JPH0332571B2 - - Google Patents
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- JPH0332571B2 JPH0332571B2 JP57191926A JP19192682A JPH0332571B2 JP H0332571 B2 JPH0332571 B2 JP H0332571B2 JP 57191926 A JP57191926 A JP 57191926A JP 19192682 A JP19192682 A JP 19192682A JP H0332571 B2 JPH0332571 B2 JP H0332571B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- general formula
- reaction
- polyarylene sulfide
- represented
- Prior art date
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は新規なポリアリーレンスルフイドの製
造方法に関するものである。 ポリアリーレンスルフイドの製造方法として、 ジハロアリーレン化合物に硫化アルカリ金属
化合物あるいは硫黄とアルカリ金属化合物の混
合物を反応させる方法、 ジチオフエノール類のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩とジハロアリーレン化合
物を反応させる方法、 芳香族化合物とハロゲン化硫黄化合物を酸性
触媒の存在下に反応させる方法、 ハロゲン化チオフエノール類のアルカリ金属
塩あるいはアルカリ土類金属塩を加熱する方
法、 など種々の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法は一般に重合反応
を高温度で長時間行なうことが必要であることか
ら、反応制御に困難を伴ない、製造された重合体
の重合度がバラツキ、且つ枝分れ状態の重合体で
あつた。 この欠点を改善するために、特公昭45−3368号
公報には前記の方法において、重合反応をアミ
ド類、ラクタム類またはスルホン類などのような
非プロトン系極性溶媒中で行なうことにより安定
なポリアリーレンスルフイドを製造する方法が開
示されているが、しかし高温反応であり、反応に
含まれる圧力および腐食性雰囲気のために反応は
不錆鋼の加圧容器中で行なわなければならないと
いう欠点がある。 本発明者は、ポリアリーレンスルフイドの製造
方法における上記の如き反応上の問題点の認識に
基づき、優れた製造方法を見出す目的で種々研
究、検討を行なつた。その結果従来より低温度で
反応が進行し、且つ高収率でポリアリーレンスル
フイドが得られる新規な製造方法を見出すに至つ
たものである。 即ち、本発明のポリアリレーンスルフイドの製
造方法は、下記(a)および／または(b)と炭酸アルカ
リとを溶媒および四級ホスホニウム塩触媒の共存
下に反応させることを特徴とする−Ar−Ｓ−の
繰返し単位を有するポリアリーレンスルフイドの
製造方法である。 (a) 一般式X1−Ar−SH〔〕で表わされるハロ
芳香族チオール。 (b) 一般式HS−Ar−SH〔〕で表わされる二価
チオールと、一般式X2−Ar−X2〔〕で表わ
されるジハロ芳香族化合物との実質的等モル組
合せ物。 （但し、式中X1，X2は塩素又は臭素であり、
Arは二価の芳香族残基で重合体鎖中で変つても
よい。） 本発明の方法において、使用される一般式
〔〕のハロ芳香族チオールとしては、例えば、
Ｐ−ブロモチオフエノール、ｍ−ブロモチオフエ
ノール、４−ブロモ−ｍ−チオクレゾール、２，
６−ジメチル−４−ブロモチオフエノール、４−
クロロ−２−ブロモ−チオフエノール、２−ブロ
モ−４−ニトロチオフエノール、同種の塩化物、
沃化物あるいは弗化物および類似物が挙げられ
る。 一般式〔〕の二価チオール類としては、例え
ば、ｍ−フエニレンジチオール、Ｐ−フエニレン
ジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、６−置換−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール、ビス（４−メルカプトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−メルカプトフエニル）
スルフイド、４，4′−ジメルカプトビフエニルお
よび類似物が挙げられる。 一般式〔〕のジハロ芳香族化合物を例示すれ
ば、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｏジブロモベンゼン
ジブロモナフタリン、Ｏ，O′−ジブロモジフエ
ニルスルホン、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルスル
ホン、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルスルホキシ
ド、Ｐ，P′−ジブロモベンゾフエノン、ｍ，
m′−ジブロモベンゾフエノン、Ｐ，P′−ジブロ
モジフエニルエーテル、Ｏ，O′−ジブロモジフ
エニルエーテル、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルチ
オエーテル、２，2′−ジブロモナフチルチオエー
テル、および同種の塩化物、沃化物あるいは弗化
物および類似物が挙げられ、それぞれ単独または
