JPS5931494B2 - ホウコウゾクダイ ３ キユウアミンノ セイゾウホウ - Google Patents
ホウコウゾクダイ ３ キユウアミンノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5931494B2 JPS5931494B2 JP14656775A JP14656775A JPS5931494B2 JP S5931494 B2 JPS5931494 B2 JP S5931494B2 JP 14656775 A JP14656775 A JP 14656775A JP 14656775 A JP14656775 A JP 14656775A JP S5931494 B2 JPS5931494 B2 JP S5931494B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- acid
- aldehyde
- amine
- aminobenzoic acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族第３級アミンの製造法に関する ３もの
である。
である。
詳しくは本発明は、芳香族第１級若しくは第２級アミン
又はその前駆体にアルデヒド及び水素を反応させて、相
当する芳香族第３級アミンを製造する方法に関するもの
である。水素添加触媒の存在下に、芳香族第１級アミン
３又は第２級アミンにアルデヒド及び水素を反応させ
て、相当する芳香族第３級アミンを製造することは公知
である。
又はその前駆体にアルデヒド及び水素を反応させて、相
当する芳香族第３級アミンを製造する方法に関するもの
である。水素添加触媒の存在下に、芳香族第１級アミン
３又は第２級アミンにアルデヒド及び水素を反応させ
て、相当する芳香族第３級アミンを製造することは公知
である。
この反応は有機溶媒中では容易に進行するが、水溶媒中
では多量の水素添加触媒を使用しなければ反応が進行し
難く、しかも中間生成物その他の副生物が多い。
では多量の水素添加触媒を使用しなければ反応が進行し
難く、しかも中間生成物その他の副生物が多い。
本発明者らはこの反応を水溶媒中で工業的有利に実施す
る方法について検討した結果、反応系にアルデヒドを逐
次的に供給しながら反応を進行させることにより、高収
率で相当する芳香族第３級アミンを製造し得ることを見
出し、本発明を完成した。
る方法について検討した結果、反応系にアルデヒドを逐
次的に供給しながら反応を進行させることにより、高収
率で相当する芳香族第３級アミンを製造し得ることを見
出し、本発明を完成した。
本発明を詳細に説明するに、本発明は従来公知の芳香族
第１級又は第２級アミンにアルデヒド及び水素を反応さ
せる芳香族第３級アミンの製造法の改良に関するもので
ある。
第１級又は第２級アミンにアルデヒド及び水素を反応さ
せる芳香族第３級アミンの製造法の改良に関するもので
ある。
原料の芳香族第１級又は第２級アミンとしては、カルボ
キシル基、水酸基及びスルホン酸基から選ばれた少くと
も１種の可溶化性置換基を有するものが使用される。
キシル基、水酸基及びスルホン酸基から選ばれた少くと
も１種の可溶化性置換基を有するものが使用される。
なお原料の芳香族アミンは、上記置換基に加えて、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の反応に不活性
な置換基を有していてもよい。このような芳香族アミン
としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノール、４・ ６−シクロロー２−
アミノフェノール、２・４−ジアミノフェノール、Ｎ−
メチルー４−アミノフェノール、Ｎ−エチルー４−アミ
ノフェノール、３−アミノー１−ナフトール、Ｎ−メチ
ルー４−アミノー１−ナフトール、２ーアミノレゾルシ
ン、４−アミノレゾルシン、４−アミノー１・ ２−ジ
オキシ−ナフタレン等のアミノフェノール類、２−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸
、Ｎ−メチル−２−アミノ安息香酸、２・ ３−ジアミ
ノ安息香酸、２−クロロー４−アミノ安息香酸、４−ア
ミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノナフトエ酸、５
−アミノナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸類、２
−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスル
ホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−
５−アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−アミ
ノベンゼンスルホン酸、１−アミノナフタレン−２−ス
ルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２
−アミノナフタレン−１・５−ジスルホン酸、４−クロ
ロ２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノアントラ
キノン−３−スルホン酸、６−アミノ−アントラキノン
−２−スルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類があ
げられる。
