JPH02288874A - 非直線光学活性チオフェン系化合物、これを含む物質および装置 - Google Patents
非直線光学活性チオフェン系化合物、これを含む物質および装置Info
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- JPH02288874A JPH02288874A JP2038520A JP3852090A JPH02288874A JP H02288874 A JPH02288874 A JP H02288874A JP 2038520 A JP2038520 A JP 2038520A JP 3852090 A JP3852090 A JP 3852090A JP H02288874 A JPH02288874 A JP H02288874A
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に非直線光学活性を示す新規なチオフェン
系化合物に関する。
系化合物に関する。
さらに特定すれば、本発明は、たとえば光電的または光
学的装置の構成要素を形成するマトリックスに加えるこ
とができる、超分極性（ハイパボラリザビリティ）を示
すチオフェン系化合物に関する。
学的装置の構成要素を形成するマトリックスに加えるこ
とができる、超分極性（ハイパボラリザビリティ）を示
すチオフェン系化合物に関する。
Ｊ、Ｚｙｓｓおよび１．Ｌｅｄｏｕｘがしｌ１ｃｈｏ
ｄｅｓ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ。
ｄｅｓ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ。
１ ｅｒ ｔｒｉｍｅｓｔｒｅ（１９８７）に発表した
論文Ｍｏ１５ｃｕｌｅｓＯｒｇａｎｉｑｕｅｓ ｅｔ
７ｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｕ Ｓｉｇｎａｌ ０ｐｔｉ
ｑｕｅに示すように、光学的遠距離通信の発達につれて
、二次または三次の非直線受容性が強い物質を使用する
構成部分を実現することが要求されてきた。
論文Ｍｏ１５ｃｕｌｅｓＯｒｇａｎｉｑｕｅｓ ｅｔ
７ｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｕ Ｓｉｇｎａｌ ０ｐｔｉ
ｑｕｅに示すように、光学的遠距離通信の発達につれて
、二次または三次の非直線受容性が強い物質を使用する
構成部分を実現することが要求されてきた。
多くの無機または有機化合物が、たとえば溶液、ポリマ
ー、ドーピングしたポリマー、単分子膜、液晶、単結晶
、液晶ポリマーなとの多様な形態で使用されている。
ー、ドーピングしたポリマー、単分子膜、液晶、単結晶
、液晶ポリマーなとの多様な形態で使用されている。
有機化合物は、極めて多様な製品を合成することが一般
に可能であるので、極めて有用である。
に可能であるので、極めて有用である。
さらに大部分の有機化合物は、湿気、酸および酸化など
の外部的侵害に対する抵抗が強く、かつポリマーなどの
膜のよう材料に加えて容易に成形することができる。
の外部的侵害に対する抵抗が強く、かつポリマーなどの
膜のよう材料に加えて容易に成形することができる。
Ｄ、 Ｓ、 Ｃｈｅｍ １ａおよびＪ、Ｚｙｓｓが１９
８７に編集したＪ、Ｆ。
８７に編集したＪ、Ｆ。
（式中、ｎは１〜ＩＯの整数、好ましくは１〜４であり
、 Ｄは、 （式（ＩＩ）中、Ｒ２はアリール栽、好ましくはヘンジ
リデンを表し、Ｄ、目アミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシル、チオロ、
アルニ１−ルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アルコ
キシフェニル、アリールオキシハロゲノアルコトル ＮｉｃｏｕｄおよびＲ．Ｊ．Ｔｗｉｅｇの論文Ｄｅｓｉ
ｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｆｏｒ ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｅｃｏｎｄ ｌｌａ
ｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎにおいて、多様な
非直線光学活性分子を報告した。
、 Ｄは、 （式（ＩＩ）中、Ｒ２はアリール栽、好ましくはヘンジ
リデンを表し、Ｄ、目アミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシル、チオロ、
アルニ１−ルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アルコ
キシフェニル、アリールオキシハロゲノアルコトル ＮｉｃｏｕｄおよびＲ．Ｊ．Ｔｗｉｅｇの論文Ｄｅｓｉ
ｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｆｏｒ ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｅｃｏｎｄ ｌｌａ
ｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎにおいて、多様な
非直線光学活性分子を報告した。
これらの分子の炭素鎖骨格は、一般に一方において電子
供与体基で、他方において電子受容体基で置換されてい
る芳香族環を含む。
供与体基で、他方において電子受容体基で置換されてい
