JPH0736135A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】最低濃度が低く、硬調な階調を有し、乳剤の溶
解状態での経時による性能変化を改良した乳剤を提供す
る。 【構成】含窒素複素環化合物の少くとも１種をハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-1モル含み、かつ
分光増感色素を飽和吸着量の３〜２５モル％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤および
その製造方法に関する。詳しくは、十分に低い最低濃度
と硬調な階調を有するハロゲン化銀乳剤に関し、更に感
光材料を製造する際の乳剤の溶解状態での経時による性
能変化が改良された感光材料製造技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤は、写真感光材料
において感光素子と記録媒体の役割を担うものである。
ハロゲン化銀の光吸収特性は、固有吸収波長域が紫外〜
青光の領域にあるために、ハロゲン化銀単独ではこの領
域の光にしか感光性を示さない。この光吸収特性を長波
長側に延ばすためには、分光増感色素を用いた分光増感
技術が必須であり、当業界では汎用的に用いられている
公知技術である。分光増感色素の使用によりハロゲン化
銀の感光波長域が改善されるが、分光増感色素はその機
能から、ハロゲン化銀乳剤への露光時にのみその存在意
義があるものである。したがって、露光終了後の処理工
程では感光材料から速やかに除去されて他の諸性能に影
響を与えないことが望ましい。しかしながら、ハロゲン
化銀乳剤の設計、感光材料の設計、あるいは処理工程の
設計などによっては、分光増感色素が感光材料の処理工
程終了後も感光材料中に残存することが生じ得る。

【０００３】分光増感色素が処理工程後も感光材料中に
残存してしまうと、増感色素の光吸収に起因する着色が
生じてしまい、好ましくない。例えば、白く再現される
べき部分が白くならないとか、色が濁るといった問題が
生じる。したがって、増感色素は、感光材料の処理工程
において十分に除去される必要がある。増感色素が感光
材料中に残存した場合、定量的には最低濃度（Ｄmin）
の増加として検出される。近年、処理工程の迅速化が進
んできたため、処理工程中に感光材料が水に濡れた状態
にある時間はだんだん短くなってきている。この迅速化
の傾向は、今後も継続すると考えられる。処理工程の迅
速化が現像あるいは定着などの基本的な化学反応に対し
て負荷となることはもちろんであるが、増感色素を感光
材料中から除去するという目的に対してもやはり大きな
負荷となる。

【０００４】この問題を解決するための本質的な対策
は、分光増感色素の使用量を少なく抑えることである。
これにより、同じ処理条件であっても分光増感色素の残
存量は減少し、結果としてＤmin の低下が達成できる。
しかしながら、この方法によりＤminを十分に低く抑え
るためには分光増感色素の使用量をかなり少なくする必
要がある。ここで、単純に増感色素使用量を減少させる
と以下に述べるような問題が生じてしまい、好ましくな
かった。

【０００５】分光増感色素の大幅な減量によりまず生じ
る問題は、階調の軟調化である。ハロゲン化銀乳剤の感
光特性を示すために特性曲線を用いるが、これは光学濃
度Ｄを縦軸に取り、ハロゲン化銀乳剤（感光材料）への
露光量Ｅの常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸に取って、乳剤
の特性を示すものである。階調の軟調化とは、この特性
曲線の傾きが小さくなることを意味する。この軟調化の
原因は、分光増感色素がハロゲン化銀乳剤粒子に吸着す
る際に、粒子毎に吸着量が均一にならず粒子間で色素の
吸着量に大きな分布を生じるために生じると推測され
る。感光素子としてのハロゲン化銀乳剤の目標の一つ
は、粒子間で性能差がなく、全粒子が均質な性能を有す
る乳剤であり、この場合には粒子間での感度分布がな
く、入射光のゆらぎで階調が決まる硬調な特性を有する
乳剤となる。分光増感色素の粒子間分布を大きくするこ
とは、この目標に逆行することになる。また、ハロゲン
化銀粒子の性質が粒子間で大きく異なることになり、感
光材料設計時に諸性能（現像進行性、保存性など）を満
足し得ない乳剤となってしまう。