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の反応に不活性
な置換基を有していてもよい。このような芳香族アミン
としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノール、４・ ６−シクロロー２−
アミノフェノール、２・４−ジアミノフェノール、Ｎ−
メチルー４−アミノフェノール、Ｎ−エチルー４−アミ
ノフェノール、３−アミノー１−ナフトール、Ｎ−メチ
ルー４−アミノー１−ナフトール、２ーアミノレゾルシ
ン、４−アミノレゾルシン、４−アミノー１・ ２−ジ
オキシ−ナフタレン等のアミノフェノール類、２−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸
、Ｎ−メチル−２−アミノ安息香酸、２・ ３−ジアミ
ノ安息香酸、２−クロロー４−アミノ安息香酸、４−ア
ミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノナフトエ酸、５
−アミノナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸類、２
−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスル
ホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−
５−アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−アミ
ノベンゼンスルホン酸、１−アミノナフタレン−２−ス
ルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２
−アミノナフタレン−１・５−ジスルホン酸、４−クロ
ロ２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノアントラ
キノン−３−スルホン酸、６−アミノ−アントラキノン
−２−スルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類があ
げられる。
また、これらの芳香族アミンの前駆体、すなわち反応系
において水素添加されてこれらのアミンを形成するニト
ロ化合物等も原料として使用することが出来る。
において水素添加されてこれらのアミンを形成するニト
ロ化合物等も原料として使用することが出来る。
これらの芳香族アミン及びその前駆体は、遊離の型で反
応に供してもよいが、水に良く溶解するようにアルカリ
塩の型で反応に供するのが好ましい〜 本発明方法で使用するアルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド及びベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドがあげられる。
応に供してもよいが、水に良く溶解するようにアルカリ
塩の型で反応に供するのが好ましい〜 本発明方法で使用するアルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド及びベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドがあげられる。
また、水素添加触媒としては、ラネーニツケル、酸化白
金、銅一クロム酸化物、ニツケル、白金、パラジウム等
の金属を担体に付けた触媒など、通常、水素添加反応に
使用されている任意のものを使用することができる。
金、銅一クロム酸化物、ニツケル、白金、パラジウム等
の金属を担体に付けた触媒など、通常、水素添加反応に
使用されている任意のものを使用することができる。
反応は、触媒を懸濁させた水溶媒に芳香族アミンを添加
し、常温ないし１５０℃、好ましくは７０〜１００℃に
保持して、これにアルデヒド及び水素を供給することに
より容易に進行する。
し、常温ないし１５０℃、好ましくは７０〜１００℃に
保持して、これにアルデヒド及び水素を供給することに
より容易に進行する。
反応系は通常ＰＨ６．Ｏ〜９．５、好ましくは７．０〜
９．０に保持する。反応系内の水素圧力は、通常、常圧
ないし１０ｋｇ／ＣＴｎで十分である。もちろん副反応
を生起しない範囲で、さらに高い水素圧力を用いること
もできる。水溶媒中の原料アミンの濃度は、原料及び生
成物がいずれも水溶媒中に溶解して存在するように定め
るのが好ましい。
９．０に保持する。反応系内の水素圧力は、通常、常圧
ないし１０ｋｇ／ＣＴｎで十分である。もちろん副反応
を生起しない範囲で、さらに高い水素圧力を用いること
もできる。水溶媒中の原料アミンの濃度は、原料及び生
成物がいずれも水溶媒中に溶解して存在するように定め
るのが好ましい。
水溶媒中にはこれと混和しうる有機溶媒が含有されてい
てもよいが、溶媒の回収その他の付随的操作を必要とす
るので好ましくない。本発明においては、アルデヒドを
一度に反応系ノに供給せず逐次的に供給することが必要
である。
てもよいが、溶媒の回収その他の付随的操作を必要とす
るので好ましくない。本発明においては、アルデヒドを
一度に反応系ノに供給せず逐次的に供給することが必要
である。
ここに逐次的とは、反応進行中、アルデヒドを連続的に
又は間欠的に反応系に供給することを意味する。通常は
、反応の大部分の期間にわたり一定速度で供給するか又
は一定時間毎に一定量づつ供給し、供給終了後さらに若
干の反応時間を経たのち反応を終了させる。また、はじ
めに原料アミンに対する理論量の％以下のアルデヒドを
供給して反応を開始し、残余のアルデヒドを上記のよう