る芳香族環を含む。
電子偏位の脱却は、分子が非中心対称であるときに、二
次と同様に三次の強力な超分極性を発生ずる。
次と同様に三次の強力な超分極性を発生ずる。
重要な研究開発が絶えず行われて、非直線光学活性を示
す多数の新規な化合物が発見し製造された。
す多数の新規な化合物が発見し製造された。
本発明は、特に非直線光学活性の優れた新規なチオフェ
ン系化合物を提案する。
ン系化合物を提案する。
これを実現するために、本発明は
式
式
Ａは、ニトロ、シアノまたは
（弐（ＩＩＩ）中、ＡＩおよびＡ２は、同時に水素であ
ってはならないが、その他は同一または相違してもよく
て、水素、シアノ、ニトロ、フェニルスルボン、バラニ
トロフェニル、またば−ＰＯ：＋ （Ｒｓ） ｚここで
Ｒ５はエヂルまたはプロピルのような低級アルキル基を
表す）で示される電子受容体基を表す）で示されるチオ
フェン系化合物を提案する。
ってはならないが、その他は同一または相違してもよく
て、水素、シアノ、ニトロ、フェニルスルボン、バラニ
トロフェニル、またば−ＰＯ：＋ （Ｒｓ） ｚここで
Ｒ５はエヂルまたはプロピルのような低級アルキル基を
表す）で示される電子受容体基を表す）で示されるチオ
フェン系化合物を提案する。
本発明の好ましい特徴として、式（１）中の基りは次式
で示される。
で示される。
Ｃ１１，−０−（Ｉ）−
本発明の他の特徴として、式（ｎＩ ）中の基Ａ。
およびＡ２は、シアノ、二１・口が好ましく、さらにシ
アノ／シアノおよびシアノ／ニトロの組合せが有利であ
る。
アノ／シアノおよびシアノ／ニトロの組合せが有利であ
る。
本発明の化合物はたとえば次式ｉ −ｖｉで示される。
これらの化合物は多様な構成方法によって得ることがで
きる。
きる。
また本発明は、次式で示される優れた超分極性を示す非
直線光学活性化合物を目的とする。
直線光学活性化合物を目的とする。
（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜４であり
、Ａは電子受容体基、Ｄは電子供与体基を表す） 本発明の化合物の他の特徴として、上記基ＡおよびＤは
前述の符号と同じである。
、Ａは電子受容体基、Ｄは電子供与体基を表す） 本発明の化合物の他の特徴として、上記基ＡおよびＤは
前述の符号と同じである。
本発明の優れた超分極性を示す化合物はトランス型化合
物であることが有利である。
物であることが有利である。
本発明の化合物は非直線光学活性を有し、光電的または
純粋に光学的な処理装置、特に変換器、変調器、増幅器
などの分野で使用することができる。周波数倍増に応用
するにはｎが１〜４であることが好ましく、１〜２が有
利である。実際、調和倍増は二次調和におけるように基
本的に透明性を必要とし、かつλ、Ｘは１１０６０ｎで
発光するレー（Ｉ２） ザーｎに対して実質的に４５０ｎｍ未満で感光すること
が必要である。その代り、光電処理のような応用、およ
びパラメトリック増幅においては、λＩＩＩＩＸはこの
４５０ｎｍを大きく超えることができ、ｎ＞４の化合物
を使用することができる。
純粋に光学的な処理装置、特に変換器、変調器、増幅器
などの分野で使用することができる。周波数倍増に応用
するにはｎが１〜４であることが好ましく、１〜２が有
利である。実際、調和倍増は二次調和におけるように基
本的に透明性を必要とし、かつλ、Ｘは１１０６０ｎで
発光するレー（Ｉ２） ザーｎに対して実質的に４５０ｎｍ未満で感光すること
が必要である。その代り、光電処理のような応用、およ
びパラメトリック増幅においては、λＩＩＩＩＸはこの
４５０ｎｍを大きく超えることができ、ｎ＞４の化合物
を使用することができる。
実際、非直線光学的物質の活性は二次、三次などの次数
の超分極性係数α、βおよびγによって規定される。
の超分極性係数α、βおよびγによって規定される。
化合物の超分極性は、次の基本的関係によって分子の双
極子モーメントに直接依存する。
極子モーメントに直接依存する。
！＝Ｕ＋α且＋β影Ｅ−Ｍ影旦」＋・・・（式中、μお
よびＩ０は、電磁場の存在および不存在における双極子
モーメントを表し、Ｅは励起の局部的な電場または電磁
場を表わし、α、βおよびγは分極性および超分極性の
係数を表す）実際、係数αは分子の分極性係数であって
、分子の直線光学活性を反映する。
よびＩ０は、電磁場の存在および不存在における双極子
モーメントを表し、Ｅは励起の局部的な電場または電磁
場を表わし、α、βおよびγは分極性および超分極性の
係数を表す）実際、係数αは分子の分極性係数であって
、分子の直線光学活性を反映する。
係数βおよびＴはそれぞれ二次および三次の超分極性係
数を表す。
数を表す。
これらの係数は、分子中の電位の非調和性を反映し、分
子の対称および構造に大きく依存する。
子の対称および構造に大きく依存する。
なお、係数γのような奇数次の係数はすべての分子に対
してゼロであることはない。これに対して係数βのよう
な偶数次の係数は中心対称性分子に対してゼロである。
してゼロであることはない。これに対して係数βのよう
な偶数次の係数は中心対称性分子に対してゼロである。
超分極性係数がゼロでない分子を、たとえば光電装置、
光電変調器、パラメトリック増幅器、周波数倍増装置な
どのような、３１Ｅ直線光学系に応用することが有利で
ある。
光電変調器、パラメトリック増幅器、周波数倍増装置な
どのような、３１Ｅ直線光学系に応用することが有利で
ある。
分子の係数βを測定するには、参照分子ずなわ次調和発
生試験において行う。これは、たとえばアセトン、水ま