【０００６】分光増感色素の大幅な減量により次に生じ
る問題は、乳剤が溶解した状態で放置すると写真性能が
経時変化を起こしてしまうことである。感光材料製造時
にハロゲン化銀乳剤を塗布する場合、溶解したハロゲン
化銀乳剤をそのまま塗布することもあるが、多くは各種
の添加薬品（増感色素、水溶性染料、写真性能上有用な
化合物、など）や添加物（カラーカプラーが溶解した高
沸点有機溶媒をゼラチン溶液に分散した物、など）が添
加された後に塗布される。したがって、最終的に塗布さ
れるまでには乳剤はかなりの時間を溶解状態で経時する
ことになる。また、感光材料を大量に製造する場合に
は、上述した各種の添加薬品、添加物まで添加し終えた
乳剤は１回では作りきれないため、何回かに分けて調製
することが必要になる。そうすると、待ち時間が長くな
るために乳剤が溶解状態で経る時間は更に長くなる。し
たがって、ハロゲン化銀乳剤は溶解状態で一定の時間経
時しても写真性能が変化しないことが求められる。しか
しながら分光増感色素の使用量を大幅に減量すると、ハ
ロゲン化銀乳剤の溶解状態での経時により階調が変化し
てしまうという問題があった。これは、ハロゲン化銀乳
剤が溶解した状態で、分光増感色素の粒子間分布が更に
変化するために生じると推定される。したがって、以上
述べてきたような問題により、最も簡単で最も本質的な
解決策である分光増感色素添加量の減量を実施すること
によりＤminの低下を実現することは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、Ｄmin が十分に低く且つ硬調な階調を有し、乳剤の
溶解状態での経時による性能変化が改良されたハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。また、本発明の第２の
目的は、該ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式
（Ｉ）、（II）および（III ）で表される含窒素複素環
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-4乃至１×１０^-1モル含有
し、且つ分光増感色素を飽和吸着量の３乃至２５モル％
の範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤、および分光増感色素の添加に先立って含窒素複素環
化合物をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とする
該ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成された。

【０００９】また、本発明の効果は、一般式（Ｉ）およ
び（II）で表される含窒素複素環化合物をハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-3乃至１×１０^-2モル含有し、且
つ分光増感色素を飽和吸着量の３乃至２５モル％の範囲
で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤にお
いて顕著に発現する。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ）、（II）およ
び（III ）で表される含窒素複素環化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4乃至１×１０^-1モル含有する。各一般式で表さ
れる化合物について、それぞれ以下に説明する。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚ
は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該
複素環は置換基を有していてもよく、縮合していてもよ
い。Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、例え
ばアルカリにより開裂してメルカプト基を形成する基
で、具体的にアシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基などが挙げられる。

【００１３】Ｚ、ＮおよびＣを含む複素環基としては、
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
などを環構成原子として有してよく、５乃至６員環が好
ましい。複素環の具体例としては、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チ
アゾリン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、プリン、アザインデンなどが挙
げられる。

【００１４】これら複素環基が有してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミ
ノ、ニトロ、メルカプト、カルボキシおよびその塩、ス
ルホおよびその塩、アルキル、アルコキシ、アリール、
アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイ
ルなどが挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、特
に好ましく用いられる化合物は下記一般式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で示すことができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）
において、Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。

【００１８】一般式（Ｉａ）において、Ａｒはフェニル
基、ナフチル基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₅
は水素原子またはＡｒの置換基を表す。一般式（Ｉｂ）
において、Ｚ₁ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ま
たは−ＮＨ−を表し、Ｒ₆ は水素原子または置換基を表
す。一般式（Ｉｃ）において、Ｚ₂ は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、または−ＮＲ₈ −（Ｒ₈ は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、−ＣＯＲ₉ 、−ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−Ｎ
ＨＣＯＲ₁₀、または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₀を表し、Ｒ₉ はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基を
表し、Ｒ₁₀はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表す。）を表し、Ｒ₇ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基またはアミノ基を表
す。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原
子、またはアンモニウム基を表し、Ｑは５乃至６員の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、縮合し
ていてもよい。

【００２１】Ｑ、ＮおよびＣを含む複素環の具体例とし
ては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、インダゾール、チアゾール、チアゾリン、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、プリン、ア
ザインデンなどが挙げられる。

【００２２】これらの複素環は適当な基で置換されてい
てもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子ならび
にヒドロキシ、アミノ、ニトロ、カルボキシおよびその
塩、スルホおよびその塩、アルキル、アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルフ
ァモイルなどが挙げられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘
導体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキ
ル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メル
カプト基の誘導体または−ＣＯＮＨＲ₄(Ｒ₄ は水素原
子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミ
ノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基の誘導体、アリール基またはアリール基の
誘導体を表す。）を表し、Ｒ₁ とＲ₂ は結合して環（例
えば５乃至７員の炭素環、複素環）を形成してもよい。