に逐次的に供給してもよい。いずれにしても、全反応時
間の半ばに達するまでに、原料アミンに対する理論量の
％〜九のアルデヒドを反応系に供給するのが好まし（・
。反応系に対するアルデヒドの供給速度がこれよりも早
いと、本発明によるアルデヒドを逐次的に供給すること
の利点が発揮されない。また供給速度がこれよりも遅い
と、反応速度が減少し、且つ反応後期において原料アミ
ンに対するアルデヒドの比率が大きくなりすぎて副生物
の増加を招くおそれがある。反応系に供給するアルデヒ
ドの量は、原料アミンに対し理論量ないしその１．２倍
量が好ましい。さらに多量のアルデヒドを使用すること
も可能ではあるが、通常はその必要はない。反応に要す
る時間は、原料アミンの種類および反応条件にもよるが
、通常２〜３時間で十分である。
又は間欠的に反応系に供給することを意味する。通常は
、反応の大部分の期間にわたり一定速度で供給するか又
は一定時間毎に一定量づつ供給し、供給終了後さらに若
干の反応時間を経たのち反応を終了させる。また、はじ
めに原料アミンに対する理論量の％以下のアルデヒドを
供給して反応を開始し、残余のアルデヒドを上記のよう
に逐次的に供給してもよい。いずれにしても、全反応時
間の半ばに達するまでに、原料アミンに対する理論量の
％〜九のアルデヒドを反応系に供給するのが好まし（・
。反応系に対するアルデヒドの供給速度がこれよりも早
いと、本発明によるアルデヒドを逐次的に供給すること
の利点が発揮されない。また供給速度がこれよりも遅い
と、反応速度が減少し、且つ反応後期において原料アミ
ンに対するアルデヒドの比率が大きくなりすぎて副生物
の増加を招くおそれがある。反応系に供給するアルデヒ
ドの量は、原料アミンに対し理論量ないしその１．２倍
量が好ましい。さらに多量のアルデヒドを使用すること
も可能ではあるが、通常はその必要はない。反応に要す
る時間は、原料アミンの種類および反応条件にもよるが
、通常２〜３時間で十分である。
反応終了後、ｆ過して触媒を除去し、沢液を酸性にする
と、生成物である芳香族第３級アミンが析出する。
と、生成物である芳香族第３級アミンが析出する。
本発明方法によれば、水を溶媒として少量の水素添加触
媒を用いて容易に高収率で芳香族第３アミンを製造する
ことができる。
媒を用いて容易に高収率で芳香族第３アミンを製造する
ことができる。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例 １
内容積１１のフラスコに、ｍ−アミノ安息香酸２７．４
７、苛性ソーダ８．０７及び水２００ｍ１を加えて、ｍ
−アミノ安息香酸を溶解した。
７、苛性ソーダ８．０７及び水２００ｍ１を加えて、ｍ
−アミノ安息香酸を溶解した。
これに５％−パラジウム−カーボン３．０７を加え、水
素を１．２′／分の速度で供給しながら８０℃に昇温し
た。この溶液に、アミノ基をジメチルアミノ基に転換す
るに要する理論量のホルマリンを、％量づつ供給した。
素を１．２′／分の速度で供給しながら８０℃に昇温し
た。この溶液に、アミノ基をジメチルアミノ基に転換す
るに要する理論量のホルマリンを、％量づつ供給した。
１回の供給は１５分間で行ない、供給終了後４５分間経
過してから次回の供給を行なつた。
過してから次回の供給を行なつた。
３時間反応させたのち反応液を沢過して触媒を分離し、
沢液に１０％硫酸を添加してＰＨ３とし、アミンを析出
させた。
沢液に１０％硫酸を添加してＰＨ３とし、アミンを析出
させた。
▲過して結晶を分離し、１００ｍ１の水で２回洗浄した
のち真空中で乾燥した。
のち真空中で乾燥した。
Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸の結果３２．３
７が得られた（収率９８％）。
７が得られた（収率９８％）。
このものは融点１５０〜１５０．５℃で、純品のＮ−Ｎ
−ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸のＩＲ、ＮＭＲのスペ
クトルと一致した。
−ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸のＩＲ、ＮＭＲのスペ
クトルと一致した。
また、化学分析では１級及び２級アミンは検出されなか
つた。比較例 １内容積１ｆ？．のフラスコに、ｍ−ア
ミノ安息香酸２７，４７、苛性ソーダ８．０７、及び水
２００ｍ１を加えて、ｍ−アミノ安息香酸を溶解した。
つた。比較例 １内容積１ｆ？．のフラスコに、ｍ−ア
ミノ安息香酸２７，４７、苛性ソーダ８．０７、及び水
２００ｍ１を加えて、ｍ−アミノ安息香酸を溶解した。
これに５％−パラジウム−カーボン３．０ｙ及び３７％
ホルマリン１００ｍ１を加えた。この溶液に水素を１．
２１／分の速度で導入しながら、８０℃で７時間反応さ
せた。
ホルマリン１００ｍ１を加えた。この溶液に水素を１．
２１／分の速度で導入しながら、８０℃で７時間反応さ
せた。
反応終了後、反応液を沢過して触媒を除去したのち、沢
液に１０％硫酸を添加してＰＨ３とし、アミンを析出さ
せた。
液に１０％硫酸を添加してＰＨ３とし、アミンを析出さ
せた。
沢過して結晶を分離し、１００ｍ１の水で２回洗浄した
のち真空中で乾燥した。
のち真空中で乾燥した。
結晶の収量は２９．６７で、そのうち４０％がＮ・Ｎ−
ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸であり、残りは原料とＮ
−メチル−ｍ−アミノ安息香酸であつた。
ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸であり、残りは原料とＮ
