】感ガス層に酸化物触媒を含む厚膜ガスセン
サは初期鳴動時間が短いことがわかる。これに対し感ガ
ス層に酸化物触媒を含まない厚膜ガスセンサは初期鳴動
時間が長いことがわかる。厚膜ガスセンサの抵抗特性は
図示しないが長期にわたって安定である。実施例１，実
施例２においては一種類の酸化物を添加しているが一種
類の酸化物触媒に限定されるものではなく複数の種類の
酸化物触媒を混合して添加した場合においても同様な効
果が認められる。厚膜ガスセンサの熱処理温度は６３０
℃であり、この熱処理温度においては異なる酸化物間の
反応は起こらない。

【００３５】実施例１，実施例２においては金属酸化物
半導体に酸化スズを用いているが酸化スズに替えて酸化
亜鉛を用いても同様な効果が得られる。酸化亜鉛は例え
ば塩化亜鉛とエチルナトリウムから合成したアルコキシ
ドを熱処理して製造することができる。実施例１，実施
例２においては酸化燃焼層に酸化スズを用い白金を担持
しているが酸化スズに替えて酸化亜鉛ZnO ，酸化アルミ
ニウムAl₂O₃ ，酸化マグネシウムMgO ，酸化ジルコニウ
ムZrO₂，アルミニウムマグネシウムスピネルMgAl₂O₄ を
用いることができる。

【００３６】感ガス層に酸化コバルトを０．１重量％の
割合で加え第一の酸化燃焼層と第二の酸化燃焼層の金属
酸化物担体に酸化亜鉛ZnO ，酸化アルミニウムAl₂O₃ ，
酸化マグネシウムMgO または酸化ジルコニウムZrO₂を用
いた三層型の厚膜ガスセンサにつき３０日間放置後の初
期鳴動時間を測定した。結果が表３に示される。

【００３７】

【表３】

【００３８】酸化燃焼層に担持する触媒には白金の他パ
ラジウムを用いることができ、触媒の担持量としては１
ないし１０重量％が適当である。さらに酸化燃焼層の金
属酸化物担体には前記酸化コバルトCoO ，酸化マンガMn
O ，酸化ニッケルNiO, 酸化銅CuO ，酸化鉄Fe₂O₃ ，酸
化亜鉛ZnO ，酸化クロムCr₂O₃ ，酸化バナジウムV₂O₅，
酸化チタンTiO₂または酸化アルミニウムAl₂O₃ 等を触媒
として添加することができる。 実施例３ 実施例１に示す厚膜ガスセンサと同一の構造のセンサを
用いた。

【００３９】このような厚膜ガスセンサは次のようにし
て調製される。基板１の二つの主面に白金電極ペースト
を所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥後約１１０
０℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムからなるヒータ
用ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し所定の
温度で焼成した。酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３
０℃で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有
量が酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩
化白金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥
した。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白
金酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持さ
せた。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチ
ルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適
量加え、混練して第一の酸化燃焼層用のペーストを得
た。得られた第一の酸化燃焼層用のペーストを所定のパ
ターンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０
℃で２ｈ乾燥した。

【００４０】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に酸化コバルトCo
O ，酸化マンガMnO ，酸化ニッケルNiO, 酸化銅CuO ，
酸化鉄Fe₂O₃ ，酸化亜鉛ZnO ，酸化クロムCr₂O₃ ，酸化
バナジウムV₂O₅，酸化チタンTiO₂または酸化アルミニウ
ムAl₂O₃ を酸化スズ粉体に対して０．００８ないし１．
２重量％の割合になるように加え混合しさらにエチルシ
リケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量加
え混練して感ガス層用のペーストを得た。得られたペー
ストを所定のパターンにより５０μｍ厚さにスクリーン
印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００４１】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に白金の含有量が
酸化スズ粉体に対して２％になるように調整した塩化白
金酸H₂PtCl₆ の水溶液を加え、混練したのち、乾燥し
た。この粉体を温度６００℃で３ｈ熱処理し、塩化白金
酸H₂PtCl₆ を分解して酸化スズ粉体上に白金を担持させ
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適量
加え、混練して第二の酸化燃焼層用のペーストを得た。
得られた第二の酸化燃焼層用のペーストを所定のパター
ンにより２０μｍ厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で
２ｈ乾燥した。

【００４２】第一の酸化燃焼層と感ガス層と第二の酸化
燃焼層を印刷し乾燥した後にこれらを６３０℃の温度で
３ｈ同時に焼成して第一の酸化燃焼層３Ｂ、感ガス層
４、第二の酸化燃焼層３Ｃを形成した。続いて電極２，
２Ａにそれぞれ白金リード線７，９を接続して厚膜ガス
センサを得た。それぞれのリード線を警報器の回路に接
続した。

