JPH0739455B2 - 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 - Google Patents
難燃化油変性フェノール樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPH0739455B2 JPH0739455B2 JP8695588A JP8695588A JPH0739455B2 JP H0739455 B2 JPH0739455 B2 JP H0739455B2 JP 8695588 A JP8695588 A JP 8695588A JP 8695588 A JP8695588 A JP 8695588A JP H0739455 B2 JPH0739455 B2 JP H0739455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- flame
- added
- resin
- retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁用材料の製造に用いられる難燃化油変
性フェノール樹脂の製造法に関する。
性フェノール樹脂の製造法に関する。
［従来の技術］ 近年、電子機器産業では、電子部品のチップ化等による
高密度配線、高密度部品実装及び部品実装の自動化が急
速に進められている。このため電子機器に用いる印刷配
線板に対し、高電気特性、高寸法精度が要求されてお
り、特に難燃性付与が不可欠の条件になっている。
高密度配線、高密度部品実装及び部品実装の自動化が急
速に進められている。このため電子機器に用いる印刷配
線板に対し、高電気特性、高寸法精度が要求されてお
り、特に難燃性付与が不可欠の条件になっている。
仕上り寸法精度の要求に対して、実装部品の取付孔加工
に低温での打ち抜き加工手段を採用して行なうため、印
刷配線板の絶縁材として用いられるフェノール樹脂に桐
油等の乾性油で変性して塑性化を計っている。
に低温での打ち抜き加工手段を採用して行なうため、印
刷配線板の絶縁材として用いられるフェノール樹脂に桐
油等の乾性油で変性して塑性化を計っている。
難燃化要求に対して、乾性油とフェノール類を鉱酸、有
機酸等の酸性触媒下に反応させ、次いでアルデヒド類を
添加し塩基性触媒の存在下に反応させて油変性フェノー
ル樹脂とし、最後に難燃剤例えばリン系化合物、ハロゲ
ン系化合物、窒素化合物、水酸化アルミニウム等の無機
化合物を単独または複合して添加して難燃化を実現した
積層板用油変性フェノール樹脂がある。
機酸等の酸性触媒下に反応させ、次いでアルデヒド類を
添加し塩基性触媒の存在下に反応させて油変性フェノー
ル樹脂とし、最後に難燃剤例えばリン系化合物、ハロゲ
ン系化合物、窒素化合物、水酸化アルミニウム等の無機
化合物を単独または複合して添加して難燃化を実現した
積層板用油変性フェノール樹脂がある。
［発明が解決しようとする問題点］ このような積層板用難燃化油変性フェノール樹脂に用い
る難燃剤は、フェノール樹脂が油変性されているので相
溶性の観点から油溶性のものを用いる必要がある。例え
ば、難燃効果の大きい隣系化合物の場合、トリフェニル
フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等
の燐酸エステルが用いられる。この燐酸エステル類は所
望の難燃効果を得るには多量に添加する必要があり、多
量に用いると、印刷回路用銅張積層板に形成する時の加
熱による重合反応の際に架橋密度が低下して、印刷回路
用銅張積層板の実装部品の取付孔加工時に基材層間剥離
や加工孔周辺に白化が生じる欠点を生じ、また、積層板
の電気特性、耐溶剤性等が低下する欠点を生じる。
る難燃剤は、フェノール樹脂が油変性されているので相
溶性の観点から油溶性のものを用いる必要がある。例え
ば、難燃効果の大きい隣系化合物の場合、トリフェニル
フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等
の燐酸エステルが用いられる。この燐酸エステル類は所
望の難燃効果を得るには多量に添加する必要があり、多
量に用いると、印刷回路用銅張積層板に形成する時の加
熱による重合反応の際に架橋密度が低下して、印刷回路
用銅張積層板の実装部品の取付孔加工時に基材層間剥離
や加工孔周辺に白化が生じる欠点を生じ、また、積層板
の電気特性、耐溶剤性等が低下する欠点を生じる。
この発明は叙上の点に鑑みてなされたものであって、こ
の発明の目的とするところは、高電気特性、高寸法精
度、高難燃性、高耐熱性、耐溶剤性等の各種要求を満た
さんとしてなされたものである。
の発明の目的とするところは、高電気特性、高寸法精
度、高難燃性、高耐熱性、耐溶剤性等の各種要求を満た
さんとしてなされたものである。
（ロ）発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、乾性油とフェノール類との反応に用いる酸性触媒に
難燃効果を有す燐酸類を採択し、この燐酸類を油変性フ
ェノール樹脂中に均一に溶解させるためにエポキシ樹脂
と反応させ、その反応生成物を油変性フェノール樹脂中
に相溶性のあるフェノールに溶解させるようにしたので
ある。
果、乾性油とフェノール類との反応に用いる酸性触媒に
難燃効果を有す燐酸類を採択し、この燐酸類を油変性フ
ェノール樹脂中に均一に溶解させるためにエポキシ樹脂
と反応させ、その反応生成物を油変性フェノール樹脂中
に相溶性のあるフェノールに溶解させるようにしたので
ある。
更に、難燃効果を得る為にアルデヒド類との反応段階で
作用する塩基性触媒に難燃効果のある有機アミン類を採
択したのである。
作用する塩基性触媒に難燃効果のある有機アミン類を採
択したのである。
［作用］ 燐酸類は、乾性油とフェノール類との反応段階では酸性
触媒として作用し、次にエポキシ樹脂と反応し、その生
成物がフェノール樹脂化の前に生成させ、油変性フェノ
ール樹脂の中に均一に溶解することができ、中に含有す
る燐元素が難燃剤として作用する。
触媒として作用し、次にエポキシ樹脂と反応し、その生
成物がフェノール樹脂化の前に生成させ、油変性フェノ
ール樹脂の中に均一に溶解することができ、中に含有す
る燐元素が難燃剤として作用する。
エポキシ樹脂を臭素化エポキシ樹脂にしても同様の作用
をなすと共に、エポキシ樹脂中に含有する臭素元素が難
燃剤として加わって作用することになる。
をなすと共に、エポキシ樹脂中に含有する臭素元素が難
燃剤として加わって作用することになる。
そして、フェノール樹脂化の段階で塩基性触媒として用
いる有機アミン類を油変性フェノール樹脂の中に残留さ
せることにより難燃剤として作用する。
いる有機アミン類を油変性フェノール樹脂の中に残留さ
せることにより難燃剤として作用する。
尚、本願における油変性フェノール樹脂の生成反応過程
で燐酸類とエポキシ樹脂との反応生成物を生成しても、
このような低分子レベルでは前記従来例の架橋反応時の
如きの高分子化とは異なりなんら油変性フェノール樹脂
の生成反応を阻害しない。
で燐酸類とエポキシ樹脂との反応生成物を生成しても、
このような低分子レベルでは前記従来例の架橋反応時の
如きの高分子化とは異なりなんら油変性フェノール樹脂
の生成反応を阻害しない。
本発明に用いる乾性油は桐油、オイチシカ油、脱水ヒマ
シ油、亜麻仁油等の植物油を用い、好ましくはフェノー
ル類との反応性の高い桐油、オイチシカ油を単独もしく
は併用して用いる。また、フェノール類はフェノール、
クレゾール、キシレンノール等を用い、特に限定するも
のではない。また、酸性触媒は燐酸類を用いる。また、
ホルムアルデヒド類は37％ホルマリン、42％ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒドなどが用いられる。また、塩