組合せて用いられる。 反応溶媒としては、一般的なもの、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、キシレ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジフエニルスルホン、アセトニトリ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、エトキ
シエタノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアル
コールなどが挙げられ、特に非プロトン性極性溶
媒の使用が好ましい。 本発明の方法には、通常炭酸アルカリと触媒と
を必要とする。炭酸アルカリはハロゲン化水素捕
捉剤として使用するものであり、かかる炭酸アル
カリとしては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどを挙げることができる。特に炭酸
カリウムを無水の状態で用いるのが好ましく、炭
酸アルカリの使用量は発生するハロゲン化水素に
対して通常当モルより過剰とするのが好ましい。 触媒としては、四級ホスホニウム塩を使用する
ことが好ましく、かかる四級ホスホニウム塩を例
示すれば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムアイオダイド、ヘキサデシ
ルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムブロマイド、エチル
トリオクチルホスホニウムブロマイド、エチレン
ビス〔トリス（シアノエチル）ホスホニウムブロ
マイド〕などを挙げることができるが、特にヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイドの使
用が好ましい。 而して、四級ホスホニウム塩の使用量は、チオ
ール基もしくはハロゲンの量の0.01〜50モル％、
好ましくは0.1〜20モル％である。 本発明の方法は、前記一般式〔〕で示される
ハロ芳香族チオールおよび／または一般式〔〕
で示される二価チオールと、一般式〔〕で示さ
れるジハロ芳香族化合物との実質的等モル組合せ
物と、炭酸アルカリとを溶媒および四級ホスホニ
ウム塩触媒の存在下、反応温度を50℃乃至使用溶
媒の沸点の間に、１〜24時間、所望の重合度を得
るに必要な時間加熱することにより行なわれる。
反応は好ましくは常圧で行なわれるが、もし必要
なら加圧系で行なつてもよい。反応終了後は、反
応生成物を通常の方法に従つて、取、洗浄、乾
燥することによつてポリアリーレンスルフイドが
得られる。 本発明の方法に従えば、従来の方法に比し重合
速度が顕著に向上し、しかも常圧、低温度での反
応が可能であり、高収率でポリアリーレンスルフ
イドを製造することができる。本発明の方法によ
つて得られるポリアリーレンスルフイドは、通常
の押出成形、射出成形、押出吹込成形などの直接
成形が可能である。更に、他の重合体あるいは充
填剤、添加剤、例えばグラフアイト、無機質粉
末、金属粉末、繊維状物、ガラス繊維、安定剤、
顔料などと混合して成形品とし、機械部品、自動
車部品、電子部品、事務機器用品、家庭用品など
に使用することができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管、および窒素導入管を装着
した500mlの三つ口フラスコに、４−ブロモチオ
フエノール18.9部（重量部、以下同じ）、ジメチ
ルアセトアミド150部、無水炭酸カリウム30.4部
からなる混合物を入れ、次いでヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウムブロマイド6.6部を加え、乾
燥窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で10時間反
応させた。 反応終了後、室温まで冷却し反応混合物を水で
処理して生成した沈殿物を過により分取し、
0.7％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、
最後にアセトンで洗浄し、減圧下100℃で乾燥し
て、ポリ（Ｐ−フエニレンスルフイド）10.0部を
得た。 この重合物の赤外線スペクトル（KBr法）を
第１図に示す。 比較例 実施例−１において、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムブロマイドを添加しない他は実施例
−１と同様の方法で反応を行なつたところ得られ
た重合体の収量は8.0部であつた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却管、および窒素導入管を装着
した500mlの三つ口フラスコに、トルエン−３，
４−ジチオール7.8部、ジブロモベンゼン11.8部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150部、炭酸カリ
ウム15.20部からなる混合物を入れ、次いでテト
ラブチルホスホニウムブロマイド0.68部を加え、
乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で17時間
反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し反応混合物を水で
処理して生成した沈殿物を過により分取し、１
％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、沈
殿物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶物を除
去後、メタノール中に再沈することにより精製し