【００２５】Ｒ₁ 乃至Ｒ₄ で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基などが
挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族
残基で置換された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−
などを介していてもよい。）アルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチル
メチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエ
チル基など）、アルコキシ基で置換されたアルキル基
（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、
３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基な
ど）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基または置換もし
くは非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えば
モノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニ
ル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル
基など）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチル基など）、一般式（III ）で表
される化合物から水素原子１個を除いた１価の基で置換
されたアルキル基などが挙げられる。

【００２６】Ｒ₁ 乃至Ｒ₄ で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、１−ナフチル基などが挙げら
れ、アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル
基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル
基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−
ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、
ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、
ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキ
シカルボニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフ
チル基などが挙げられる。

【００２７】Ｒ₁ 乃至Ｒ₄ で表されるシクロアルキル基
としては、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などが挙げられ、シクロアルキル
基の誘導体としては、例えばメチルシクロヘキシル基な
どが挙げられる。Ｒ₁ 乃至Ｒ₄で表されるハロゲン原子
としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素など、Ｒ₁ 乃
至Ｒ₄ で表されるアミノ基の誘導体としては、例えばブ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙
げられる。Ｒ₁ 乃至Ｒ₄ で表されるメルカプト基の誘導
体としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基などが挙げられる。

【００２８】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代
表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は既に
公知の方法により容易に合成することができる。例えば
米国特許２，４０３，９２７号、同３，３７６，３１０
号、特開昭５５−５９４６３号あるいはジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），１９５２年，４２３７頁などに記載の方法に準
じて得られる。また、一部の一般式（Ｉ）で示される化
合物は市販品として入手できる。

【００３５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、水また
は水と親和性のある有機溶媒（メタノール、アセトンな
ど）に溶解するか、または弱アルカリもしくは弱酸に溶
解することにより感光材料の任意の乳剤層に添加するこ
とができる。

【００３６】以下に一般式（II）で表される化合物の代
表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】これらの化合物も既知化合物であり、市販
品として容易に入手できるものであり、またビル著「ハ
ロゲン化銀写真乳剤の安定化」フォーカルプレス社、１
９７４年（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｒｉｄｅ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ，ｂｙ Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９７４）、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６４３（１９７８年）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．），８０巻３９０８頁（１９５９年）などに記
載の方法を参考にして合成することができる。

【００４１】一般式（II）で示される化合物は、水また
は水と親和性のある有機溶媒（メタノール、アセトンな
ど）に溶解するか、または弱アルカリもしくは弱酸に溶
解することにより感光材料の任意の乳剤層に添加するこ
とができる。

【００４２】以下に一般式（III ）で表される化合物の
代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般式
（Ｉ）、（II）、および（III ）で表される含窒素複素
環化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4乃至１×１０^-1モル含有
する。これらの化合物の含有量がハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-4モル未満である場合には、本発明の効果
である階調の硬調化が発現しない。また、これらの化合
物の含有量がハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-1モル
を超える場合には、これらの化合物による現像抑制効果
が強く現れてしまい、やはり硬調な階調は得られない。

【００４８】一般式（Ｉ）、（II）、および（III ）で
表される含窒素複素環化合物の好ましい添加量範囲は、
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4乃至３×１０^-2モ
ルの範囲であり、更に好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-3乃至１×１０^-2モルの範囲である。ハロ
ゲン化銀乳剤中に該化合物が複数存在する場合には、そ
れらの総添加量をもって化合物添加量とする。

【００４９】一般式（Ｉ）および（II）で表される含窒
素複素環化合物は、本発明の効果が特に大きく、好まし
い化合物である。一般式（Ｉ）および（II）で表される
含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物を、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3乃至１×１
０^-2モルの範囲で含有するのが、本発明の好ましい態様
である。

【００５０】次に本発明で用いる分光増感色素について
説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、少
なくとも１種の分光増感色素を添加することにより分光
増感を行なう工程を有する。本発明で用いられる該分光
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミオキソノール色素、オキソノールメロスチリルおよび
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料、ペンダント
色素を挙げることができる。これらのうち、好ましい分
光増感色素は次の一般式〔Ａ〕で表される化合物であ
る。