基性触媒は有機アミン類を用いる。
シ油、亜麻仁油等の植物油を用い、好ましくはフェノー
ル類との反応性の高い桐油、オイチシカ油を単独もしく
は併用して用いる。また、フェノール類はフェノール、
クレゾール、キシレンノール等を用い、特に限定するも
のではない。また、酸性触媒は燐酸類を用いる。また、
ホルムアルデヒド類は37％ホルマリン、42％ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒドなどが用いられる。また、塩
基性触媒は有機アミン類を用いる。
乾性油とフェノール類との割合は、特に限定するもので
はないが、電気絶縁用積層板、印刷回路用銅張積層板と
した時の特性からフェノール類100部（重量部以下同
じ）に対し25〜66部が好ましい。25部未満では硬化物の
架橋密度が大きく積層板とした後の打ち抜き加工を行う
際、クラックが発生し易く、66部を超えると積層板の打
ち抜き加工を行う際、基材層間剥離や打ち抜き穴周辺の
目白が発生し易くなるためである。燐酸の添加量を乾性
油とフェノール類の合計量に対して１〜５重量％と限定
したのは、１重量％未満では乾性油とフェノール類との
反応が進み難く、５重量％を超えると樹脂化した後の難
燃化効果は大きいものの乾性油とフェノール類との反応
制御が困難となり、また、添加するエポキシ樹脂を多量
に必要とし、このため樹脂化したフェノール樹脂の可塑
性を損なうためである。
はないが、電気絶縁用積層板、印刷回路用銅張積層板と
した時の特性からフェノール類100部（重量部以下同
じ）に対し25〜66部が好ましい。25部未満では硬化物の
架橋密度が大きく積層板とした後の打ち抜き加工を行う
際、クラックが発生し易く、66部を超えると積層板の打
ち抜き加工を行う際、基材層間剥離や打ち抜き穴周辺の
目白が発生し易くなるためである。燐酸の添加量を乾性
油とフェノール類の合計量に対して１〜５重量％と限定
したのは、１重量％未満では乾性油とフェノール類との
反応が進み難く、５重量％を超えると樹脂化した後の難
燃化効果は大きいものの乾性油とフェノール類との反応
制御が困難となり、また、添加するエポキシ樹脂を多量
に必要とし、このため樹脂化したフェノール樹脂の可塑
性を損なうためである。
燐酸触媒存在化に乾性油とフェノール類を反応させる温
度は、特に限定するものではないが80〜150℃の範囲が
好ましい。80℃未満では、乾性油とフェノール類の反応
が進み難く、150℃を超えると反応生成物がゲル化しや
すくなるためである。
度は、特に限定するものではないが80〜150℃の範囲が
好ましい。80℃未満では、乾性油とフェノール類の反応
が進み難く、150℃を超えると反応生成物がゲル化しや
すくなるためである。
乾性油とフェノール類の反応時間は、前記の反応温度に
もよるが15分〜５時間の範囲で適宜に所望する反応度に
おいて調整することが可能である。
もよるが15分〜５時間の範囲で適宜に所望する反応度に
おいて調整することが可能である。
燐酸と反応するエポキシ樹脂の添加量は、特に限定する
ものではないが添加した燐酸類に対して当量比で0.2〜
2.0相当量であることが好ましい。また、エポキシ樹脂
で燐酸類を反応する時期は、乾性油とフェノール類との
反応後のアルデヒド類を添加する前段階であっても、ア
ルデヒド類を添加した後であってもよい。
ものではないが添加した燐酸類に対して当量比で0.2〜
2.0相当量であることが好ましい。また、エポキシ樹脂
で燐酸類を反応する時期は、乾性油とフェノール類との
反応後のアルデヒド類を添加する前段階であっても、ア
ルデヒド類を添加した後であってもよい。
アルデヒド類のフェノール類に対する添加量は、特に限
定するものではないがフェノール類に対して1.0〜2.0倍
モル量が好ましい。
定するものではないがフェノール類に対して1.0〜2.0倍
モル量が好ましい。
