JPH0739389B2 - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子材料の光安定剤や医薬品などの合成中
間体として有用な2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジン（以下、トリアセトンアミンと称することも
ある）の改良製造方法に関する。

〔従来の技術〕

トリアセトンアミンを製造する方法としては、たとえ
ば、 アセトンの縮合生成物であるホロンにアンモニアを
反応させる方法（W.ハインツ,Ann.Chemie.,第203巻,336
（1880））、 アセトンに塩化カルシウムの存在下、アンモニアガ
スを反応させる方法（H.K.ホール,J.Am.Chem.Soc.,第79
巻,5444（1957））、 2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,3,4,5−テトラヒドロ
ピリミジン（以下、アセトニンと称することもある）を
水の存在下に塩化カルシウムまたは塩化亜鉛などのルイ
ス酸と反応させる方法（特公昭44−12141号公報）、 アセトニンを水の存在下に鉱酸、カルボン酸、有機
の硫黄−酸素酸または該酸とアンモニアもしくは含窒素
有機塩基との塩から選択される酸触媒と反応させる方法
（特開昭58−43392号公報）、 アセトニンを無水あるいは水の存在下、アセトンお
よび（または）アセトンの酸性縮合物とともに鉱酸、カ
ルボン酸、有機スルホン酸またはそれらのアンモニアも
しくは含窒素有機塩基との塩から選択される酸触媒と反
応させる方法（特公昭58−30308号公報、特公昭59−685
2号公報）、 アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合物と
アンモニアを鉱酸、カルボン酸、有機スルホン酸または
それらのアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から
選択される酸触媒の存在下に反応させ、次いでアセトン
および（または）アセトンの酸性縮合物を反応系に追加
し、加熱して反応を完結させる方法（特公昭59−29589
号公報）などが知られている。

また、上記方法〜の特公昭58−30308号公報、特公
昭58−43392号公報、特公昭59−6852号公報および特公
昭59−29589号公報には、収率の改良や反応時間の短縮
のため、助触媒として0.01〜0.5モル％濃度のチオシア
ン酸アンモニウムが併用されることが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来方法はいずれの場合も反応時間が長く、
反応中に著しい着色が見られ、樹脂状物質などの反応副
生成物が生じて、目的生成物の単離に煩雑な操作が必要
となったり、反応収率も十分なものではなく、さらに含
窒素化合物などの副生成物の蓄積により、回収アセトン
の再利用も不能であるなど工業的製造において、種々の
問題点を有している。また、アセトンの酸性縮合物とア
ンモニアとの反応は何ら工業的ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を克服するために鋭意研究を行
なった結果、従来、助触媒としての利用でしか認識され
ていなかったチオシアン酸アンモニウムをトリアセトン
アミン製造の際に触媒として用いると、驚くべきことに
すぐれた触媒効果を示し、工業的にすぐれた結果が得ら
れることを見い出し、その上、チオシアン酸およびその
有機塩基との塩を触媒として用いると、同様にすぐれた
効果が発揮されるという新知見を見い出して本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明はアセトンもしくはアセトンの酸性縮合物
とアンモニアとを反応させるか、または2,2,4,4,6−ペ
ンタメチル−2,3,4,5−テトラヒドロピリミジンから2,
2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造す
る方法において、チオシアン酸、そのアンモニウム塩ま
たはその有機塩基との塩のみを触媒として用いルことを
特徴とする2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリ
ジンの製造方法に関する。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用いられる
触媒は、チオシアン酸、チオシアン酸アンモニウムまた
はチオシアン酸の有機塩基との塩である。チオシアン酸
と塩を形成する有機塩基としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族一級アミ
ン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの
脂肪族二級アミン；トリエチルアミンなどの脂肪族三級
アミン；シクロヘキシルアミンなどの脂環式一級アミ
ン；アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベンジジ
ンなどの芳香族一級アミン;N−メチルアニリン、ジフェ
ニルアミンなどの芳香族二級アミン;N,N−ジエチルアニ
リンなどの芳香族三級アミン；ピロリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピラゾリジン、ピペ
ラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン、キヌクリジ
ン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザ
ビシクロ〔2.2.2〕オクタン、トリアセトンアミンなど
の複素環系塩基；尿素；チオ尿素；および強塩基または
弱塩基性イオン交換樹脂などの飽和または不飽和の窒素
含有有機塩基などがあげられる。

また、本発明で用いられるチオシアン酸、チオシアン酸
アンモニウムまたはチオシアン酸の有機塩基との塩は無
水物または含水物のいずれもが使用しうる。

使用されるチオシアン酸、そのアンモニウム塩またはそ
の有機塩基との塩の量は触媒能を発揮しうる相当量でよ
いが、通常使用アセトニンまたは使用アンモニアの理論
アセトニン量を基準として１〜50モル％であり、より好
ましくは、５〜40モル％である。