【００４３】表４に初期鳴動時間（ｓ）の酸化物触媒添
加量依存性が示される。初期鳴動時間は３０日放置後の
ものである。

【００４４】

【表４】

【００４５】酸化物の種類に依存せず添加量が０．０１
ないし１．０重量％の範囲で初期鳴動時間が短くなるこ
とがわかる。 実施例４ 感ガス層用のペーストの調製において酸化コバルトCoO
，酸化マンガMnO ，酸化ニッケルNiO, 酸化銅CuO ，
酸化鉄Fe₂O₃ ，酸化亜鉛ZnO ，酸化クロムCr₂O₃，酸化
バナジウムV₂O₅，酸化チタンTiO₂もしくは酸化アルミニ
ウムAl₂O₃ の粉体を酸化スズ粉体に対して０．１重量％
の割合になるように加え混合することに替えて金属ニッ
ケル．金属クロム，金属鉄もしくは金属アルミニウムの
粉体を１００ないし５０００ｐｐｍの範囲で添加してエ
チルアルコールを分散媒としてボールミルで２０ｈ混合
しアルコールを自然乾燥して混合することにする他は実
施例１と同様にして厚膜ガスセンサを調製した。上記金
属は熱処理により金属酸化物半導体中において酸化物に
変わり触媒として機能する。

【００４６】図６は第三の発明の実施例に係る厚膜ガス
センサの初期鳴動特性（イ）を従来の厚膜ガスセンサの
特性（ア）と対比して示す線図である。触媒はニッケル
である。本発明の実施例に係る厚膜ガスセンサは無通電
時間の如何に係わらず初期鳴動時間は小さい。これに対
し従来の厚膜ガスセンサは初期鳴動時間が無通電時間と
ともに急速に増大することがわかる。

【００４７】図７は第三の発明の実施例に係る厚膜ガス
センサにつきセンサ抵抗値の経時安定性（ウ）を従来の
厚膜ガスセンサの特性（エ）と対比して示す線図であ
る。触媒はニッケルである。測定は０，２％のイソブタ
ンガス中で行われた。第一の発明の異なる実施例に係る
厚膜ガスセンサは７日間でほぼ抵抗値が安定するが従来
の厚膜ガスセンサは徐徐に抵抗値が減少することがわか
る。

【００４８】図８は第三の発明の実施例に係る厚膜ガス
センサにつきセンサ抵抗値の電圧依存性（オ）を従来の
厚膜ガスセンサの特性（カ）と対比して示す線図であ
る。触媒はニッケルを用いた。第三の発明の実施例に係
る厚膜ガスセンサは空気中でのセンサ抵抗値が従来のも
のに比し大きい。この結果同一のセンサ抵抗値を示す電
圧が本発明の厚膜ガスセンサにおいては従来のものに比
し５Ｖ程度高くなり、厚膜ガスセンサの警報発信の電圧
依存性が少なくなる。

【００４９】クロム，鉄もしくはアルミニウム等の触媒
についても同様の特性が観測される。

【００５０】

【発明の効果】第一の発明によれば、金属酸化物半導体
の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガ
スセンサであって、基板と、一対の電極と、第一の酸化
燃焼層と、感ガス層と、第二の酸化燃焼層とを包含し、
基板はガスセンサの支持体であり、一対の電極は基板上
に離間して直接的に被着され、第一の酸化燃焼層は基板
と一対の電極上に選択的に積層され、感ガス層は第一の
酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に積層され、第二の
酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層され、第一
の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒を担持して
なり、第二の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒
を担持してなり、感ガス層は金属酸化物半導体に酸化コ
バルト，酸化マンガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化
鉄，酸化亜鉛，酸化クロム，酸化バナジウム，酸化チタ
ン，酸化アルミニウムの群から選ばれた少なくとも一つ
を含有させてなるとし、また第二の発明によれば金属酸
化物半導体の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出
する厚膜ガスセンサであって、基板と、一対の電極と、
第三の酸化燃焼層と、感ガス層とを包含し、基板はガス
センサの支持体であり、一対の電極は基板上に離間して
直接的に被着され、感ガス層は基板と一対の電極上に選
択的に積層され、第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を
被覆して積層され、第三の酸化燃焼層は金属酸化物担体
に貴金属触媒を担持してなり、感ガス層は金属酸化物半
導体に酸化コバルト，酸化マンガン，酸化ニッケル，酸
化銅，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化クロム，酸化バナジウ
ム，酸化チタン，酸化アルミニウムの群から選ばれた少
なくとも一つを含有させてなるとし、第三の発明によれ
ば金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用してガスの有
無を検出する厚膜ガスセンサの製造方法であって、
（１）酸化燃焼層の成膜工程と、（２）感ガス層の成膜
工程とを包含し、酸化燃焼層の成膜工程は貴金属触媒を
担持した金属酸化物粉体のペーストを調製し、塗布乾燥
し、熱処理する工程であり、感ガス層の成膜工程は金属
酸化物半導体の粉体にニッケル，鉄，アルミニウムまた
はクロムの金属粉体を添加したペーストを調製し、塗布
乾燥し、熱処理する工程であるとするので、酸化コバル
ト，酸化マンガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸
化亜鉛，酸化クロム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸
化アルミニウム等の酸化物触媒は感ガス層の金属酸化物
半導体中に含有された状態で金属酸化物半導体が酸素吸
着する際の触媒として機能しまた前記酸化物触媒は感ガ
ス層の金属酸化物半導体中に含有された状態で粒成長を
起こさず、触媒活性を一定に維持し金属酸化物半導体の
酸素吸着量を安定に維持し、その結果初期鳴動特性と安
定性に優れる厚膜ガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す平面図