たはジメチルスルホキシトのような溶媒中で行う。Ｅｆ
ｉｓｈ法として知られる方法は、Ｂ、Ｓ、 Ｌｅｖ
ｉ ｎｅらのΔｐｐ１．Ｐｈｙｓ、１．ｅｔｔ、Ｖｏ１
．２４． ｐ、４４５（１９７４）およびＪ 、 Ｌ、
ｌ１ｏｕｄａｒらのＪ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｖｏｌ、
６７゜ｐ、１９２６（１９７７）に発表の論文に記載さ
れている。
生試験において行う。これは、たとえばアセトン、水ま
たはジメチルスルホキシトのような溶媒中で行う。Ｅｆ
ｉｓｈ法として知られる方法は、Ｂ、Ｓ、 Ｌｅｖ
ｉ ｎｅらのΔｐｐ１．Ｐｈｙｓ、１．ｅｔｔ、Ｖｏ１
．２４． ｐ、４４５（１９７４）およびＪ 、 Ｌ、
ｌ１ｏｕｄａｒらのＪ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｖｏｌ、
６７゜ｐ、１９２６（１９７７）に発表の論文に記載さ
れている。
また積μＢ（−ω１ω、ｏ）を、体積単位につきＮ個の
活性分子を含むドーピングして分極したＰＭＭＡ膜の光
電的受容性ｚ （２１（−ω； ω、 ｏ ）を測定し
て求めることができる。χ（２）（−ω：ω０）の測定
は、Ｋ 、 Ｄ 、 Ｓ ｌ ｎ ｇ ｅ ｒらのＪ、
Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Δｍ、Ｂ／Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６．
ｐ、９６８以降（１９８７）の論文に記載されている
ようなインタフェロメトリによって行うことができる。
活性分子を含むドーピングして分極したＰＭＭＡ膜の光
電的受容性ｚ （２１（−ω； ω、 ｏ ）を測定し
て求めることができる。χ（２）（−ω：ω０）の測定
は、Ｋ 、 Ｄ 、 Ｓ ｌ ｎ ｇ ｅ ｒらのＪ、
Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Δｍ、Ｂ／Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６．
ｐ、９６８以降（１９８７）の論文に記載されている
ようなインタフェロメトリによって行うことができる。
μβとχ〈２）との関係は周知であり、たとえばに、Ｄ
、Ｓｉｎｇｅｒらの八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、Ｖ
ｏ１．４９． Ｎｏ、５ｐ、２４８以降（１９８６）に
発表の論文に記載されている。
、Ｓｉｎｇｅｒらの八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、Ｖ
ｏ１．４９． Ｎｏ、５ｐ、２４８以降（１９８６）に
発表の論文に記載されている。
分子の超分極性は、また周波数ゼロのときの分子の活性
に対応する静的係数βμによって表すことができ、これ
によって分子の固有活性の計量とすることができる。
に対応する静的係数βμによって表すことができ、これ
によって分子の固有活性の計量とすることができる。
このためには、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒのインタフェロ
メトリによって、所与の周波数におけるβμを測定し、
次にこの値からいわゆる“三水型モデル”の計算モデル
によって、仮想の周波数ゼロにおける値を求める。
メトリによって、所与の周波数におけるβμを測定し、
次にこの値からいわゆる“三水型モデル”の計算モデル
によって、仮想の周波数ゼロにおける値を求める。
静的係数βμの測定および計算の方法は、前記Ｘ、Ｄ、
ＳｉｎｇｅｒらのＪ、Ｏｐｔ、 Ｓｏｃ、八ｍ、 Ｂ／
Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６ｐ９６８以降（１９８７）に
発表の論文に記載されている。
ＳｉｎｇｅｒらのＪ、Ｏｐｔ、 Ｓｏｃ、八ｍ、 Ｂ／
Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６ｐ９６８以降（１９８７）に
発表の論文に記載されている。
その他、非直線光学活性物質が良好な光学的安定性を有
することは有用である。
することは有用である。
実際、前記に、 Ｄ、ＳｉｎｇｅｒらのＪ、Ｏｐｔ、
Ｓｏｃ、 Ａｍ、 Ｂ／Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６．ｐ、
９６８以降（，１９８７）に記載するように、超分極性
β（−ω；ω、ｏ）ば、使用する光の周波数ωの関数で
あり、βは光線の周波数ωまたは波長λが分子の最大吸
収周波数ωｍａＸまたは最大吸収波長λ。ａゆに近づく
程、増大する。
Ｓｏｃ、 Ａｍ、 Ｂ／Ｖｏ１．４． Ｎｏ、６．ｐ、
９６８以降（，１９８７）に記載するように、超分極性
β（−ω；ω、ｏ）ば、使用する光の周波数ωの関数で
あり、βは光線の周波数ωまたは波長λが分子の最大吸
収周波数ωｍａＸまたは最大吸収波長λ。ａゆに近づく
程、増大する。
このような波長または周波数において、強く共役結合し
た分子の大部分は、レーザー光線の下で不安定となる。
た分子の大部分は、レーザー光線の下で不安定となる。
これに反して、本発明の化合物は、分子の最大吸収波長
に近い波長の光線の下でも、著しく安定した光化学的特
性を示す。
に近い波長の光線の下でも、著しく安定した光化学的特
性を示す。
本発明をさらに明かにするために、次に例を示す。
折−上 式（ｉ）で示される化合物の合成この例に記載