本発明で用いられるトリアセトンアミンを製造する方法
としては、アセトニンとアセトンもしくはアセトンの
酸性縮合物との反応、アセトニンの加水分解反応、
アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物とアンモニアと
の一段階反応およびアセトンもしくはアセトンの酸性
縮合物とアンモニアを反応させ、次いでアセトンもしく
はアセトンの酸性縮合物を反応系に追加し、加熱して反
応を完結させる二段階反応などの従来から知られている
トリアセトンアミン製造方法のいずれもが使用可能であ
る。

方法のの場合、無水または水の存在下アセトニンとア
セトンおよび（または）アセトンの酸性縮合物を０〜15
0℃で、0.5〜15時間反応させることによって行なわれ
る。場合によっては、反応は密閉系の加圧下で反応を行
なうか、または外部から加圧して行なわれ、圧力範囲は
１〜30気圧、好ましくは１〜10気圧である。方法の場
合、アセトンを水の存在下で−15〜150℃で、１〜20時
間反応させることによって行なわれる。本発明において
は水の存在が必要で、使用されるアセトニンに対し等モ
ル以上加えられる。方法の場合、反応は無水または水
の存在下アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合
物とアンモニアを０〜150℃で、0.5〜15時間反応させる
ことによって行なわれる。場合によっては、反応は加圧
下で進行されることも可能であり、圧力範囲は１〜30気
圧、好ましくは１〜10気圧である。これらの方法〜
の場合、好適には５〜40モル％の本発明の触媒の存在
下、０〜70℃、２〜７時間で反応が行なわれる。

また、方法の場合、まず第一段階反応として、触媒の
存在下、アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合
物とアンモニアを０〜60℃で、２〜20時間反応させる
が、好ましくは０〜45℃で２〜８時間である。次に反応
後、アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合物を
反応系に追加する。この際、反応系のアセトンおよび
（または）アセトンの酸性縮合物の総量がアンモニアの
使用量に対し、モル比で1.6:1以上の割合になるように
添加し、加熱下で反応を完結させる。また、この段階で
新たに本発明の触媒を添加することも有利である。第二
段階反応は、40〜65℃、３〜20時間で進行しうるが、好
ましくは50〜60℃で行なうのが適当である。上述した２
つの段階での反応は加圧下で進行させることも可能であ
り、圧力範囲は１〜30気圧、好ましくは１〜10気圧であ
る。

さらに上記の反応中、溶媒の使用は特に必須ではない
が、有機溶媒の存在下に反応を行なうことが有利であ
る。使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素化合物；ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素
化合物；メチレンクロライド、トリクロロエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベ
ンゼン、ジクロロエタンのような塩素化炭化水素化合
物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ルのようなエーテル化合物；アセトニトリルのようなニ
トリル化合物；スルフォラン、ニトロメタン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホロアミド、ジメチルスルホキシ
ドのような中性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；また
はアルコール系溶媒などが挙げられる。

なかでも上記のアルコール系溶媒が特に好ましく、その
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、第３級ブタノールのような低級アル
コール；シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコー
ル、プロパン−１・３−ジオールなどの一価または多価
の置換または非置換アルコールがあげられる。さらに、
上記した有機溶媒を混合物として使用することもでき
る。

また、反応に必要な水は前もって反応液に加えてもよい
し、反応液から生じる水を用いることもできる。

本発明において、使用されるアセトンの酸性縮合物とし
ては、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロ
ン、ジアセトンアミン、トリアセトンジアミンなどがあ
げられ、その中でも特にジアセトンアルコール、メシチ
ルオキシドが好ましい。また、反応中、アセトンまたは
アセトンの酸性縮合物は、アンモニアまたはアセトニン
に対して等モル以上でよく、実用上、２〜６モルを用い
るのが好ましい。

本発明の触媒は、通常単独で用いられるが、本発明の触
媒を任意に組合わせるか、または多の触媒と併用するこ
ともできる。用いられる他の触媒としては、従来から知
られているルイス酸、プロトン酸またはプロトン酸とア
ンモニアもしくは窒素含有の有機塩基との塩などがあげ
ることができる。ルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化ス
ズ、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化カルシウム、沃化
カリウム、三フッ化ホウ素などがあげられる。プロトン
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素、
沃化水素などの無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸；メチルホス
ホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸など
の脂肪族または芳香族ホスホン酸；ジメチルホスフイン
酸、ジエチルホスフイン酸、ジフェニルホスフイン酸な
どの脂肪族または芳香族ホスフイン酸；ギ酸、酢酸、モ
ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、ナフトエ酸
などの一塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸；シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
酒石酸、リンゴ酸、フマール酸、マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸などの二塩基性の脂肪族または芳香族
カルボン酸があげられる。また、上記プロトン酸のアン
モニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、沃化アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸ア
ンモニウムなどの無機酸のアンモニウム塩；ギ酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、ジクロロ酢酸アンモニウ
ム、トリクロロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸ア
ンモニウム、マロン酸アンモニウム、安息香酸アンモニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムなどの有機
酸のアンモニウム塩があげられる。その他、塩化マグネ
シウム、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸
塩、スルファミン酸およびその塩、リンハロゲン化物、
イオウハロゲン化物またはそれらのオキシハロゲン化
物、ベリリウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロ
ル、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウ
ム、セレン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カド
ミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タングステ
ン、水銀、鉛およびビスマスから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはオキシハロゲン化物、キノンのハロゲン化
物、ハロゲン化フェノール、ハロゲン化ピリミジン、ベ
ンゾトリアゾール、Ｌ−アスコルビン酸、炭酸、炭酸
塩、炭酸水素塩、マグネシウム、マンガン、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、カドミウム、バリ
ウム、水銀および鉛から選ばれる金属の酢酸塩などもあ
げられる。

