JPH0743331A - 厚膜ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気抵抗の経時安定性と、初期鳴動特性に優れ
る厚膜ガスセンサを得る。 【構成】基板１の上に第二の酸化燃焼層３Ｂ、感ガス層
４、第三の酸化燃焼層３Ｃを順次積層する。感ガス層４
はパラジウムを担持したγ−アルミナを酸化スズ等から
なる金属酸化物半導体に添加する。第二の酸化燃焼層３
Ｂ、第三の酸化燃焼層３Ｃはγ−アルミナに白金を担持
して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はＬＰガス，都市ガス，
水素ガス等を検出するガス漏れ警報器用の厚膜ガスセン
サに係り、特に感ガス層の構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサの一つとして酸化スズや酸化
亜鉛等の金属酸化物半導体を用いるものが知られてい
る。これら金属酸化物半導体は大気中において３００な
いし５００℃程度に加熱されると粒子表面に大気中の酸
素が活性化吸着し、高抵抗化するが還元性ガスである被
検ガス中では還元性ガスが吸着酸素に替えて金属酸化物
半導体に吸着され電気抵抗値が減少する。このような性
質を利用して金属酸化物半導体を利用するガスセンサが
ＬＰガスや都市ガス等のガス漏れ警報器用に利用されて
いる。

【０００３】図１３は従来の厚膜ガスセンサを示す平面
図である。図１４は従来の厚膜ガスセンサを示す図１３
のＣ−Ｃ矢視断面図である。従来の厚膜ガスセンサはア
ルミナ等の絶縁性基板１の一主面上に感ガス層４と酸化
燃焼層３を積層して形成される。基板１の他の主面には
ヒータ８が形成され厚膜ガスセンサを所定の温度に加熱
する。感ガス層４は例えば酸化スズからなる層である。
酸化燃焼層３は酸化スズに白金のような貴金属触媒を担
持して形成される。この酸化燃焼層３は感ガス層４の可
燃性ガス中における抵抗値の経時的な安定性を高めると
ともに、可燃性ガスに対する選択性を高めてアルコール
等に対する感度を低減させる。感ガス層４またはヒータ
８には電極２，２Ａを介して商用電源が直接的に印加さ
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うな従来の二層型厚膜ガスセンサにおいては検知ガス中
におけるセンサ抵抗値の経時的安定性は良好であるが、
初期鳴動時間が長いという問題があった。従来の初期鳴
動時間は約２分であった。図１２は従来の厚膜ガスセン
サの初期鳴動特性を示す線図である。

【０００５】この初期鳴動はガスセンサに電源を投入し
てガスセンサの使用を開始したときにセンサの抵抗が一
旦減少してから上昇するために抵抗の減少している間は
警報を発することとなり初期鳴動時間はその警報を発し
ている時間を指す。従ってこの鳴動時間中はガスセンサ
が警報を発しないように制御するがこの初期鳴動時間が
長くなるとガスセンサの使用開始に手間取り好ましくな
いのである。二層型の厚膜ガスセンサにおいて初期鳴動
時間が長くなる原因は電源投入後に感ガス層の金属酸化
物半導体が酸素を吸着して電気抵抗値を増大するがこの
酸素吸着に時間がかかるためである。従って酸素吸着速
度を増大させる貴金属のような触媒を感ガス層の金属酸
化物半導体に直接担持すればよいが貴金属触媒を酸化ス
ズのような金属酸化物半導体に直接的に担持すると貴金
属触媒が熱的に粒成長を起こし、そのために貴金属触媒
の活性度が低下して金属酸化物半導体の酸素吸着量が減
少し経時的に厚膜ガスセンサの電気抵抗値が低下する。

【０００６】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は金属酸化物半導体の抵抗値は変動させないが酸素
吸着速度は増大させるようにして抵抗値の経時的安定性
と初期鳴動特性に優れる厚膜ガスセンサを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的は第一の発明
によれば金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用してガ
スの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、基板と、
一対の電極と、第一の酸化燃焼層と、感ガス層とを包含
し、基板はガスセンサの支持体であり、一対の電極は基
板上に離間して直接的に被着され、感ガス層は基板と一
対の電極上に選択的に積層され、第一の酸化燃焼層は感
ガス層の全部を被覆して積層され、感ガス層は第一の貴
金属触媒を担持した比表面積の大きな第一の金属酸化物
を金属酸化物半導体に含有してなり、第一の酸化燃焼層
は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化物に担持してなる
とすることにより達成される。