【００５１】

【化２０】

【００５２】式中Ｚ₁ 、Ｚ₂ は同一でも相違してもよ
く、各々ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ
₁ 及びＲ₂ は同一でも相違してもよく、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基またはアラルキル基を表す。Ｒ
₃ 〜Ｒ₆ は各々水素原子、炭素数４以下のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、Ｒ
₂ とＲ₆ （ｑ＝２の場合）またはＲ₃ とＲ₅ （ｍ＝２、
ｑ＝２の場合）が連結して５または６員環となるアルキ
レン架橋を形成しても良い。ｌ、ｍ、ｎ、ｑとｐは１ま
たは２を表す。Ｘ^- はアニオンを表す。更に詳細に一般
式〔Ａ〕を説明する。式中Ｚ₁ 、Ｚ₂ は同一でも相違し
てもよく、各々ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
すが、具体的にはオキサゾリン核、オキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核（例えばナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル）、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核（例えばナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）、セレナゾリン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核（例えばナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕セ
レナゾール）、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール
核、ナフトテルラゾール核（例えばナフト〔２，１−
ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核（例えばナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン
核、ピロリジン核、テトラゾール核、キノリン核等を形
成するのに必要な原子群を表す。これらの核のうち好ま
しい核はベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、
ベンゾオキサゾール核であり、そのうち特に好ましいも
のはベンゾチアゾール核である。上述の核はその環上に
１または２以上の種々の置換基が存在してもよい。この
ような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えばフルオロ原子、クロル原子、ブロム
原子）、無置換及び置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、カ
ルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフル
オロメチル、クロロエチル、メトキシメチル等）、アリ
ール基または置換アリール基（例えばフェニル、トリ
ル、アニシル、クロロフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、カルボキシフェニル等）、複素環基（例えば２
−チエニル、２−フリル、２−ピリジル等）、アラルキ
ル基（例えばベンジルフェネチル、２−フリルメチル
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル等）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、プロピオニルアミン、ベンゾイルアミノ等）、メ
チレンジオキシ基、テトラメチレン基、シアノ基、カル
バモイル基（例えばジメチルカルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル等）、アシル基（例え
ばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスル
フィニル、エチルスルフィニル等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニ
ル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、エチルスルファモイル等）が挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を表し、これらは未置換でも置換されていてもよい
が、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましい。具体
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプ
ロピル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル、２−エトキシカルボニルメチル、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、２−クロロ−３−スルホプロピル、２−（３−スル
ホプロピルオキシ）エチル、２−サルファトエチル、３
−サルファトプロピル、３−チオサルファトプロピル、
２−ホスホノエチル、２−クロロエチル、２，２，２−
トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイル
プロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシ
プロピル、アリル、フェニル、トリル、カルボキシフェ
ニル、スルホフェニル、ナフチル、スルホナフチル、ベ
ンジル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、ｍ−スル
ホフェネチル、ｐ−カルボキシフェネチル等が挙げられ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素原子、炭素原
子数４以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
または複素環基を表す。アルキル基の具体例としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、アラル
キル基としてはベンジル、フェネチル等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ｐ−トリル等が挙げられ
る。複素環基としてはチエニル、フリル等の芳香族複素
環基あるいは下記一般式〔Ｂ〕で示される酸性複素環基
が挙げられる。

【００５３】

【化２１】

【００５４】一般式〔Ｂ〕におけるＱは例えばピラゾロ
ン誘導体、イソオキサゾロン誘導体、オキサゾロン誘導
体、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導
体、２−チオ−２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリ
ミジン誘導体、ローダニン誘導体、２，４−チアゾリジ
ンジオン誘導体、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン誘導体、チアナフテノン誘導体、ヒダントイン誘導
体、インダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等
から選ばれる５員または６員の複素環核を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ₂ とＲ₆ （ｑ＝２の場合）
またはＲ₃ とＲ₅ （ｍ＝２、ｑ＝２の場合）が連結して
５または６員環となるアルキレン架橋を形成しても良
い。Ｒ₃ ないしＲ₆のこれらの置換基のうち好ましいも
のには、水素原子またはアルキル基が挙げられる。ｌ、
ｍ、ｎ、ｑとｐは１または２を表し、好ましくはｑは１
を表し、更に好ましくはｍ、ｑともに１を表す。以下本
発明に用いることのできる好ましい分光増感色素を例示
する。但し、当然のことではあるが、以下例示にのみ限
定されるものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】