する製法は、単に出発物質および操作条件を変えること
によって、式（ｉｉ）〜（ｖ）で示される化合物の合成
に使用することができる。
する製法は、単に出発物質および操作条件を変えること
によって、式（ｉｉ）〜（ｖ）で示される化合物の合成
に使用することができる。
（ａ）中間体（ａ）の調製
フラスコに、脱水チオフェン０．７ｍｏｌ を脱水テ１
−ラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）２５０成に溶解した溶液
を導入し、この溶液を一２０°Ｃに冷却した後、ｎ−プ
チルリヂウム０．６４ｍｏｌをヘキナン中の濃度１．６
Ｍ／尼として導入した。
−ラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）２５０成に溶解した溶液
を導入し、この溶液を一２０°Ｃに冷却した後、ｎ−プ
チルリヂウム０．６４ｍｏｌをヘキナン中の濃度１．６
Ｍ／尼として導入した。
ＺｎＣ（！、 ２０．７ ｍｏｌを脱水Ｔ肝５００戚に
熔解し、さきの溶液と混合した。この混合液を室温で約
２時間撹拌した。
熔解し、さきの溶液と混合した。この混合液を室温で約
２時間撹拌した。
得られた？容ン＆を、パラジウムジヘンジルケトン（Ｐ
ｄ（ＤＢＡ）ｚ）０．００１３２ｍｏｌ 、ｔ’リフェ
ニルボスフィン（Ｔｒ’Ｐ）０．００５５９ｍｏ ｌお
よびパラブロモジメチルアニリン０．４２１ｍｏｌの混
合液に導入した。得られた混金物を１６時間還流加熱し
た後、冷却して水を加えた。
ｄ（ＤＢＡ）ｚ）０．００１３２ｍｏｌ 、ｔ’リフェ
ニルボスフィン（Ｔｒ’Ｐ）０．００５５９ｍｏ ｌお
よびパラブロモジメチルアニリン０．４２１ｍｏｌの混
合液に導入した。得られた混金物を１６時間還流加熱し
た後、冷却して水を加えた。
酢酸エチルで抽出し、回収した生成物をＭｇ５Ｏ。
で脱水し、次にメタノールで再結晶した。回収した固体
４４．６４ｇは融点が１２２°Ｃであった。
４４．６４ｇは融点が１２２°Ｃであった。
（ｂ）中間体（ｂ）の調製
析および質量スペクトル分析によって上記構造を確定し
た。
た。
（Ｃ）式（ｉ）で示される化合物の合成工程ａで得られ
た生成物０．０１７ｍｏｌを脱水Ｔｌｌ＋’２００−に
溶解した。この溶液をＯ′Ｃに冷却した後、ヘキサン中
の濃度１．６Ｍ＃！のリチウム溶液１０．６ｍｆｆ１を
加えた。１時間反応させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ） ２ ｄを加え、２５°Ｃで１６時間反応させた。
た生成物０．０１７ｍｏｌを脱水Ｔｌｌ＋’２００−に
溶解した。この溶液をＯ′Ｃに冷却した後、ヘキサン中
の濃度１．６Ｍ＃！のリチウム溶液１０．６ｍｆｆ１を
加えた。１時間反応させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ） ２ ｄを加え、２５°Ｃで１６時間反応させた。
媒質を酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機相を水
洗し、Ｍｇ５Ｏｎで脱水した後、溶剤を蒸発させて融点
１９６°Ｃの黄色固体を回収した。
洗し、Ｍｇ５Ｏｎで脱水した後、溶剤を蒸発させて融点
１９６°Ｃの黄色固体を回収した。
赤外および紫外スペクトル分析、核磁気共鳴骨エタノー
ル１２０ｍｆｆ１中に、ジシアノメタン９．２８Ｘ１０
−’ｍｏｌ 、ピペリジン４滴および工程（ｂ）で調製
した化合物（ｂ ） ５．５４ Ｘ １０−’ｍｏｌを
導入した。
ル１２０ｍｆｆ１中に、ジシアノメタン９．２８Ｘ１０
−’ｍｏｌ 、ピペリジン４滴および工程（ｂ）で調製
した化合物（ｂ ） ５．５４ Ｘ １０−’ｍｏｌを
導入した。
３時間還流加熱した後、生成した赤色沈殿を濾別し、ヘ
キサンで洗浄した。
キサンで洗浄した。
回収した生成物は融点２１７°Ｃで、その構造をスペク
トル分析によって確定した。
トル分析によって確定した。
これは吸光係数＝ ４０７００に対して、ＣＩＩＣｊ！
ｉ媒質中の最大吸収波長が５１０ｎｍであった。
ｉ媒質中の最大吸収波長が５１０ｎｍであった。
中間体（ｂ）
と反応させる化合物がそれぞれＣＩ＋□−（ＣＮ）ＰＯ
ｉ（ＯＥｔ）ｚ；２ （ｉｉ） １５６
４６４ ２５９００３ （ｉｉｉ）
２９８ ４９９ ３７５００４ （
ｉｖ） ２１１ ４９８ ’ ３６
４００５ （ｖ）２４０ ４５７
２Ｂ２００■−且 式（ｖｉ）で示される化合物の合成
上記の例と同様の操作で、次式（ｂ′）で示される化合
物 にして合成した。
ｉ（ＯＥｔ）ｚ；２ （ｉｉ） １５６
４６４ ２５９００３ （ｉｉｉ）
２９８ ４９９ ３７５００４ （
ｉｖ） ２１１ ４９８ ’ ３６
４００５ （ｖ）２４０ ４５７
２Ｂ２００■−且 式（ｖｉ）で示される化合物の合成
上記の例と同様の操作で、次式（ｂ′）で示される化合
物 にして合成した。
得られた生成物の構造はスペクトル分析および元素分析
によって確定した。
によって確定した。
生成した化合物の特性値は次のとおりである。
０．０２０ｍｏｌをエタノール２５０ｍ１に溶解し、触
媒量のピペリジンを存在させて、ＮＣ−Ｃ１１ｚ−ＣＮ
と反応させた。５時間還流加熱した後、生成した赤褐色
沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄し、脱水した。
媒量のピペリジンを存在させて、ＮＣ−Ｃ１１ｚ−ＣＮ
と反応させた。５時間還流加熱した後、生成した赤褐色
沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄し、脱水した。