【０００８】また第二の発明によれば金属酸化物半導体
の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガ
スセンサであって、基板と、一対の電極と、第二の酸化
燃焼層と、感ガス層と、第三の酸化燃焼層とを包含し、
基板はガスセンサの支持体であり、一対の電極は基板上
に離間して直接的に被着され、第二の酸化燃焼層は基板
と一対の電極上に選択的に積層され、感ガス層は第二の
酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に積層され、第三の
酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層され、感ガ
ス層は第一の貴金属触媒を担持した比表面積の大きな第
一の金属酸化物を金属酸化物半導体に含有してなり、第
二の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化物
に担持してなり、第三の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒
を第二の金属酸化物に担持してなるとすることにより達
成される。

【０００９】さらに第三の発明によれば金属酸化物半導
体の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜
ガスセンサであって、（１）基板と、（２）一対の電極
と、（３）第二の酸化燃焼層と、（４）感ガス層と、
（３）第三の酸化燃焼層とを包含し、基板はガスセンサ
の支持体であり、一対の電極は基板上に離間して直接的
に被着され、第二の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に
選択的に積層され、感ガス層は第二の酸化燃焼層と一対
の電極上に選択的に積層され、第三の酸化燃焼層は感ガ
ス層の全部を被覆して積層され、感ガス層は金属酸化物
半導体からなり、第二の酸化燃焼層は貴金属触媒を第三
の金属酸化物に担持してなり、第三の酸化燃焼層は貴金
属触媒を第三の金属酸化物に担持してなるとすることに
より達成される。

【００１０】活性アルミナ，活性シリカ，活性シリカア
ルミナは比表面積が大きくそれぞれ例えば１００ないし
２００m²/g、３００ないし６００m²/g、３００ないし６
００m²/g程度のものを指す。

【００１１】

【作用】比表面積の大きな第一の金属酸化物は貴金属触
媒を担持したときに貴金属触媒が粒成長をおこすことが
なく触媒活性が長期に維持される。酸素が感ガス層に化
学吸着する速度は酸素の拡散速度に支配されるが、感光
層の厚さｄを拡散距離と考えると、拡散距離ｄは拡散定
数をＤ、拡散時間をｔとして次式で与えられる。

【００１２】

【数１】 ｄ＝２×（Ｄｔ）^1/2 （１） 初期鳴動時間は（１）式の拡散時間ｔに比例するから
（２）式が与えられる。

【００１３】

【数２】 初期鳴動時間∝ｔ＝ｄ² ／４Ｄ （２） 感ガス層を第二と第三の酸化燃焼層で挟むときは酸素は
第二と第三の酸化燃焼層から供給され感ガス層の厚さは
実質的に１／２となるから（２）式により初期鳴動時間
は１／４となる。

【００１４】

【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 実施例１ 図１は第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図である。図２は第一の発明の実施例に係る厚膜ガ
スセンサを示す図１のＡ−Ａ矢視断面図である。

【００１５】この発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの
構造は次の通りである。基板１の一主面上に離間して二
つの電極２が設けられる。基板１と電極２の上に感ガス
層４が選択的に形成される。感ガス層４を完全に被覆し
て第一の酸化燃焼層３Ａが設けられる。電極２にリード
線７が接続される。基板１の他の主面には電極２Ａが形
成され、電極２Ａと基板１の上に選択的にヒータ８が形
成され、電極２Ａにはリード線９が接続される。

【００１６】基板１は厚さ０．５ｍｍで縦３ｍｍ、横３
ｍｍの研磨されたアルミナ基板である。ヒータは酸化ル
テニウム抵抗体からなる。このような厚膜ガスセンサは
次のようにして調製される。基板１の二つの主面に白金
電極ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾
燥後約１１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムか
らなるヒータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン
印刷し所定の温度で焼成した。

【００１７】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉体
にパラジウPdを５重量％の割合で担持した。中心粒径が
２μｍの酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃で２
ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に前記パラジウPd付き
γ−アルミナ粉体を酸化スズ粉体に対しアルミナとして
４重量％の割合で添加した。エタノールを分散媒として
湿式混合し、３００℃の温度で３ｈ乾燥してエタノール
を完全に除去した。

