JPH0739378B2 - Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は,N,N−ジアルキル置換アミノフェノール類の製
造方法に関する。N,N−ジアルキル置換アミノフェノー
ルは，一般式（IV）で表わされる 感熱，感圧紙用染料，キサンテン系染料，蛍光染料等の
中間体として，工業的に極めて重要な化合物である。

＜従来の技術＞ 従来，一般式（IV）で示される化合物の合成法として，
ニトロベンゼンを出発原料とし，メタニル酸ソーダを
得，これをアルキルハライドでアルキル化した後，アル
カリフュージョンして目的物を得る方法と，アミノフェ
ノール類に脱酸剤としてアルカリ金属化合物，及び／又
は，アルカリ土類金属化合物を用い，アルキルハライド
でアルキル化する方法が知られている。

この方法は，いずれも多量の排水と，多量の無機塩を発
生し，工程も長く，又，材質の限定，及び取扱いの安全
性といった問題を含んでおり，工業的には極めて魅力の
少ない方法である。更に，該方法では，一般式（II）で
表わされる化合物を収率良く合成することができない
為，一般式（IV）で表わされる化合物の中で非対称N,N
−ジアルキル置換体は合成できないという欠点も有して
いる。

又，一般式（II）及び（IV）で表わされる化合物の合成
法として，アミノ芳香族化合物，あるいはニトロ芳香族
化合物をパラジウム触媒の存在下でアルデヒド類をアル
キル化剤とし，水素還元下にＮ−モノ／ジアルキル化す
る方法はあるが，工業的製法としては以下の欠点を有し
ている。例えば,J.Chem.Soc.,1342（1950）に於いて，
パラジウム触媒存在下でオルトアミノ安息香酸のジメチ
ル化を多量の酷酸溶媒中で，多量のパラジウムと多量の
ホルムアルデヒドの使用によって,13時間でジメチル化
できることを報告している。しかし，該方法は，パラジ
ウムを多量に使用すると共に，腐蝕性の強い酷酸溶媒を
使用，且つ，長時間を要するといったことで実際的でな
い。更に，該方向を，−OH基を有するアミノフェノール
類に適用しようとすると，縮合反応が主に起こり，ター
ル状物質が多量に生成し，目的とする化合物の生成は微
量であった。

又，特開昭52−71424号では，多量のパラジウム−カー
ボンの存在下で,3−アミノ安息香酸のアルキル水溶液に
ホルムアルデヒドを逐次的に供給することで，ジメチル
化を行っているが，該方法を，−OH基を有するアミノフ
ェノール類に適用すると，アルカリ共存下であるため，
アルデヒド類のベンゼン核に対する反応性は一層高まる
結果となり，実際的な方法でなく，工業的に適しない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は，これら従来の技術の欠点，即ち多量の排水や
スラッジの発生，副反応の生成，生成物の分離の困難
さ,PH低下による反応容器材質への影響等の問題点を解
決しようとするものであると共に，従来は合成が困難で
あった非対称N,N−ジアルキル置換体を得ようとするも
のである。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明は，アミノフェノール類１モルに対し，一般式
（Ｉ） Ｒ・CHO （Ｉ） （式中,Rは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。） で表わされるアルデヒド類0.8モル以上,1.5モル未満
を，活性炭に担持させた白金，及び／又は，パラジウム
触媒，有機溶媒，及び水素共存下，反応系に連続導入さ
せ，一般式（II） （式中,Rは前記の意味を持つ。） で表わされるＮ−モノアルキル置換アミノフェノール類
を合成した後，一般式（III） Ｒ′・CHO （III） （式中,R′は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒと
Ｒ′は異なるものとする。

で表わされるアルデヒド類0.8モル以上,2.5モル未満を
反応系に連続導入させ，一般式（IV） （式中,R,R′は前記の意味を持つ。） で表わされるN,N−ジアルキル置換アミノフェノール類
の製造方法である。