【化４１】

【００７５】

【化４２】

【００７６】

【化４３】

【００７７】

【化４４】

【００７８】

【化４５】

【００７９】

【化４６】

【００８０】

【化４７】

【００８１】

【化４８】

【００８２】

【化４９】

【００８３】

【化５０】

【００８４】これらの増感色素のハロゲン化銀乳剤への
添加量は、増感色素分子のハロゲン化銀乳剤粒子表面に
対する飽和吸着量の３乃至２５モル％の範囲である。こ
こで言う飽和吸着量とは増感色素の種類により異なるも
のであり、同じ増感色素であってもハロゲン化銀乳剤が
違えば異なるものである。分光増感色素の添加量が飽和
吸着量の２５モル％よりも多い場合には、本発明の目的
であるＤmin の低下が十分に達成できない。また、飽和
吸着量の３モル％未満である場合には、本発明の方法に
よっても十分な硬調化が達成できず、更に分光増感によ
る感度が大変低くなるため実用的ではない。

【００８５】特定のハロゲン化銀乳剤に対する特定の分
光増感色素の飽和吸着量は、日本化学会誌（Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ），１９８４，（６），９４２頁あるいはジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），（２９），
１６５頁（１９８５）に記載の分光的方法により求める
ことができる。本発明における飽和吸着量は、この手法
により求めるものとする。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤に添加される分光増感色
素が複数存在する場合には、各々の増感色素のそれぞれ
の飽和吸着量に対する色素添加量の割合を合計した数値
（モル％）を便宜的な色素添加量と考えればよい。本発
明においてハロゲン化銀乳剤に複数の増感色素が含まれ
ている場合には、色素添加量とはこの数値を意味するも
のとする。

【００８７】分光増感色素の添加方法は、当業界で公知
の方法を用いることができる。例えばこれらの増感色素
はピリジン、メタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、アセトン、あるいはこれらの混合物などの水可溶性
溶媒または水に溶解し、ある場合には水にて希釈し、こ
れらの溶液の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することが
できる。また、この溶解時に超音波振動を用いることは
有利な方法である。

【００８８】また、本発明に用いられる分光増感色素は
米国特許３，４６９，９８７号に記載のごとく、色素を
揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなく水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加す
る方法も用いられる。また、本発明に用いられる増感色
素は酸溶解分散法による分散物の形態でハロゲン化銀乳
剤中へ添加することができ、その添加方法は米国特許
２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２５，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤に複数の増感色
素を含有させる場合、同一または異なった溶媒に溶解
し、ハロゲン化銀乳剤への添加に先立ってこれらの溶液
を混合するか、あるいは別々に添加してもよい。別々に
添加する場合にはその順序、時間、間隔は目的により任
意に決めることができる。

【００９０】本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加
する時期はハロゲン化銀の製造工程中のいかなる時期で
もよいが、化学増感工程の途中あるいは化学増感工程終
了後が好ましい。ただし、分光増感色素のハロゲン化銀
乳剤への添加に先立って、一般式（Ｉ）、（II）および
（III ）で表される含窒素複素環化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物が本発明で規定される添加量でハ
ロゲン化銀乳剤に添加されていることが好ましい。分光
増感色素の添加に先立って本発明で規定する含窒素複素
環化合物が添加されていない場合でも、本発明で期する
ところの階調の硬調化効果は発現するが効果は小さくな
る。これは、含窒素複素環化合物が予め添加されてハロ
ゲン化銀乳剤粒子に吸着していることにより、分光増感
色素添加時に色素のハロゲン化銀乳剤粒子への吸着量が
粒子間で均一な方向へ変化するためと説明できるが、明
らかではない。なお、分光増感色素の添加に先立って含
窒素複素環化合物を添加するというのは、分光増感色素
の添加が終了した後にある時間間隔をおいて含窒素複素
環化合物の添加を開始することを意味する。ここでいう
時間間隔は適宜設定できるが、１分以上であることが好
ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成に特に制限はない。す
なわち、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭
化銀、塩化銀、沃塩化銀のいずれであってもよい。好ま
しいハロゲン組成は沃素含有率が２０モル％以下の沃臭
化銀または沃塩臭化銀、および臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀である。本発明にかかるハロゲン化銀乳剤は、本発明
外のハロゲン化銀乳剤と混合して用いてもよい。本発明
にかかるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の粒子径に特に制限はないが、小サイズの粒子では必然
的に増感色素の添加量が多くなることを考慮して、好ま
しくは０．０１μ乃至０．３０μ、更に好ましくは０．
０３μ乃至０．２０μ、最も好ましくは０．０５μ乃至
０．１５μの範囲である。なお、上記の粒子径は当該分
野において公知の方法により測定することができる。本
発明にかかるハロゲン化銀乳剤粒子の粒子径の分布は多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀乳剤粒子の粒径分布において、その変
動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の
単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は粒径
分布の広さを示す係数であり、次式で定義される。 変動係数＝Ｓ／ｒav.(＝粒径分布の標準偏差／平均粒
径） 粒径分布の標準偏差Ｓ＝［｛Σｎi （ｒ−ｒi)² ｝／
（Σｎi ）］^0.5 平均粒径ｒav. ＝（Σｎi ｒi ）／（Σｎi ） ここでｒi は粒子個々の粒径、ｎi はその数を表す。こ
こでいう粒径とは、球状の粒子の場合はその直径、また
立方体や八面体など球状以外の粒子の場合にはその投影
像を同面積の円に換算したときの直径を示す。