【００１８】得られた混合粉体にエチルシリケート、エ
チルセルロース、カルビトール等を適量加え混練して粘
度が３００ないし４００ポイズの感ガス層用ペーストを
得た。得られたペーストを所定のパターンによりスクリ
ーン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。中心粒径４μ
ｍ，比表面積が１２０m²/gのγ−アルミナ粉体に塩化白
金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加え、乾燥後６００℃の温度で３
ｈ熱処理してγ−アルミナ粉体に３重量％の割合で白金
を担持した。白金の担持されたγ−アルミナ粉体をボー
ルミルで粉砕したのち、エチルシリケート，エチルセル
ロース，カルビトール等を適量加え、混練して粘度が３
００ないし４００ポイズの第一の酸化燃焼層用のペース
トを得た。得られた酸化燃焼層用のペーストを所定のパ
ターンによりスクリーン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥し
た。

【００１９】感ガス層と第一の酸化燃焼層を印刷し乾燥
した後にこれらを６３０℃の温度で３ｈ同時に焼成して
感ガス層４、第一の酸化燃焼層３Ａを形成した。焼成後
の感ガス層と第一の酸化燃焼層の厚さはそれぞれ２０μ
ｍと５０μｍであった。第一の酸化燃焼層はプロパン，
メタン等の厚膜ガスセンサの検知対象ガスに対する干渉
ガスであるアルコールガス等による誤報を防止する。ア
ルコールガス等は貴金属触媒により容易に酸化されやす
く第一の酸化燃焼層３Ａにより選択的に燃焼させること
ができる。

【００２０】続いて電極２，２Ａにそれぞれ白金リード
線７，９を接続して厚膜ガスセンサを得た。それぞれの
リード線を警報器の回路に接続した。 比較例１ 実施例と同一の構造の厚膜ガスセンサを用いた。このよ
うな厚膜ガスセンサは次のようにして調製される。基板
１の二つの主面に白金電極ペーストを所定のパターンで
スクリーン印刷し、乾燥後約１１００℃の温度で焼成し
た。酸化ルテニウムからなるヒータ用ペーストを所定の
パターンでスクリーン印刷し所定の温度で焼成した。

【００２１】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に塩化パラジウム
水溶液を含浸し混練したのち乾燥した。この粉体を温度
６００℃で３ｈ熱処理し、塩化パラジウムを分解して酸
化スズ粉体上にパラジウムPdを２重量％の割合で担持し
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート、エチルセルロース、カルビトール等を適量
加え、混練して感ガス層用のペーストを得た。得られた
感ガス層用のペーストを所定のパターンによりスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００２２】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化白金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加え、
乾燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉
体に３重量％の割合で白金を担持した。白金の担持され
たγ−アルミナ粉体をボールミルで粉砕したのち、エチ
ルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適
量加え、混練して粘度が３００ないし４００ポイズの第
一の酸化燃焼層用のペーストを得た。得られた第一の酸
化燃焼層用のペーストを所定のパターンによりスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００２３】感ガス層と第一の酸化燃焼層を印刷し乾燥
した後にこれらを６３０℃の温度で３ｈ同時に焼成して
感ガス層４、第一の酸化燃焼層３Ａを形成した。焼成後
の感ガス層と酸化燃焼層の厚さはそれぞれ２０μｍと５
０μｍであった。図７は実施例１の厚膜ガスセンサの抵
抗値につきその経時特性（イ）を比較例１に係る厚膜ガ
スセンサの特性（ロ）と対比して示す線図である。比較
例１に係る厚膜ガスセンサは触媒が粒成長して抵抗値が
経時的に変化するが実施例１に係る厚膜ガスセンサの抵
抗値は経時的に安定であるこがわかる。

【００２４】また実施例１に係る厚膜ガスセンサの初期
鳴動時間は約１分であり、従来の１／２になっている。
上述の例では金属酸化物半導体に酸化スズを用いている
が酸化スズに替えて酸化亜鉛を用いることもできる。ま
た上述の例では第一の金属酸化物に活性アルミナを用い
ているが活性アルミナに替えて活性シリカや活性シリカ
アルミナを用いることもできる。