【図２】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す図１のＡ−Ａ矢視断面図

【図３】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの抵
抗特性を示す線図

【図４】第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す平面図

【図５】第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す図４のＢ−Ｂ矢視断面図

【図６】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの初
期鳴動特性（イ）を従来の厚膜ガスセンサの特性（ア）
と対比して示す線図

【図７】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサにつ
きセンサ抵抗値の経時安定性（ウ）を従来の厚膜ガスセ
ンサの特性と対比して示す線図

【図８】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサにつ
きセンサ抵抗値の電圧依存性（オ）を従来の厚膜ガスセ
ンサの特性（カ）と対比して示す線図

【図９】従来の厚膜ガスセンサを示す平面図

【図１０】従来の厚膜ガスセンサを示す図６のＣ−Ｃ矢
視断面図

【図１１】厚膜ガスセンサの初期鳴動特性を示す線図

【符号の説明】

１ 基板 ２ 電極 ２Ａ 電極 ３Ａ 酸化燃焼層 ３Ｂ 第一の酸化燃焼層 ３Ｃ 第二の酸化燃焼層 ３Ｄ 第三の酸化燃焼層 ４ 感ガス層 ７ リード線 ８ ヒータ ９ リード線

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
   てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 （１）基板と、 （２）一対の電極と、 （３）第一の酸化燃焼層と、 （４）感ガス層と、 （５）第二の酸化燃焼層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 第一の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的に積層
   され、 感ガス層は第一の酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に
   積層され、 第二の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
   れ、 第一の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒を担持
   してなり、 第二の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒を担持
   してなり、 感ガス層は金属酸化物半導体に酸化コバルト，酸化マン
   ガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化
   クロム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化アルミニウ
   ムの群から選ばれた少なくとも一つを含有させてなるこ
   とを特徴とする厚膜ガスセンサ。
2. 【請求項２】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
   てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 （１）基板と、 （２）一対の電極と、 （３）第三の酸化燃焼層と、 （４）感ガス層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 感ガス層は基板と一対の電極上に選択的に積層され、 第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
   れ、 第三の酸化燃焼層は金属酸化物担体に貴金属触媒を担持
   してなり、 感ガス層は金属酸化物半導体に酸化コバルト，酸化マン
   ガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛．酸化
   クロム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化アルミニウ
   ムの群から選ばれた少なくとも一つを含有させてなるこ
   とを特徴とする厚膜ガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、金属酸化物半導体はｎ型金属酸化物半導体で
   あることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
4. 【請求項４】請求項３記載の厚膜ガスセンサにおいて、
   ｎ型金属酸化物半導体は酸化スズであることを特徴とす
   る厚膜ガスセンサ。
5. 【請求項５】請求項３記載の厚膜ガスセンサにおいて、
   ｎ型金属酸化物半導体は酸化亜鉛であることを特徴とす
   る厚膜ガスセンサ。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、金属酸化物担体は酸化スズ，酸化亜鉛．酸化
   アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウムの
   群から選ばれた少なくとも一つからなることを特徴とす
   る厚膜ガスセンサ。
7. 【請求項７】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、金属酸化物担体は酸化コバルト，酸化マンガ
   ン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛．酸化ク
   ロム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化アルミニウム
   の群から選ばれた少なくとも一つを含有してなることを
   特徴とする厚膜ガスセンサ。
8. 【請求項８】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、金属酸化物半導体は酸化コバルト，酸化マン
   ガン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化亜鉛．酸化
   クロム，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化アルミニウ
   ムの群から選ばれた少なくとも一つを０．０１ないし
   １．０重量％の割合で含有してなることを特徴とする厚
   膜ガスセンサ。
9. 【請求項９】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
   てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサの製造方法であ
   って、 （１）酸化燃焼層の成膜工程と、 （２）感ガス層の成膜工程とを包含し、 酸化燃焼層の成膜工程は貴金属触媒を担持した金属酸化
   物粉体のペーストを調製し、塗布乾燥し、熱処理する工
   程であり、 感ガス層の成膜工程は金属酸化物半導体の粉体にニッケ
   ル，鉄，アルミニウムまたはクロムの金属粉体を添加し
   たペーストを調製し、塗布乾燥し、熱処理する工程であ
   ることを特徴とする厚膜ガスセンサの製造方法。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の厚膜ガスセンサの製造
    方法において、金属酸化物半導体の粉体に対する金属粉
    体の添加量は１００ないし５０００ｐｐｍの範囲にある
    ことを特徴とする厚膜ガスセンサの製造方法。