本発明方法により製造されるトリアセトンアミンは、光
安定剤などの製造のためにそのまま次の反応へ供するこ
とができるが、再結晶、分別結晶、カロムクロマドグラ
フィーなどの常法により精製することもできる。

〔実 施 例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのものによって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を付した四口フラス
コにアセトン154gおよびアセトン58gを仕込み、アセト
ン58gおよびチオシアン酸アンモニウム8.6gを滴下し
た。反応温度を50℃に保ち６時間反応を続け、反応終了
後、淡赤色の反応液をガスクロマトグラフィーにて定量
したところ、トリアセトンアミン160gが生成した。この
反応液を中和分液した後、有機層を濃縮し、残渣を減圧
下に蒸留すると、微黄色のトリアセトンアミン（冷後、
融点35〜36℃）148gが得られた。

実施例２ 実施例１と同様の装置にアセトニン154gおよびアセトン
348gを仕込み、滴下漏斗によりチオシアン酸アンモニウ
ム7.6gを溶かしたメタノール50gを注加した。反応温度
を60℃に保ち３時間反応を続け、反応終了後、反応液を
実施例１と同様に処理することにより、微黄色のトリア
セトンアミン（冷後、融点35〜36℃）158gが得られた。

実施例３ 実施例１と同様の装置にアセトニン154gおよびイソプロ
パノール100gを仕込み、チオシアン酸アンモニウム11.4
g、沃化アンモニウム2.8g、メタノール50gおよび水2gを
注加した。反応温度を55℃に保ち５時間反応を続け、反
応終了後、反応液を実施例１と同様に処理することによ
り、微黄色のトリアセトンアミン（冷後、融点35〜36
℃）139gが得られた。

実施例４ アセトン406gおよびチオシアン酸アンモニウム19gから
なるアセトン溶液を45〜60℃に加温し、アンモニア25g
を通じた。混合液を55〜60℃に保ち５時間撹拌を続け、
得られた反応液を実施例１と同様に処理することによ
り、微黄色のトリアセトンアミン（冷後、融点35〜36
℃）152gが得られた。

実施例５ アセトン406g、チオシアン酸アンモニウム28gおよびト
ルエン50gからなるアセトン溶液に室温にてアンモニア2
5gを吹き込み、冷却することなく50〜60℃に保ち、５時
間撹拌した。反応終了後、反応液を実施例１と同様に処
理することにより、微黄色のトリアセトンアミン（冷
後、融点35〜36℃）158gが得られた。

実施例６ アセトン348g、メシチルオキシド294gおよびチオシアン
酸アンモニウム16gを仕込み、アンモニア31gを吹き込ん
だ後、50〜60℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液
を実施例１と同様に処理することにより微黄色のトリア
セトンアミン（冷後、融点35〜36℃）171gが得られた。

実施例７ アセトン1134gおよびチオシアン酸ジイソプロピルアミ
ン塩89gからなる溶液に15℃でアンモニア95gを30分間で
吹き込んだ後、反応液を55〜60℃に加温し、６時間撹拌
した。反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理する
ことにより、微黄色のトリアセトンアミン（冷後、融点
35〜36℃）580gが得られた。

実施例８ アセトン670gおよびチオシアン酸アンモニウム76gから
なる溶液に10〜23℃にてアンモニア106gを１時間で吹き
込んだ後、さらに３時間、同温度で撹拌した。この反応
液を処理することなく、アセトン464gを追加し、50〜60
℃に加温し、６時間反応した。反応終了後、40％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、上層の油状物質を分離し、濃
縮後、減圧蒸留することにより、微黄色のトリアセトン
アミン（冷後、融点35〜36℃）570gが得られた。

〔発明の効果〕

トリアセトンアミンを製造するに当たり、助触媒としか
認識されていなかったチオシアン酸アンモニウムばかり
でなく、チオシアン酸それ自体およびその有機塩基との
塩をも触媒として用いるという新知見に基づいて完成さ
れた本発明方法は、低温においても反応が進行する
反応時間が短縮される トリアセトンアミンが高収
率で得られる 目的物に着色が見られず、樹脂状物質
などの反応副生成物もほとんど生じない 未反応の回
収アセトンの再利用が可能である、などの利点を有する
ことが判明した。これらの利点によって反応および単離
の処理が著しく容易なものとなり、さらに工業的に安価
で経済的にも有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物と
   アンモニアとを反応させるか、または2,2,4,4,6−ペン
   タメチル−2,3,4,5−テトラヒドロピリミジンから2,2,
   6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造する
   方法において、チオシアン酸、そのアンモニウム塩また
   はその有機塩基との塩のみを触媒として用いることを特
   徴とする2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジ
   ンの製造方法。