【００２５】さらに上述の例では第一の貴金属触媒にパ
ラジウムを用いているがパラジウムに替えて白金または
パラジウムと白金の混合物を用いることもできる。さら
に上述の例では第二の貴金属触媒に白金を用いているが
白金に替えてパラジウムまたはパラジウムと白金の混合
物を用いることもできる。第一の金属酸化物に対する第
一の貴金属触媒の担持量は第一の貴金属触媒が粒成長を
起こさない範囲に選んだ。例えばγ−アルミナにパラジ
ウムを担持する場合はパラジウムが３ないし１５重量％
の範囲内で粒成長が回避された。他の第一の金属酸化物
と第一の貴金属触媒の組み合わせに関しても同様であっ
た。

【００２６】第一の貴金属触媒を担持した第一の金属酸
化物の金属酸化物半導体に対する添加量は抵抗値の経時
変化が起こらずまた抵抗値の絶対値が適当な値になる範
囲に選んだ。例えば５重量％のパラジウムを担持したγ
−アルミナを酸化スズに添加した場合の０．２％イソブ
タンガス中の抵抗値の経時変化が表１に示される。

【００２７】

【表１】 添加量が３％より少ないと、抵抗値の経時的変化が起こ
る。また１０％を越えると、抵抗値の絶対値が大き過ぎ
る。 実施例２ 図３は第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図である。

【００２８】図４は第二の発明の実施例に係る厚膜ガス
センサを示す図３のＤ−Ｄ矢視断面図である。第二の発
明の実施例に係る厚膜ガスセンサの構造は次の通りであ
る。基板１の一主面上に離間して二つの電極２が設けら
れる。基板１と電極２の上に第二の酸化燃焼層３Ｂが選
択的に形成される。感ガス層４が第二の酸化燃焼層３Ｂ
と一対の電極の上に選択的に設けられる。第三の酸化燃
焼層３Ｃが感ガス層４を完全に被覆して積層される。電
極２にリード線７が接続される。基板１の他の主面には
電極２Ａが形成され、電極２Ａと基板１の上に選択的に
ヒータ８が形成され、電極２Ａにはリード線９が接続さ
れる。

【００２９】基板１は厚さ０．５ｍｍで縦３ｍｍ、横３
ｍｍの研磨されたアルミナ基板である。ヒータは酸化ル
テニウム抵抗体からなる。このような厚膜ガスセンサは
次のようにして調製される。基板１の二つの主面に白金
電極ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾
燥後約１１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムか
らなるヒータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン
印刷し所定の温度で焼成した。

【００３０】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化白金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加え、
乾燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉
体に３重量％の割合で白金を担持した。白金の担持され
たγ−アルミナ粉体をボールミルで粉砕したのち、エチ
ルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適
量加え、混練して粘度が３００ないし４００ポイズの第
二の酸化燃焼層用のペーストを得た。得られた第二の酸
化燃焼層用のペーストを所定のパターンによりスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００３１】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉体
にパラジウPdを５重量％の割合で担持した。中心粒径が
２μｍの酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃で２
ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に前記パラジウPd付き
γ−アルミナ粉体を酸化スズ粉体に対しアルミナとして
４重量％の割合で添加した。エタノールを分散媒として
湿式混合し、３００℃の温度で３ｈ乾燥してエタノール
を完全に除去した。

【００３２】得られた混合粉体にエチルシリケート、エ
チルセルロース、カルビトール等を適量加え混練して粘
度が３００ないし４００ポイズの感ガス層用ペーストを
得た。得られたペーストを所定のパターンによりスクリ
ーン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。中心粒径４μ
ｍ，比表面積が１２０m²/gのγ−アルミナ粉体に塩化白
金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加え、乾燥後６００℃の温度で３
ｈ熱処理してγ−アルミナ粉体に３重量％の割合で白金
を担持した。白金の担持されたγ−アルミナ粉体をボー
ルミルで粉砕したのち、エチルシリケート，エチルセル
ロース，カルビトール等を適量加え、混練して粘度が３
００ないし４００ポイズの第三の酸化燃焼層用のペース
トを得た。得られた第三の酸化燃焼層用のペーストを所
定のパターンによりスクリーン印刷し、１２０℃で２ｈ
乾燥した。

【００３３】感ガス層と第二の酸化燃焼層と第三の酸化
燃焼層を印刷し乾燥した後にこれらを６３０℃の温度で
３ｈ同時に焼成して感ガス層４、第二の酸化燃焼層３
Ｂ、第三の酸化燃焼層３Ｃを形成した。焼成後の感ガス
層４と第二の酸化燃焼層３Ｂと第三の酸化燃焼層３Ｃの
厚さはそれぞれ２０μｍ、５０μｍ、５０μｍであっ
た。