本発明者らは，アルキルハライドの替わりに，アルデヒ
ド類と水素によるアミノフェノール類の還元アルキル化
反応につき，鋭意検討した結果，アミノフェノール類，
有機溶媒，水素，及び触媒を仕込んだ系に，先ず，アミ
ノフェノール類１モルに対し，一般式（Ｉ）で表わされ
るアルデヒド類0.8モル以上,1.5モル未満を,0.1モル／
分以下の速度で導入し，一般式（II）で表わされるＮ−
モノ置換アミノフェノール類を合成した後，引続いて，
一般式（III）で表わされるアルデヒド類0.8モル以上,
2.5未満を,0.1モル／分以下の速度で導入させることに
よって，一般式（IV）で表わされる化合物が高選択率で
得ることが可能となった。

本発明において，反応に供するアルデヒド類の量は，ア
ミノフェノール類１モルに対し，先ず一般式（Ｉ）で表
わされるアルデヒド類については,0.8モル以上,1.5モル
未満，好ましくは0.9モル以上,1.2モル未満が用いら
れ，モル比が0.8モル未満だとアミノフェノール類の転
化率が低くなり，目的物の収量が低下し，得策ではな
く，又,1.5モル以上になると，一般式（Ｉ）で表わされ
るアルデヒド類に基づく,N,N−ジアルキル体等，副生物
が増加するので好ましくない。更に引続いて，導入する
一般式（III）で表わされるアルデヒド類については,0.
8モル以上,2.5モル未満，好ましくは0.9モル以上,2モル
未満が用いられ，モル比が0.8モル未満だと目的物の収
量が低下し得策ではなく，又,2.5モル以上になると，目
的のN,N−ジアルキル置換アミノフェノール類とアルデ
ヒド類が更に縮合して，樹脂状物を形成し，目的物の収
量が低下するので好ましくない。

本発明で使用される一般式（Ｉ），及び（III）で示さ
れるアルデヒド類としては，具体的には，アセトアルデ
ヒド，プロピオンアルデヒド,n−ブチルアルデヒド，イ
ソブチルアルデヒド，ペンチルアルデヒド，ヘキシルア
ルデヒド等が示される。又，アミノフェノール類として
は,m−アミノフェノール,p−アミノフェノール等が示さ
れる。

本発明の特徴は，アミノフェノール類，有機溶媒，水
素，及び触媒を仕込んだ系に，アルデヒド類を連続的に
導入することである。アルデヒド類の導入速度は，本発
明の重要な因子であり，水素吸収速度以下とすることが
望ましい。更に具体的に述べると，アミノフェノール類
１モル当り,0.1モル／分以下の速度でアルデヒド類を導
入することが望ましい。0.1モル／分を越す速度でアル
デヒド類を導入すると，樹脂状物の生成が多くなり，目
的物である一般式（II），及び（IV）の選択率が著しく
低下する。

又，本発明に於いては，有機溶媒を用いることも特徴と
なっており，使用できる有機溶媒としては該反応系で安
定であれば、いかなる有機溶媒でも使用可であるが，ア
ミノフェノール類，及び一般式（II），及び（IV）の溶
解度等を考慮すると，脂肪族アルコール類が選ばれる。
更に，好ましくは，炭素数１〜６の脂肪族アルコールが
望まれる。又，有機溶媒の使用量は，使用する有機溶媒
の種類によって異なるが，仕込みアミノフェノール類１
重量部に対して,1重量部〜20重量部の範囲が望まれる。
使用する有機溶媒量がアミノフェノール類１重量部に対
して１重量部未満だと，目的物であるＮ−モノアルキル
体の選択率が低下する。一方,20重量部を越えると容積
効率が著しく低下する。又，有機溶媒の一部は，アルデ
ヒド類と混合して，反応系に連続導入してもよい。

本発明に於いて使用する白金，及び／又は，パラジウム
は活性炭上に担持したものを用い，且つ，使用量はアミ
ノフェノール類１重量部当り，活性炭担持の有姿で0.00
5〜0.05重量部が選ばれる。本発明に於ける反応温度は,
0〜80℃が選ばれる。０℃未満では反応速度が極端に遅
く，一方,80℃を越えると樹脂状物の生成，及び核水添
物が生じ，目的物であるＮ−モノアルキル体の選択率が
低下し，好ましくない。