この構造をスペクトル分析で確定し、融点は２１５°Ｃ
１λ−Ｘ（ＣＩＩＣ１３） ＝５４０ｎｍであった。
１λ−Ｘ（ＣＩＩＣ１３） ＝５４０ｎｍであった。
［式（ｖｉｉ）で示される化合物の合成ｌ４
（Ｃ）化合物（ｖｉｉ）の合成
（ａ）中間体（１）、パラアユシル−２ンの８周製
ヂオフェ
この合成は次の３工程で行った。
（ａ）中間体（１）の調製
（ｂ）中間体（２）の調製
５００ｍＥの三ロフラスコを窒素雰囲気として、チオフ
ェン２３．３０ｇ （０，２７７ｍｏｌ）および脱水Ｔ
ＩＩＰ１４０ｍｌを導入し、−２０°Ｃに冷却して、ヘ
キサン中の濃度４６Ｍ／４２のｎ−ブチルリチウム溶液
１６０ｍｕを徐々に流入させ、温度を０°Ｃに上げ、２
時間３０分保持した。
ェン２３．３０ｇ （０，２７７ｍｏｌ）および脱水Ｔ
ＩＩＰ１４０ｍｌを導入し、−２０°Ｃに冷却して、ヘ
キサン中の濃度４６Ｍ／４２のｎ−ブチルリチウム溶液
１６０ｍｕを徐々に流入させ、温度を０°Ｃに上げ、２
時間３０分保持した。
撹拌機つき１１の三ロフラスコを窒素雰囲気として、Ｚ
ｎＣｆｚ ３４．６ｇ （０，２５４ｍｏｌ）および脱
水Ｔ肛２７５ｍｐ、を導入した。熔解さ−Ｕ、この溶液
をさきの溶液に３０分間で流入させた。反応は軽い発熱
を伴った。ＴＩＩＦ ２０ｍ１を加えて洗浄した。
ｎＣｆｚ ３４．６ｇ （０，２５４ｍｏｌ）および脱
水Ｔ肛２７５ｍｐ、を導入した。熔解さ−Ｕ、この溶液
をさきの溶液に３０分間で流入させた。反応は軽い発熱
を伴った。ＴＩＩＦ ２０ｍ１を加えて洗浄した。
２！の三ロフラスコを窒素雰囲気として、Ｐ＋Ｊ（ＤＢ
Ａ）ｚＯ，３９０７ｇ （６，８０Ｘ１０−’ｍｏｌ
）、 ＴＰＴ’ ０．７１４ ｇ（２，７２ｘ １０
−’ｍｏｌ）および脱水ＴｌｌＦ２２０ｍ１を導入して
１０分間反応さ−Ｕ、バラブロー〔アニソール４５．９
ｇ（０，２４５ｍｏｌ）を加え、常温でさきの溶液を流
入させた。１６時間還流加熱し、次に冷却して水をｊＪ
ｎえ、酢酸エチルで抽出し、水洗し、ＭｇＳＯ４で脱水
し、蒸発させて固体を得た。再結晶により融点１１１°
Ｃの固体、バラアユシル−２−チオフェン２７．３ｇ（
収率５８．６％）を得た。
Ａ）ｚＯ，３９０７ｇ （６，８０Ｘ１０−’ｍｏｌ
）、 ＴＰＴ’ ０．７１４ ｇ（２，７２ｘ １０
−’ｍｏｌ）および脱水ＴｌｌＦ２２０ｍ１を導入して
１０分間反応さ−Ｕ、バラブロー〔アニソール４５．９
ｇ（０，２４５ｍｏｌ）を加え、常温でさきの溶液を流
入させた。１６時間還流加熱し、次に冷却して水をｊＪ
ｎえ、酢酸エチルで抽出し、水洗し、ＭｇＳＯ４で脱水
し、蒸発させて固体を得た。再結晶により融点１１１°
Ｃの固体、バラアユシル−２−チオフェン２７．３ｇ（
収率５８．６％）を得た。
（ｂ）中間体（２）の調製
次に脱水ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ） ９．７ ｇ
（０，１３３ｍｏｌ ）を加え、常温で１６時間反応さ
せた。
（０，１３３ｍｏｌ ）を加え、常温で１６時間反応さ
せた。
加水分解し、酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水し
、オレンジ色の固体３６８ｇを回収した。
、オレンジ色の固体３６８ｇを回収した。
加熱したヘキサンを加え、濾別して、融点１２０〜１２
２．５°Ｃの）Ｗ赤色の固体１６．８ｇ （収率７９．
３％）を得た。
２．５°Ｃの）Ｗ赤色の固体１６．８ｇ （収率７９．
３％）を得た。
（ｃ）化合物（ｖｉｉ）の合成
ＣＮ
５Ｎ３０Ｏの三ロフラスコを窒素雰囲気として、工程（
ａ）で得た中間体（１）バラアユシル−２チオフエン２
０．４ ｇ （０，１０７３ｍｏｌ）および脱水Ｔｌ１
日７０ｍ！を導入し、−５〜−ｉｏ’ｃに冷却し、ベキ
リン中の濃度１．６Ｍ／１の？容ン夜ｎ−フ′チルリチ
ウム（０，０９７２ｍｏｌ）を３０分で流入させ、Ｏ′
Ｃで３時間反応さ・ｌた。
ａ）で得た中間体（１）バラアユシル−２チオフエン２
０．４ ｇ （０，１０７３ｍｏｌ）および脱水Ｔｌ１
日７０ｍ！を導入し、−５〜−ｉｏ’ｃに冷却し、ベキ
リン中の濃度１．６Ｍ／１の？容ン夜ｎ−フ′チルリチ
ウム（０，０９７２ｍｏｌ）を３０分で流入させ、Ｏ′
Ｃで３時間反応さ・ｌた。
１！の三ロフラスコを窒素雰囲気として、中間体（２）
０、９ ｇ （０，０５ｍｏｌ）および純エタノール５
８０ ｄを導入した。５０°Ｃに加熱して中間体（２）
を溶解させ、ＣＮ−Ｃｌ１ｚ−ＣＮ ５． Ｑ ｇ （
０，０８９３ｍｏｌ）およびピペリジン１０滴を加え、
５分間還流加熱した。オレンジ色の沈殿を生成し、３時
間還流加熱を続けた。濾過し、ヘキサンで洗浄し、デシ
ケータで１６時間脱水し、融点１９５°Ｃのオレンジ色
の固体１１．９ｇ （収率８９．５％）を得た。
８０ ｄを導入した。５０°Ｃに加熱して中間体（２）
を溶解させ、ＣＮ−Ｃｌ１ｚ−ＣＮ ５． Ｑ ｇ （
０，０８９３ｍｏｌ）およびピペリジン１０滴を加え、
５分間還流加熱した。オレンジ色の沈殿を生成し、３時
間還流加熱を続けた。濾過し、ヘキサンで洗浄し、デシ
ケータで１６時間脱水し、融点１９５°Ｃのオレンジ色
の固体１１．９ｇ （収率８９．５％）を得た。
赤外および紫外スペクトル分析、プロトンの核磁気共鳴
によって生成物の構造を確定した。
によって生成物の構造を確定した。
λＩＩＩＩＸ （ＣＨＣＩ！、３）＝４３０ｎｒｒｌ（
ε−３６９００） 上記生成物のいくつかにつき、超分極性係数および静的
係数βμの測定を前に記載した方法によって行い、その
結果を次表に示す。
ε−３６９００） 上記生成物のいくつかにつき、超分極性係数および静的