【００３４】第二の酸化燃焼層、第三の酸化燃焼層はプ
ロパン，メタン等の厚膜ガスセンサの検知対象ガスに対
する干渉ガスであるアルコールガス等による誤報を防止
する。アルコールガス等は貴金属触媒により容易に酸化
されやすく第二の酸化燃焼層と第三の酸化燃焼層により
選択的に燃焼させることができる。さらに第二の酸化燃
焼層と第三の酸化燃焼層は共同して酸素の供給速度を高
めて、初期鳴動時間を短くすることができる。

【００３５】続いて電極２，２Ａにそれぞれ白金リード
線７，９を接続して厚膜ガスセンサを得た。それぞれの
リード線を警報器の回路に接続した。 比較例２ 実施例２と同一の構造の厚膜ガスセンサを用いた。この
ような厚膜ガスセンサは次のようにして調製される。

【００３６】基板１の二つの主面に白金電極ペーストを
所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥後約１１００
℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムからなるヒータ用
ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し所定の温
度で焼成した。中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/g
のγ−アルミナ粉体に塩化白金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加
え、乾燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミ
ナ粉体に３重量％の割合で白金を担持した。白金の担持
されたγ−アルミナ粉体をボールミルで粉砕したのち、
エチルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等
を適量加え、混練して粘度が３００ないし４００ポイズ
の第二の酸化燃焼層用のペーストを得た。得られた第二
の酸化燃焼層用のペーストを所定のパターンによりスク
リーン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００３７】酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃
で２ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に塩化パラジウム
水溶液を含浸し混練したのち乾燥した。この粉体を温度
６００℃で３ｈ熱処理し、塩化パラジウムを分解して酸
化スズ粉体上にパラジウムPdを２重量％の割合で担持し
た。得られた粉体をボールミルで粉砕したのち、エチル
シリケート、エチルセルロース、カルビトール等を適量
加え、混練して感ガス層用のペーストを得た。得られた
感ガス層用のペーストを所定のパターンによりスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００３８】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化白金酸H₂PtCl₆ 水溶液を加え、
乾燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉
体に３重量％の割合で白金を担持した。白金の担持され
たγ−アルミナ粉体をボールミルで粉砕したのち、エチ
ルシリケート，エチルセルロース，カルビトール等を適
量加え、混練して粘度が３００ないし４００ポイズの第
三の酸化燃焼層用のペーストを得た。得られた第三の酸
化燃焼層用のペーストを所定のパターンによりスクリー
ン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００３９】感ガス層と第二の酸化燃焼層と第三の酸化
燃焼層を印刷し乾燥した後にこれらを６３０℃の温度で
３ｈ同時に焼成して感ガス層４、第二の酸化燃焼層３
Ｂ、第三の酸化燃焼層３Ｃを形成した。焼成後の感ガス
層４と第二の酸化燃焼層３Ｂと第三の酸化燃焼層３Ｃの
厚さはそれぞれ２０μｍ、５０μｍ、５０μｍであっ
た。

【００４０】第二の酸化燃焼層、第三の酸化燃焼層はプ
ロパン，メタン等の厚膜ガスセンサの検知対象ガスに対
する干渉ガスであるアルコールガス等による誤報を防止
する。アルコールガス等は貴金属触媒により容易に酸化
されやすく第二の酸化燃焼層と第三の酸化燃焼層により
選択的に燃焼させることができる。さらに第二の酸化燃
焼層と第三の酸化燃焼層は共同して酸素の供給速度を高
めて、初期鳴動時間を短くすることができる。

【００４１】続いて電極２，２Ａにそれぞれ白金リード
線７，９を接続して厚膜ガスセンサを得た。それぞれの
リード線を警報器の回路に接続した。実施例２と比較例
２に示す厚膜ガスセンサの抵抗値につきその経時的安定
性を検討した。実施例１と比較例１に示す特性とほぼ同
一の特性が得られた。初期鳴動時間は第二の酸化燃焼層
と第三の酸化燃焼層を有するため従来の１／４であり、
３０ｓであった。 応用例 図５はこの発明の応用例に係る厚膜ガスセンサを示す平
面図である。