塩基性触媒の添加量は、樹脂中に窒素元素を導入する目
的で多量に使用することが望ましいがフェノール樹脂化
段階での反応温度及び反応時間により所望のゲル化時
間、粘度等の樹脂特性が得られるように適宜選択すれば
よい。また、フェノール樹脂化反応の段階においてフェ
ノール類を更に添加することができる。
的で多量に使用することが望ましいがフェノール樹脂化
段階での反応温度及び反応時間により所望のゲル化時
間、粘度等の樹脂特性が得られるように適宜選択すれば
よい。また、フェノール樹脂化反応の段階においてフェ
ノール類を更に添加することができる。
このようにして得られた油変性フェノール樹脂は、油変
性フェノール樹脂の中に均一に分散残留する燐酸類とエ
ポキシ樹脂との反応生成物、或は燐酸類と臭化エポキシ
樹脂との反応生成物、有機アミン類の難燃剤に加えて、
必要に応じてハロゲン系難燃剤を併用して難燃性変性フ
ェノール樹脂を調整し紙、ガラス布等の基材に含浸し、
乾燥して樹脂含浸基材を製造して必要な枚数を重ね合わ
せて加熱加圧成型をすることにより難燃性、打ち抜き加
工性、電気特性、耐熱性、耐溶剤性の良好な積層板を製
造することができる。
性フェノール樹脂の中に均一に分散残留する燐酸類とエ
ポキシ樹脂との反応生成物、或は燐酸類と臭化エポキシ
樹脂との反応生成物、有機アミン類の難燃剤に加えて、
必要に応じてハロゲン系難燃剤を併用して難燃性変性フ
ェノール樹脂を調整し紙、ガラス布等の基材に含浸し、
乾燥して樹脂含浸基材を製造して必要な枚数を重ね合わ
せて加熱加圧成型をすることにより難燃性、打ち抜き加
工性、電気特性、耐熱性、耐溶剤性の良好な積層板を製
造することができる。
また、必要に応じて銅箔を樹脂含浸基材の片側もしくは
両側に設置して加熱加圧成型を行い印刷回路用銅張積層
板とすることが可能である。
両側に設置して加熱加圧成型を行い印刷回路用銅張積層
板とすることが可能である。
［実施例］ 桐油100g、フェノール200g、正燐酸9gを反応容器に入
れ、110℃で60分反応した後、YDB−400−T60（東都化成
社製品名）150gを添加して反応させた。次いで42％ホル
マリンを200g添加し、更にエチレンジアミン4gを添加し
て加熱し還流下に反応させ、油変性フェノール樹脂のゲ
ル化時間が４分となった時、反応系中の水分を減圧下に
脱水した。得られた樹脂をトルエン／メタノールの重量
比が1/3の混合溶媒で溶解希釈し、この樹脂にブロム系
難燃剤としてテトラブロムビスフェノールA5部を添加し
て難燃性油変性フェノール樹脂を製造した。
れ、110℃で60分反応した後、YDB−400−T60（東都化成
社製品名）150gを添加して反応させた。次いで42％ホル
マリンを200g添加し、更にエチレンジアミン4gを添加し
て加熱し還流下に反応させ、油変性フェノール樹脂のゲ
ル化時間が４分となった時、反応系中の水分を減圧下に
脱水した。得られた樹脂をトルエン／メタノールの重量
比が1/3の混合溶媒で溶解希釈し、この樹脂にブロム系
難燃剤としてテトラブロムビスフェノールA5部を添加し
て難燃性油変性フェノール樹脂を製造した。
この難燃性油変性フェノール趣旨を予め低分子量水溶性
メラミン樹脂で処理された厚さ0.25mmのクラフト紙に樹
脂含有率が50％となるように含浸し、乾燥してプリプレ
グを製造した。次いで、このプリプレグを８枚積層し表
面に接着剤付き銅箔を設置し加熱加圧成型して1.6mm厚
の片面銅張積層板を製造した。この銅張積層板の特性を
表１に記す。
メラミン樹脂で処理された厚さ0.25mmのクラフト紙に樹
脂含有率が50％となるように含浸し、乾燥してプリプレ
グを製造した。次いで、このプリプレグを８枚積層し表
面に接着剤付き銅箔を設置し加熱加圧成型して1.6mm厚
の片面銅張積層板を製造した。この銅張積層板の特性を
表１に記す。
［比較例］ 桐油100g、フェノール200g、Ｐ−トルエンスルホン酸0.