係数βμの測定を前に記載した方法によって行い、その
結果を次表に示す。
またこれらの化合物は、光化学的安定性が極めて良好で
ある。５ｏｃｉｅｔ６ Ａｌｒｉｃｈ製で市販されてい
ないＤｉｓｐｅｒ Ｒｅｄ Ｏｎｅ （ＤＰＩ）を厚み
１４ＩｎＩｌのＰＭＭＡマトリックスに分散させた材料
は、波長６３３ｎｍ、出力５ｍＷ／ｍｍ２のレーザー光
に、僅か１分間露光した後、吸光係数は１０％減少した
。
ある。５ｏｃｉｅｔ６ Ａｌｒｉｃｈ製で市販されてい
ないＤｉｓｐｅｒ Ｒｅｄ Ｏｎｅ （ＤＰＩ）を厚み
１４ＩｎＩｌのＰＭＭＡマトリックスに分散させた材料
は、波長６３３ｎｍ、出力５ｍＷ／ｍｍ２のレーザー光
に、僅か１分間露光した後、吸光係数は１０％減少した
。
これに対して、本発明の化合物は、１６時間露光しても
、このような減少を認めなかった。
、このような減少を認めなかった。
本発明の化合物は、周知の古典的技術によって、ポリマ
ーまたは樹脂のようなマトリックスに入れて、たとえば
膜のような形の材料とし、光電的または光学的装置の構
成部分として使用することができる。
ーまたは樹脂のようなマトリックスに入れて、たとえば
膜のような形の材料とし、光電的または光学的装置の構
成部分として使用することができる。
たとえば、例１〜６で合成した化合物の分子を、欧州特
許２１８９３８に記載するように、厚み０．５〜２００
ＩｊＴｒｌの透明なポリマー膜に入れる。このポリマー
として、たとばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
、アタクティクポリスチレンなどを挙げることができる
。
許２１８９３８に記載するように、厚み０．５〜２００
ＩｊＴｒｌの透明なポリマー膜に入れる。このポリマー
として、たとばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
、アタクティクポリスチレンなどを挙げることができる
。
ポリマー膜を、そのガラス転移点Ｔｇより高い温度に加
熱した後、本発明の活性分子を配向させるために強力な
電場におく。
熱した後、本発明の活性分子を配向させるために強力な
電場におく。
次に膜をガラス転移点Ｔｇより低い温度に冷却して、活
性分子の配向位置を凍結させる。
性分子の配向位置を凍結させる。
本発明によって配向された活性分子を含む膜は、この分
野で通常使用される金属塩化合物、たとえばシフタル酸
カリウム、シフタル酸アンモニウム、ジヒドロゲノフタ
ル酸カリウムの結晶に匹敵する光電係数ｒおよび、二次
調和発生係数を示す。
野で通常使用される金属塩化合物、たとえばシフタル酸
カリウム、シフタル酸アンモニウム、ジヒドロゲノフタ
ル酸カリウムの結晶に匹敵する光電係数ｒおよび、二次
調和発生係数を示す。
その上、この膜は、誘導率が低く、かつ実質的に電子に
もとずく光電的活性を示す。
もとずく光電的活性を示す。
このような光電子的活性材料は、特に膜の形として、光
電変調器、積分変調器、方向性結合器、偏波器のような
能動装置で使用することができる。
電変調器、積分変調器、方向性結合器、偏波器のような
能動装置で使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎが１〜１０の整数であり、 Ｄが、 ▲数式、化学式、表等があります▼または式▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （式（II）中、Ｒ＿２はアリール基を表し、Ｄ＿１はア
ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールア
ミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリール
チオ、アルコキシ、アルコキシフエニル、アリールオキ
シハロゲノアルキル、オキシ、または特に ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼；もしくは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ を表す）で示される電子供与体基を表し、 Ａが、ニトロ、シアノまたは 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式（III）中、Ａ＿１およびＡ＿２は、同時に水素で
あってはならないが、その他は同一または相違してもよ
くて、水素、シアノ、ニトロ、フェニルスルホン、パラ
ニトロフェニル、または−ＰＯ＿３（Ｒ＿５）＿２ここ
でＲ＿５はエチルまたはプロピルのような低級アルキル
基を表す）で示される電子受容体基を表す）で示される
チオフェン系化合物。２、式（１）中、Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表す、請求
項１記載の 化合物。 ３、式（III）中、Ａ＿１およびＡ＿２はシアノまたは
ニトロを表す、請求項１または２記載の化合物。 ４、式（III）中、Ａ＿１およびＡ＿２は、それぞれシ
アノ／シアノ、シアノ／ニトロまたはニトロ／シアノを
表す、請求項３記載の化合物。 ５、式（ I ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ） で示される、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａは電子受容体基
、Ｄは電子供与体基を表す）で示されるチオフェン誘導