【００９２】本発明にかかるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作
った後、成長させてもよい。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン化物とを反応させる形式としては順混合法、逆混
合法、同時混合法、それらの組合せなどいずれでもよい
が、好ましくは同時混合法で反応させるのがよい。更に
同時混合法の一つの形式として、特開昭５４ー４８５２
１号に記載されたコントロールド・ダブルジェット法を
用いることができる。更に必要に応じて例えばチオエー
テルのようなハロゲン化銀溶剤、または粒子に吸着して
晶相を変化させる化合物を用いてもよい。

【００９３】本発明にかかるハロゲン化銀粒子の形状は
任意のものを用いることができる。好ましい例として
は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号などに記載の方法により、八面体、十四
面体、あるいは十二面体などの形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。更に双晶面を有する粒
子や、不規則な形状の粒子を用いてもよい。本発明にか
かるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用
いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでも
よい。

【００９４】本発明にかかるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程および／または成長させる過程でカドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはイリジウ
ム塩、ロジウム塩、鉄塩、またそれらの錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部および／または粒子表面に
包含させることができる。また、適当な還元的雰囲気下
におくことにより、粒子内部および／または粒子表面に
還元増感核を付与できる。

【００９５】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー１７６４３号に記載の方法に基
づいて行なうことができる。

【００９６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤は、潜像
が主として粒子表面に形成されるような粒子であっても
よく、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。好ましくは、潜像が主として粒子表面に形成さ
れる粒子である。

【００９７】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤は、通常
の化学増感すなわち硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感を施すことができるが、好ましくは不安定硫黄化
合物および金化合物の存在下に化学増感される。

【００９８】不安定硫黄化合物はハロゲン化銀と反応し
たときに銀塩を形成し、更に例えば強アルカリ性などの
条件下に硫化銀を形成する性質を有する含硫黄化合物で
あって、具体的にはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチンな
どの硫黄化合物が挙げられるがこれらに限られない。こ
れらの不安定性硫黄化合物である硫黄増感剤の使用量
は、条件により異なるがハロゲン化銀１モル当たりに１
×１０^-7乃至１×１０^-4モルの量を用いるのが好まし
く、更に好ましくは１×１０^-7乃至１×１０^-5モルの量
である。これらの硫黄増感剤は、水、メタノール、エタ
ノールなどの溶媒に溶解して添加すればよい。不安定硫
黄化合物の添加時期は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子
の化学増感が終了するまでに存在していればよい。

【００９９】一方、金化合物としては例えば塩化金酸、
塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸金カリウムなどを挙げる
ことができるが、これらに限られない。金化合物の添加
量はハロゲン化銀１モル当たりに１×１０^-7乃至１×１
０^-2が好ましく、２×１０^-6乃至１×１０^-4が更に好ま
しい。金化合物の添加時期は、本発明のハロゲン化銀乳
剤粒子の化学増感が終了するまでに存在していればよ
い。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、白黒写
真感光材料にも用いることができるし、カラー写真感光
材料に用いることもできる。カラー写真感光材料として
は、カラーネガフィルムやカラーペーパーに用いてもよ
いし、カラーリバーサルフィルムやカラーリバーサルペ
ーパーのようなカラー反転写真感光材料に用いてもよ
い。以下に、本発明の乳剤を用いたカラー写真感光材料
について説明をする。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材についての一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１０２】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１０３】 項 目 １）層 構 成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）本発明の乳剤と併用 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 出来るハロゲン化銀 乳剤 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 目３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリンスカベ 第１４９頁１５行目〜１７行目 ンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目 12) 分 散 方 法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支 持 体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16) 脱 銀 工 程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目３７行目

【０１０４】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 平均粒径の異なる３種の沃臭化銀乳剤を以下のようにし
て調製した。