09gを反応容器に入れて、80℃で60分反応した後、25％
アンモニア水0.09gを添加して中和した。次いで42％ホ
ルマリンを200g添加し、さらにエチレンジアミン4gを添
加して加熱し還流下に脱水した。得られた樹脂はトルエ
ン／メタノールの重量比が1/3の混合溶媒で溶解希釈し
た。この樹脂にリン酸エステル系難燃剤としてトリフェ
ニルフォスフエートを20部、ブロム系難燃剤としてブロ
ム含有率49％のブロム化エポキシ樹脂を30部添加して難
燃性油変性フェノール樹脂を製造した。
09gを反応容器に入れて、80℃で60分反応した後、25％
アンモニア水0.09gを添加して中和した。次いで42％ホ
ルマリンを200g添加し、さらにエチレンジアミン4gを添
加して加熱し還流下に脱水した。得られた樹脂はトルエ
ン／メタノールの重量比が1/3の混合溶媒で溶解希釈し
た。この樹脂にリン酸エステル系難燃剤としてトリフェ
ニルフォスフエートを20部、ブロム系難燃剤としてブロ
ム含有率49％のブロム化エポキシ樹脂を30部添加して難
燃性油変性フェノール樹脂を製造した。
この難燃性油変性フェノール樹脂を実施例と同様にして
プリプレグを製造し1.6mm厚の片面銅張積層板を製造し
た。この銅張積層板の特性を表１に記す。
プリプレグを製造し1.6mm厚の片面銅張積層板を製造し
た。この銅張積層板の特性を表１に記す。
（ハ）発明の効果 本発明の積層板用難燃性油変性フェノール樹脂は、以上
の詳細な説明及び特性比較表から明らかなように、難燃
性、打ち抜き加工性に優れ、且つ電気特性、耐溶剤性が
優れており、本発明の工業的価値は極めて大きいもので
ある。
の詳細な説明及び特性比較表から明らかなように、難燃
性、打ち抜き加工性に優れ、且つ電気特性、耐溶剤性が
優れており、本発明の工業的価値は極めて大きいもので
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】酸性触媒としての燐酸類の存在下に乾性油
とフェノール類を反応させて適宜の反応度に到達せし
め、次いで、エポキシ樹脂を添加して前記燐酸類と反応
させ、最後に塩基性触媒としての有機アミン類を添加し
てアルデヒド類を反応させることを特徴とする難燃化油
変性フェノール樹脂の製造法。 - 【請求項２】燐酸類が正燐酸である特許請求の範囲第１
項記載の難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。 - 【請求項３】エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂である
特許請求の範囲第１項、又第２項記載の難燃化油変性フ
ェノール樹脂の製造法。 - 【請求項４】正燐酸の添加量が、乾性油とフェノール類
の合計量に対し１〜５重量％である特許請求の範囲第２
項記載の難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。 - 【請求項５】エポキシ樹脂の添加量が正燐酸の添加量に
対し当量比0.2〜2.0相当量である特許請求の範囲第２項
記載の難燃化油変性フェノール樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8695588A JPH0739455B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8695588A JPH0739455B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01259018A JPH01259018A (ja) | 1989-10-16 |
| JPH0739455B2 true JPH0739455B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=13901294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8695588A Expired - Lifetime JPH0739455B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739455B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-07 JP JP8695588A patent/JPH0739455B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01259018A (ja) | 1989-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100228047B1 (ko) | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 | |
| KR100968092B1 (ko) | 수지 조성물, 프리프레그 및 종이 기재 페놀 수지 적층체 | |
| WO2003042291A1 (en) | Halogen-free phosphorous- and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof | |
| JPH0739455B2 (ja) | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 | |
| JP3320518B2 (ja) | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 | |
| JPH0739454B2 (ja) | 難燃化油変性フェノール樹脂の製造法 | |
| JPH1058593A (ja) | 銅張積層板 | |
| KR100887923B1 (ko) | 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용하여제조한 수지코팅동박 및 동박적층판 | |
| JPH0149378B2 (ja) | ||
| JP3317575B2 (ja) | 積層板の製造方法 | |
| JPS61183325A (ja) | 積層板およびその製造方法 | |
| JPS6364306B2 (ja) | ||
| JPS6222847A (ja) | 積層板用樹脂組成物 | |
| JPH06234189A (ja) | 片面銅張積層板の製造方法 | |
| JPH09164630A (ja) | フェノール樹脂積層板の製造方法 | |
| JP4893185B2 (ja) | フェノール樹脂組成物、プリプレグ及びフェノール樹脂積層体 | |
| JP2001181474A (ja) | 難燃性フェノール樹脂組成物、プリプレグ及び銅張積層板 | |
| JP2001335651A (ja) | 有機繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
| JP2002220508A (ja) | フェノール樹脂組成物、プリプレグ及びフェノール樹脂積層板 | |
| JPH058747B2 (ja) | ||
| JPH0637541B2 (ja) | 積層用フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002145975A (ja) | 積層板用フェノール樹脂組成物及び該フェノール樹脂組成物を用いたフェノール樹脂銅張積層板の製造方法 | |
| JP2002302590A (ja) | 積層板用フェノール樹脂組成物およびそれを使用した銅張積層板の製造方法 | |
| JPH11181234A (ja) | 植物油変性フェノール樹脂の製造方法及びそれを用いた金属箔張り積層板 | |
| JPH01310953A (ja) | 積層板の製造法 |