−メチル−ｍ−アミノ安息香酸であつた。
実施例 ２
内容積１ｆ！のフラスコに、ｍ−アミノ安息香酸２７．
４ｙ、苛性ソーダ８．０７、及び水２００ｍ１を加えて
、ｍ−アミノ安息香酸を溶解した。
４ｙ、苛性ソーダ８．０７、及び水２００ｍ１を加えて
、ｍ−アミノ安息香酸を溶解した。
これに５％−パラジウム−カーボン３．０７を添加し、
水素を供給しながら４０℃に加熱した。
水素を供給しながら４０℃に加熱した。
この溶液に３７％ホルマリンを１０ｍ１／時間の速度で
３時間にわたり連続的に滴下して、４０℃で反応を行な
つた。４時間反応させたのち、実施例１と同様に処理し
て、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸の結晶３２
．７ｙを得た（収率９９％）。
３時間にわたり連続的に滴下して、４０℃で反応を行な
つた。４時間反応させたのち、実施例１と同様に処理し
て、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ安息香酸の結晶３２
．７ｙを得た（収率９９％）。
この結晶の融点は１５０〜１５０．５℃で、ＩＲ、Ｍは
純品のそれと一致した。また化学分析の結果、１級およ
び２級アミンは検出されなかつた。実施例 ３内容積１
１のフラスコに、ｍ−ニトロ安息香酸３３．４ｆ、水２
００ｍ１及び苛性ソーダ８．０ｙ′を加えて、ｍ−ニト
ロ安息香酸を溶解させた。
純品のそれと一致した。また化学分析の結果、１級およ
び２級アミンは検出されなかつた。実施例 ３内容積１
１のフラスコに、ｍ−ニトロ安息香酸３３．４ｆ、水２
００ｍ１及び苛性ソーダ８．０ｙ′を加えて、ｍ−ニト
ロ安息香酸を溶解させた。
これに２％−パラジウム−カーボン０．７５７を加え、
水素を１．５１／分の速度で供給しながら８０℃に加熱
し、この温度で６時間反応させた。
水素を１．５１／分の速度で供給しながら８０℃に加熱
し、この温度で６時間反応させた。
次いで、これに実施例１と全く同様にしてホルマリンを
添加しながら反応させると、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｍ−ア
ミノ安息香酸の結晶３２１が得られた（収率９７％）。
この結晶のＩＲ．ＮＭＲのスペクトルは純品のそれに一
致し、また化学分析では１級及び２級アミンは検出され
なかつた。
添加しながら反応させると、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｍ−ア
ミノ安息香酸の結晶３２１が得られた（収率９７％）。
この結晶のＩＲ．ＮＭＲのスペクトルは純品のそれに一
致し、また化学分析では１級及び２級アミンは検出され
なかつた。
Claims (1)
- １ アミノ安息香酸又はニトロ安息香酸を、水溶媒中で
水素添加触媒の存在下に、アルデヒド及び水素と反応さ
せて相当する芳香族第３級アミンを製造する方法におい
て、反応系にアルデヒドを逐次的に供給しながら反応を
進行させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14656775A JPS5931494B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | ホウコウゾクダイ ３ キユウアミンノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14656775A JPS5931494B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | ホウコウゾクダイ ３ キユウアミンノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5271424A JPS5271424A (en) | 1977-06-14 |
| JPS5931494B2 true JPS5931494B2 (ja) | 1984-08-02 |
Family
ID=15410585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14656775A Expired JPS5931494B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | ホウコウゾクダイ ３ キユウアミンノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5931494B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739378B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
| GB2321456A (en) * | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Ciba Geigy Ag | Preparation Of 3-(N,N-Dimethylamino)benzoic Acid |
-
1975
- 1975-12-09 JP JP14656775A patent/JPS5931494B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5271424A (en) | 1977-06-14 |
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