【００４２】図６はこの発明の応用例に係る厚膜ガスセ
ンサを示す図５のＢ−Ｂ断面図である。この発明の応用
例に係る厚膜ガスセンサの構造は次の通りである。基板
１の一主面上に離間して二つの電極２が設けられる。基
板１と一対の電極２の上に感ガス層４が選択的に形成さ
れる。電極２にリード線７が接続される。基板１の他の
主面には電極２Ａが形成され、電極２Ａと基板１の上に
選択的にヒータ８が形成され、電極２Ａにはリード線９
が接続される。

【００４３】基板１は厚さ０．５ｍｍで縦３ｍｍ、横３
ｍｍの研磨されたアルミナ基板である。ヒータは酸化ル
テニウム抵抗体からなる。このような厚膜ガスセンサは
次のようにして調製される。基板１の二つの主面に白金
電極ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾
燥後約１１００℃の温度で焼成した。酸化ルテニウムか
らなるヒータ用ペーストを所定のパターンでスクリーン
印刷し所定の温度で焼成した。

【００４４】中心粒径４μｍ，比表面積が１２０m²/gの
γ−アルミナ粉体に塩化パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥後６００℃の温度で３ｈ熱処理してγ−アルミナ粉体
にパラジウPdを５重量％の割合で担持した。中心粒径が
２μｍの酸化スズ粉体を乾燥空気中で温度７３０℃で２
ｈ処理し、得られた酸化スズ粉体に前記パラジウPd付き
γ−アルミナ粉体を酸化スズ粉体に対しアルミナとして
４重量％の割合で添加した。エタノールを分散媒として
湿式混合し、３００℃の温度で３ｈ乾燥してエタノール
を完全に除去した。

【００４５】得られた混合粉体にエチルシリケート，エ
チルセルロース，カルビトール等を適量加え混練して粘
度が３００ないし４００ポイズの感ガス層用ペーストを
得た。得られたペーストを所定のパターンにより所定の
厚さにスクリーン印刷し、１２０℃で２ｈ乾燥した。感
ガス層を印刷し乾燥した後に６３０℃の温度で３ｈ焼成
して感ガス層４を形成した。焼成後の感ガス層の厚さは
２０μｍであった。

【００４６】続いて電極２，２Ａにそれぞれ白金リード
線７，９を接続して厚膜ガスセンサを得た。それぞれの
リード線を警報器の回路に接続した。応用例に係る厚膜
ガスセンサは酸化燃焼層を有しないが干渉ガスを前処理
して除去する場合や干渉ガスが初めから存在しない場合
等に有効に応用することができる。

【００４７】図８は応用例に係る厚膜ガスセンサにつき
抵抗値の経時特性（ハ）を示す線図である。 実施例３ 図９は第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図である。図１０は第三の発明の実施例に係る厚膜
ガスセンサを示す断面図である。

【００４８】このガスセンサは白金を担持されない感ガ
ス層４Ａが第二と第三の酸化燃焼層３Ｂ、３Ｃにより挟
まれる。このようなガスセンサは以下のようにして調製
される。平均粒径２μｍの酸化スズ粉体に塩化白金酸を
白金として２ないし１０重量％となるように含浸し、６
００℃で３ｈ加熱して金属白金に分解した。この白金の
担持された酸化スズ粉体に水とシリカゾルを加え、酸化
燃焼層用のペーストを調製した。得られた酸化燃焼層用
のペーストを電極２の形成されたアルミナ製基板１の上
に２０μｍの厚さに塗布し６５０℃で３ｈ焼成して第二
の酸化燃焼層３Ｂを積層した。続いて平均粒径２μｍの
酸化スズ粉体に水とシリカゾルを加え、感ガス層用のペ
ーストを調製した。得られた感ガス層用のペーストを前
記第二の酸化燃焼層３Ｂと電極２の上に４０μｍの厚さ
に塗布し６５０℃で３ｈ焼成して感ガス層４Ａを形成し
た。次いで前記酸化燃焼層用のペーストを電極２と感ガ
ス層４Ａの上に４０μｍの厚さに塗布し６５０℃で３ｈ
焼成して第三の酸化燃焼層３Ｃを積層した。なお触媒と
して白金に替えてパラジウムを用いることもできる。ま
た感ガス層は酸化スズに替えて酸化亜鉛を用いることも
できる。 比較例３ 第二の酸化燃焼層を形成しない他は実施例３と同様にし
て厚膜ガスセンサを形成した。