【０１０５】ゼラチン45ｇと臭化カリウム0.9 ｇを含む
1300ccの水溶液を反応容器中で66℃に制御し、激しく攪
拌しながら硝酸銀12ｇを含む水溶液と臭化カリウムを含
む水溶液とを同時に添加してコア粒子を形成した。臭化
カリウム水溶液の添加速度は、ｐＡｇを7.6 に保つよう
に調節した。これに引き続き、硝酸銀108 ｇを含む水溶
液と沃化カリウムおよび臭化カリウムを含む水溶液とを
同時に添加してコア粒子にシェルを形成した。沃化カリ
ウムおよび臭化カリウムを含む水溶液の添加速度は、ｐ
Ａｇを7.6 に保つように調節した。次いで水洗を行ない
水溶性塩を除去した後、ゼラチン20ｇと水を加えて全量
700cc とした。このようにして乳剤Ａを調製した。得ら
れた乳剤は平均沃化銀含有量が3.7 モル％の立方体粒子
から成る沃臭化銀乳剤であって、平均粒径は0.14μｍで
あり粒径の変動係数は13％であった。

【０１０６】乳剤Ａに、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムおよびベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウムを最適量添加して化学増感を施した。さ
らに化学増感の終了時に化合物Ｉ−９を添加し、更にそ
の１０分後に分光増感色素Ａｂー３６を添加して、乳剤
１０１乃至１１０を作製した。また、化学増感の終了時
に分光増感色素Ａｂ−３６を添加して、更にその１０分
後に化合物Ｉ−９を添加して、乳剤１１１乃至１１５を
作製した。化合物Ｉ−９の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２．５×１０^-3モルとした。これらの乳剤の詳細
を表１に示した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】試料の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る試料１０１を
作製した。数値は１ｍ² 当たりの塗布量を表す。 第１層：乳剤層 乳剤１０１ 銀量 1.77ｇ ゼラチン 2.05ｇ カプラーＣ−１１ 0.46ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.07ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.17ｇ

【０１０９】第２層：保護層 ゼラチン 2.45ｇ ポリメチルメタクリレート 0.10ｇ （平均粒径1.5 μｍ） メチルメタクリレートと 0.10ｇ アクリル酸の4:6 の共重合体 界面活性剤Ｗ−２ 0.07ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.02ｇ

【０１１０】また、各層には上記組成物の他にゼラチン
硬化剤Ｈ−１および塗布用、乳化用の界面活性剤Ｗ−
３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を必要量使用した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、1,2 −ベンズイソチアゾ
リン−3 −オン、2 −フェノキシエタノール、フェネチ
ルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを使用し
た。

【０１１１】

【化５１】

【０１１２】

【化５２】

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】試料１０１の作製において、第１層の乳剤
１０１を乳剤１０２乃至１１５に置換えた以外は試料１
０１と同様にして試料１０２乃至１１５を作製した。更
に、試料１０１乃至１１５の作製において、乳剤を溶解
して４０Ｃで１０時間経時させた以外は全く同様にして
試料１１６乃至１３０を作製した。このようにして得ら
れた試料１０１乃至１３０に対し、３２００Ｋの色温度
の光源と黄色フィルター（富士写真フィルム社製、ＳＣ
−５０）を組合せた光を用いて連続ウェッジを通してセ
ンシトメトリー用の露光を１秒間与えた。この後、以下
に示す処理工程で現像処理を行ない、緑光および赤光に
対して透過濃度測定をしてそれぞれマゼンタ、シアン濃
度に対する特性曲線を得た。

【０１１６】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ４分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ミリリットル／m² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／m² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／m² 前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／m² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ミリリットル／m² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ミリリットル／m² 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ミリリットル／m²

【０１１７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5ｇ 1.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 30 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 3.0ｇ タンクに同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ 1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 1.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0ｇ 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0ｇ 8.0ｇ １−チオグリセロール 0.4ｇ 0.4ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0ｇ 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニ ウム・２水塩 120ｇ 240ｇ 臭化カリウム 100ｇ 200ｇ 硝酸アンモニウム 10ｇ 20ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２２】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンクに同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニウム水で調整した。