又，本発明に於ける水素圧力は,2〜30Kg/cm²Gが選ばれ
る。水素圧力が2Kg/cm²G未満だと，反応速度が遅く樹脂
状の生成が増加し，一方,30Kg/cm²Gを越えると核水添物
が増加し，目的物の選択率が低下し，好ましくない。

次に，実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが，
本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例＞ 実施例−１ 撹拌機付SUS製200c.cオートクレーブに，メタアミノフ
ェノール10.9gr（0.10モル），メタノール121gr,5％白
金担持活性炭触媒0.27grを仕込み，水素圧力10Kg/cm²G
一定にし,40℃でアセトアルデヒド4.85gr（0.11モル）
を,2時間かけて連続導入を行った。アセトアルデヒド導
入終了後，同温度で更に20分間保持した後，引続いて,n
−ブチルアルデヒド7.93gr（0.11モル）を４時間かけて
連続導入して反応を継続した。導入終了後，更に20分間
保持した後，冷却し，触媒を過分離して反応液を得
た。ガスクロマトグラフィー（GC），液クロマトグラフ
ィー（LC），及びGPC（ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィー）分析の結果，メタアミノフェノールの転
化率は100％,N−エチル−Ｎ−ブチル−メタアミノフェ
ノールの選択率は,88.4％であった。

実施例−２〜４ 表−１に記載するアルデヒドの組合せに従って，実施例
−１と同様な条件・操作で反応，及び分析を行い，表−
１に記載する反応成績を得た。

実施例−５〜７ メタアミノフェノールに替えて，パラアミノフェノール
を用い，表−２に記載するアルデヒドの組合せに従っ
て，実施例−１と同様な条件・操作で反応及び分析を行
い、表−２に記載する反応成績を得た。

＜発明の効果＞ アミノフェノール類を触媒存在下，アルデヒド類と水素
を用いて,N−アルキル化反応し，非対称N,N−ジアルキ
ル置換体を得る方法に於いて，アミノフェノール類に対
して，先ず前導入するアルデヒド類を特定のモル比で用
い、しかも特定の速度で反応系に連続導入して,N−モノ
アルキル置換アミノフェノール類を合成した後，更に，
後導入するアルデヒド類についても特定のモル比で用
い，しかも特定の速度で反応系に連続導入することによ
り，対応するN,N−ジアルキル置換アミノフェノール類
が，高選択率で得られ，しかも材質上腐食の問題もない
といった極めて工業的に優位に,N,N−ジアルキル置換ア
ミノフェノール類を製造できる利点を有している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノフェノール類１モルに対し一般式
   （Ｉ） Ｒ・CHO （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。） で表わされるアルデヒド類、0.8モル以上、1.5モル未満
   を、活性炭に担持させた白金、及び／又は、パラジウム
   触媒、有機溶媒、及び水素共存下、反応系に連続導入さ
   せ、一般式（II） 式（II） （式中、Ｒは前記の意味を持つ。） で表わされるＮ−モノアルキル置換アミノフェノール類
   を合成した後、引続いて 一般式（III） Ｒ′・CHO （III） （式中、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
   とＲ′は異なるものとする。）で表わされるアルデヒド
   類0.8モル以上、2.5モル未満を反応系に連続導入させ 一般式（IV） 式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ′は前記の意味を持つ。） で表わされる、N,N−ジアルキル置換アミノフェノール
   類の製造方法。
2. 【請求項２】アルデヒド類の導入速度をアミノフェノー
   ル類、及び／又は、Ｎ−モノアルキル置換アミノフェノ
   ール類１モル当り、0.1モル／分以下とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のN,N−ジアルキ
   ル置換アミノフェノール類の製造方法。
3. 【請求項３】有機溶媒を脂肪族アルコール類とすること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のN,N−ジ
   アルキル置換アミノフェノール類の製造方法。
4. 【請求項４】アミノフェノール類が、ｍ−アミノフェノ
   ール、ｐ−アミノフェノールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のN,N−ジアルキル置換ア
   ミノフェノール類の製造方法。
5. 【請求項５】脂肪族アルコールが炭素数１〜６であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載のN,N−
   ジアルキル置換アミノフェノール類の製造方法。