【００４９】図１１は第三の発明の実施例に係る厚膜ガ
スセンサにつき初期応答時間の放置時間依存性（ホ）を
比較例３に係る厚膜ガスセンサの特性（ニ）と対比して
示す線図である。放置時間により初期応答時間は飽和す
るが、第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの初期
応答特性は比較例に係る厚膜ガスセンサの特性と比較し
て１／４の初期応答時間になっていることがわかる。酸
化亜鉛を用いた厚膜ガスセンサにおいても同様な特性が
得られる。

【００５０】

【発明の効果】第一の発明によれば金属酸化物半導体の
抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガス
センサであって、基板と、一対の電極と、第一の酸化燃
焼層と、感ガス層とを包含し、基板はガスセンサの支持
体であり、一対の電極は基板上に離間して直接的に被着
され、感ガス層は基板と一対の電極上に選択的に積層さ
れ、第一の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層
され、感ガス層は第一の貴金属触媒を担持した比表面積
の大きな第一の金属酸化物を金属酸化物半導体に含有し
てなり、第一の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒を第二の
金属酸化物に担持してなるとし、また第二の発明によれ
ば金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用してガスの有
無を検出する厚膜ガスセンサであって、基板と、一対の
電極と、第二の酸化燃焼層と、感ガス層と、第三の酸化
燃焼層とを包含し、基板はガスセンサの支持体であり、
一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、第二
の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的に積層さ
れ、感ガス層は第二の酸化燃焼層と一対の電極上に選択
的に積層され、第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被
覆して積層され、感ガス層は第一の貴金属触媒を担持し
た比表面積の大きな第一の金属酸化物を金属酸化物半導
体に含有してなり、第二の酸化燃焼層は第二の貴金属触
媒を第二の金属酸化物に担持してなり、第三の酸化燃焼
層は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化物に担持してな
るとするので、比表面積の大きな第一の金属酸化物は貴
金属触媒を担持したときに貴金属触媒が粒成長をおこす
ことがなく触媒活性が長期に維持され、その結果センサ
抵抗値が経時的に安定であるとともに初期鳴動特性にも
優れる厚膜ガスセンサが得られる。

【００５１】また第三の発明によれば金属酸化物半導体
の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガ
スセンサであって、（１）基板と、（２）一対の電極
と、（３）第二の酸化燃焼層と、（４）感ガス層と、
（３）第三の酸化燃焼層とを包含し、基板はガスセンサ
の支持体であり、一対の電極は基板上に離間して直接的
に被着され、第二の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に
選択的に積層され、感ガス層は第二の酸化燃焼層と一対
の電極上に選択的に積層され、第三の酸化燃焼層は感ガ
ス層の全部を被覆して積層され、感ガス層は金属酸化物
半導体からなり、第二の酸化燃焼層は貴金属触媒を第三
の金属酸化物に担持してなり、第三の酸化燃焼層は貴金
属触媒を第三の金属酸化物に担持してなるとするので、
第二と第三の酸化燃焼層により感ガス層に酸素が供給さ
れることとなり初期鳴動時間が短縮されるとともに感ガ
ス層は触媒を担持しないために感ガス層の抵抗値の安定
性した厚膜ガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す平面図

【図２】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す図１のＡ−Ａ矢視断面図

【図３】第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す平面図

【図４】第二の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す図３のＤ−Ｄ矢視断面図

【図５】この発明の応用例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図

【図６】この発明の応用例に係る厚膜ガスセンサを示す
図５のＢ−Ｂ矢視断面図

【図７】第一の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの抵
抗値につきその経時特性（イ）を比較例に係る厚膜ガス
センサの特性（ロ）と対比して示す線図

【図８】この発明の応用例に係る厚膜ガスセンサにつき
抵抗値の経時特性（ハ）を示す線図

【図９】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示
す平面図

【図１０】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを
示す断面図

【図１１】第三の発明の実施例に係る厚膜ガスセンサに
つき初期応答時間の放置時間依存性（ホ）を比較例３に
係る厚膜ガスセンサの特性（ニ）と対比して示す線図

【図１２】従来の厚膜ガスセンサの初期鳴動特性を示す
線図

【図１３】従来の厚膜ガスセンサを示す平面図

【図１４】従来の厚膜ガスセンサを示す図１３のＣ−Ｃ
矢視断面図

【符号の説明】

１ 基板 ２ 電極 ２Ａ 電極 ３ 酸化燃焼層 ３Ａ 酸化燃焼層 ３Ｂ 酸化燃焼層 ３Ｃ 酸化燃焼層 ４ 感ガス層 ４Ａ 感ガス層 ７ リード線 ８ ヒータ ９ リード線 １０ 第一の金属酸化物 １１ 金属酸化物半導体