体であることを特徴とする、超分極性化合物。 ７、ＡおよびＤが、請求項１〜５のいずれかに記載され
た基を表す、請求項６記載の化合物。 ８、特に二次調和を生起することができる非直線光学活
性物質であって、少なくとも請求項６〜７のいずれかに
記載の化合物を含むことを特徴とする、物質。 ９、ポリマーによって形成されるマトリックスからなり
、このポリマー中に、少なくとも請求項６〜７のいずれ
かに記載の化合物を含む、請求項８記載の物質。 １０、膜の形状を有する、請求項８または９記載の物質
。 １１、非直線光学活性構成部分を含む光学的または光電
的装置であって、この構成部分が請求項８〜１０のいず
れかに記載の物質を含むことを特徴とする装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8902271 | 1989-02-22 | ||
| FR8902271A FR2643372B1 (fr) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | Composes thiopheniques actifs en optique non lineaire, materiaux et dispositifs les contenant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02288874A true JPH02288874A (ja) | 1990-11-28 |
Family
ID=9379002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2038520A Pending JPH02288874A (ja) | 1989-02-22 | 1990-02-21 | 非直線光学活性チオフェン系化合物、これを含む物質および装置 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5156774A (ja) |
| EP (1) | EP0384811A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02288874A (ja) |
| KR (1) | KR910015560A (ja) |
| CA (1) | CA2010528A1 (ja) |
| FI (1) | FI900877A7 (ja) |
| FR (1) | FR2643372B1 (ja) |
| IL (1) | IL93449A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006120939A1 (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | 新規アミノ基含有複素環誘導体および該複素環誘導体を含有する光電変換用増感色素 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03194519A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非線形光学材料 |
| US5395556A (en) * | 1990-12-12 | 1995-03-07 | Enichem S.P.A. | Tricyanovinyl substitution process for NLO polymers |
| US5514799A (en) * | 1993-08-02 | 1996-05-07 | Enichem S.P.A. | 1,1-vinyl substituted nonlinear optical materials |
| FR2686162B1 (fr) * | 1992-01-13 | 1995-09-22 | Commissariat Energie Atomique | Modulateur spatial de lumiere a adressage optique. |
| US5534201A (en) * | 1992-03-31 | 1996-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | NLO dye compositions and use thereof in producing NLO elements |
| US5594093A (en) * | 1992-07-13 | 1997-01-14 | Fujitsu Limited | Nonlinear optical material and nonlinear optical device and directional coupling type optical switch using same |
| EP0585999A1 (en) * | 1992-08-14 | 1994-03-09 | ENICHEM S.p.A. | Functional heteroaromatics for NLO applications |
| DE4234230C2 (de) * | 1992-10-10 | 2003-08-14 | Covion Organic Semiconductors | Substituierte Thieno[3,2-b]thiophene und ihre Verwendung |
| EP0647874A1 (en) * | 1993-10-06 | 1995-04-12 | ENICHEM S.p.A. | Highly efficient nonlinear optical polyimides |