【０１２３】 〔最終リンス液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 ｇ 0.15ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１２４】増感色素Ａｂ−３６が感光材料中に残存す
ると、主としてシアン濃度に寄与することから、試料１
０１乃至１１５のシアン濃度に対する特性曲線から、最
低濃度（Ｄmin)を求めた。更に、カプラーＣ−１１とＣ
−７の発色色素は主としてマゼンタ濃度に寄与するた
め、マゼンタ濃度に対する特性曲線から、階調を求め
た。階調は、Ｄmin ＋０．１の濃度の点と、Ｄmin ＋
０．６の濃度の点とを結んで得られる直線の勾配として
求めた。また、乳剤の溶解状態での経時による性能変化
の評価は、マゼンタ濃度に対する特性曲線から得た階調
を用いて、次のようにして行なった。すなわち、経時が
無い試料１０１乃至１１５に対して、経時した試料１１
６乃至１３０の階調をそれぞれの乳剤に対して相対値で
示して、階調変化率とした。具体例を挙げると、試料１
０１に対する試料１１６の階調を相対値（％）で表し
た。これらの結果を表２に示した。表中、階調の数値は
試料１０１を１００とした相対値で示してあり、数値が
大きいほど硬調で好ましい。また、Ｄmin は数値が小さ
いほど色素の残存量が少なく、好ましいことを示す。ま
た、溶解状態での経時による性能変化を表す階調変化率
の数値は１００に近いほど、経時していない試料の階調
に近く変化が小さいことを示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２の結果から明らかなように、本発明の
乳剤は色素の残存量に起因するシアンのＤmin が低下し
ており、且つ色素量を低減したときに生じる階調の低下
が防止されていることがわかる。また、化合物の添加に
より階調が硬調化する効果もあり、本発明の乳剤は比較
例に比べてたいへん優れた性能を有しているといえる。
更に表２の結果によれば、乳剤が溶解した状態で経時し
たときに生じる性能変化に関しても、本発明の乳剤は安
定であり、優れていることが明らかである。化合物の添
加により溶解状態での経時安定性は常に得られるが、階
調の硬調化効果については色素との添加順によって効果
の程度に差があり、色素添加に先立って化合物Ｉ−９を
添加することにより、より大きな効果が得られることも
表２から明らかとなる。

【０１２７】実施例２ 実施例１の乳剤の調製において、乳剤に添加する分光増
感色素をＡｂ−１９／Ａｂ−４０／Ａｂ−４１＝１／１
／１（モル比）の色素に変更した。色素添加は化合物添
加の１０分後に行なった。また、乳剤に添加する化合物
は表３に示すように変更してあり、添加量はそれぞれの
化合物ごとに適切になるように選んだ。これらの乳剤を
実施例１と同様にして塗布してそれぞれ試料２０１乃至
２１６を得た。また、実施例１と同様に各乳剤を溶解状
態で経時させてから塗布を行ない、試料２１７乃至２３
２とした。このようにして調製した試料を実施例１と同
様に露光した後、現像処理および濃度測定を行なって表
４に示すような結果を得た。ここでＤmin についてはマ
ゼンタ濃度に対する値としてある。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】表４に示した通り、本発明の乳剤はＤmin
が低く、且つ階調の硬調な乳剤であることが明らかにわ
かる。本発明の乳剤製造方法により、色素添加量を減ら
すという簡単な手段でＤmin を低くしても階調の軟調化
の弊害が生じないばかりか、むしろ硬調化する効果が得
られる。化合物Ｉ−１およびII−１１は、色素添加量が
少ないときの階調を硬調化させるだけでなく、本来硬調
化の作用があるので好ましい化合物である。化合物ＩＩ
Ｉ−３は添加量は多いが、硬調化の効果はやや小さい。

【０１３１】実施例３ 実施例１の乳剤の調製において、化合物Ｉ−９のかわり
に化合物Ｉ−１６、Ｉ−２１、Ｉ−３２およびＩ−３９
をそれぞれ等モルで置換して用いた以外は全く同様に乳
剤を調製して、実施例１と同様にして評価を実施したと
ころ、これらの化合物においても実施例１の結果と同様
の効果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)
   で表される含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも
   １種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4乃
   至１×１０^-1モル含有し、且つ分光増感色素を飽和吸着
   量の３乃至２５モル％の範囲で含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換
   基を有していてもよく、縮合していてもよい。 【化２】 式中、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子、またはアン
   モニウム基を表し、Ｑは５乃至６員の複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、縮合していてもよい。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同じでも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基
   の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロア
   ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、
   メルカプト基の誘導体または−ＣＯＮＨＲ₄ を表し、Ｒ
   ₁ とＲ₂ は結合して環を形成してもよい。Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミ
   ノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シク
   ロアルキル基の誘導体、アリール基またはアリール基の
   誘導体を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）および
   （II）で表される含窒素複素環化合物から選ばれる少な
   くとも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１
   ０^-3乃至１×１０^-2モル含有し、且つ分光増感色素を飽
   和吸着量の３乃至２５モル％の範囲で含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 分光増感色素の添加に先立って含窒素複
   素環化合物をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴と
   する請求項１および２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。