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
   てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 （１）基板と、 （２）一対の電極と、 （３）第一の酸化燃焼層と、 （４）感ガス層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 感ガス層は基板と一対の電極上に選択的に積層され、 第一の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
   れ、 感ガス層は第一の貴金属触媒を担持した比表面積の大き
   な第一の金属酸化物を金属酸化物半導体に含有してな
   り、 第一の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化
   物に担持してなることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
2. 【請求項２】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
   てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 （１）基板と、 （２）一対の電極と、 （３）第二の酸化燃焼層と、 （４）感ガス層と、 （３）第三の酸化燃焼層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 第二の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的に積層
   され、 感ガス層は第二の酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に
   積層され、 第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
   れ、 感ガス層は第一の貴金属触媒を担持した比表面積の大き
   な第一の金属酸化物を金属酸化物半導体に含有してな
   り、 第二の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化
   物に担持してなり、 第三の酸化燃焼層は第二の貴金属触媒を第二の金属酸化
   物に担持してなることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、金属酸化物半導体はｎ型金属酸化物半導体で
   あることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
4. 【請求項４】請求項３に記載の厚膜ガスセンサにおい
   て、ｎ型金属酸化物半導体は酸化スズであることを特徴
   とする厚膜ガスセンサ。
5. 【請求項５】請求項３に記載の厚膜ガスセンサにおい
   て、ｎ型金属酸化物半導体は酸化亜鉛であることを特徴
   とする厚膜ガスセンサ。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、比表面積の大きな第一の金属酸化物は活性ア
   ルミナ，活性シリカ，活性シリカアルミナの群から選ば
   れた少なくとも一つからなることを特徴とする厚膜ガス
   センサ。
7. 【請求項７】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、第一の貴金属触媒は白金またはパラジウムの
   群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする
   厚膜ガスセンサ。
8. 【請求項８】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、第一の貴金属触媒は第一の金属酸化物に３な
   いし１５重量％の割合で担持されることを特徴とする厚
   膜ガスセンサ。
9. 【請求項９】請求項１または２に記載の厚膜ガスセンサ
   において、第一の貴金属触媒を担持した第一の金属酸化
   物は金属酸化物半導体に３ないし１０重量％の割合で含
   有されることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
10. 【請求項１０】請求項１または２に記載の厚膜ガスセン
    サにおいて、第二の貴金属触媒は白金またはパラジウム
    の群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とす
    る厚膜ガスセンサ。
11. 【請求項１１】請求項１または２に記載の厚膜ガスセン
    サにおいて、第二の金属酸化物はγ−アルミナであるこ
    とを特徴とする厚膜ガスセンサ。
12. 【請求項１２】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用
    してガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 （１）基板と、 （２）一対の電極と、 （３）第二の酸化燃焼層と、 （４）感ガス層と、 （３）第三の酸化燃焼層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 第二の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的に積層
    され、 感ガス層は第二の酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に
    積層され、 第三の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
    れ、 感ガス層は金属酸化物半導体からなり、 第二の酸化燃焼層は貴金属触媒を第三の金属酸化物に担
    持してなり、 第三の酸化燃焼層は貴金属触媒を第三の金属酸化物に担
    持してなることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の厚膜ガスセンサにお
    いて、貴金属触媒は白金またはパラジウムの群から選ば
    れた少なくとも一つであることを特徴とする厚膜ガスセ
    ンサ。
14. 【請求項１４】請求項１２に記載の厚膜ガスセンサにお
    いて、第三の金属酸化物は金属酸化物半導体であること
    を特徴とする厚膜ガスセンサ。
15. 【請求項１５】請求項１２に記載の厚膜ガスセンサにお
    いて、貴金属触媒は第三の金属酸化物に２ないし１０重
    量％の割合で担持されることを特徴とする厚膜ガスセン
    サ。