| US5710173A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-20 | Sugen, Inc. | Thienyl compounds for inhibition of cell proliferative disorders |
| US5834575A (en) * | 1996-11-13 | 1998-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Compounds and polymers, resin compositions, nonlinear optical element and nonlinear optical devices, and production process therefor |
| US6555027B2 (en) | 1998-07-27 | 2003-04-29 | Pacific Wave Industries, Inc. | Second-order nonlinear optical chromophores containing dioxine and/or bithiophene as conjugate bridge and devices incorporating the same |
| US6361717B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-03-26 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
| US6652779B1 (en) | 1998-07-27 | 2003-11-25 | Pacific Wave Industries, Inc. | Polymers containing polyene-based second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
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-
1989
- 1989-02-22 FR FR8902271A patent/FR2643372B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-16 EP EP90400428A patent/EP0384811A1/fr not_active Withdrawn
- 1990-02-19 IL IL93449A patent/IL93449A0/xx unknown
- 1990-02-21 CA CA002010528A patent/CA2010528A1/fr not_active Abandoned
- 1990-02-21 JP JP2038520A patent/JPH02288874A/ja active Pending
- 1990-02-21 FI FI900877A patent/FI900877A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-02-22 KR KR1019900002247A patent/KR910015560A/ko not_active Withdrawn
- 1990-02-22 US US07/482,946 patent/US5156774A/en not_active Expired - Fee Related
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| US8044219B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-10-25 | Agc Seimi Chemical., Ltd. | Amino group-containing heterocyclic derivatives and sensitizing dyes for photoelectric conversion containing the heterocyclic derivatives |
| JP5086807B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2012-11-28 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 新規アミノ基含有複素環誘導体および該複素環誘導体を含有する光電変換用増感色素 |
Also Published As
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| FI900877A0 (fi) | 1990-02-21 |
| CA2010528A1 (fr) | 1990-08-22 |
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| FR2643372A1 (fr) | 1990-08-24 |
| US5156774A (en) | 1992-10-20 |
| IL93449A0 (en) | 1990-11-29 |
| FI900877A7 (fi) | 1990-08-23 |
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