た。減圧下80℃で乾燥して、下記構造を有する重
合体8.5部を得た。得られた重合体の赤外線スペ
クトルを第２図に、NMRスペクトルを第３図に
示す。 重合体の構造式
造方法に関するものである。 ポリアリーレンスルフイドの製造方法として、 ジハロアリーレン化合物に硫化アルカリ金属
化合物あるいは硫黄とアルカリ金属化合物の混
合物を反応させる方法、 ジチオフエノール類のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩とジハロアリーレン化合
物を反応させる方法、 芳香族化合物とハロゲン化硫黄化合物を酸性
触媒の存在下に反応させる方法、 ハロゲン化チオフエノール類のアルカリ金属
塩あるいはアルカリ土類金属塩を加熱する方
法、 など種々の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法は一般に重合反応
を高温度で長時間行なうことが必要であることか
ら、反応制御に困難を伴ない、製造された重合体
の重合度がバラツキ、且つ枝分れ状態の重合体で
あつた。 この欠点を改善するために、特公昭45−3368号
公報には前記の方法において、重合反応をアミ
ド類、ラクタム類またはスルホン類などのような
非プロトン系極性溶媒中で行なうことにより安定
なポリアリーレンスルフイドを製造する方法が開
示されているが、しかし高温反応であり、反応に
含まれる圧力および腐食性雰囲気のために反応は
不錆鋼の加圧容器中で行なわなければならないと
いう欠点がある。 本発明者は、ポリアリーレンスルフイドの製造
方法における上記の如き反応上の問題点の認識に
基づき、優れた製造方法を見出す目的で種々研
究、検討を行なつた。その結果従来より低温度で
反応が進行し、且つ高収率でポリアリーレンスル
フイドが得られる新規な製造方法を見出すに至つ
たものである。 即ち、本発明のポリアリレーンスルフイドの製
造方法は、下記(a)および／または(b)と炭酸アルカ
リとを溶媒および四級ホスホニウム塩触媒の共存
下に反応させることを特徴とする−Ar−Ｓ−の
繰返し単位を有するポリアリーレンスルフイドの
製造方法である。 (a) 一般式X1−Ar−SH〔〕で表わされるハロ
芳香族チオール。 (b) 一般式HS−Ar−SH〔〕で表わされる二価
チオールと、一般式X2−Ar−X2〔〕で表わ
されるジハロ芳香族化合物との実質的等モル組
合せ物。 （但し、式中X1，X2は塩素又は臭素であり、
Arは二価の芳香族残基で重合体鎖中で変つても
よい。） 本発明の方法において、使用される一般式
〔〕のハロ芳香族チオールとしては、例えば、
Ｐ−ブロモチオフエノール、ｍ−ブロモチオフエ
ノール、４−ブロモ−ｍ−チオクレゾール、２，
６−ジメチル−４−ブロモチオフエノール、４−
クロロ−２−ブロモ−チオフエノール、２−ブロ
モ−４−ニトロチオフエノール、同種の塩化物、
沃化物あるいは弗化物および類似物が挙げられ
る。 一般式〔〕の二価チオール類としては、例え
ば、ｍ−フエニレンジチオール、Ｐ−フエニレン
ジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、６−置換−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール、ビス（４−メルカプトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−メルカプトフエニル）
スルフイド、４，4′−ジメルカプトビフエニルお
よび類似物が挙げられる。 一般式〔〕のジハロ芳香族化合物を例示すれ
ば、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｏジブロモベンゼン
ジブロモナフタリン、Ｏ，O′−ジブロモジフエ
ニルスルホン、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルスル
ホン、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルスルホキシ
ド、Ｐ，P′−ジブロモベンゾフエノン、ｍ，
m′−ジブロモベンゾフエノン、Ｐ，P′−ジブロ
モジフエニルエーテル、Ｏ，O′−ジブロモジフ
エニルエーテル、Ｐ，P′−ジブロモジフエニルチ
オエーテル、２，2′−ジブロモナフチルチオエー
テル、および同種の塩化物、沃化物あるいは弗化
物および類似物が挙げられ、それぞれ単独または
組合せて用いられる。 反応溶媒としては、一般的なもの、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、キシレ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジフエニルスルホン、アセトニトリ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、エトキ
シエタノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアル
コールなどが挙げられ、特に非プロトン性極性溶
媒の使用が好ましい。 本発明の方法には、通常炭酸アルカリと触媒と
を必要とする。炭酸アルカリはハロゲン化水素捕
捉剤として使用するものであり、かかる炭酸アル
カリとしては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどを挙げることができる。特に炭酸
カリウムを無水の状態で用いるのが好ましく、炭
酸アルカリの使用量は発生するハロゲン化水素に
対して通常当モルより過剰とするのが好ましい。 触媒としては、四級ホスホニウム塩を使用する
ことが好ましく、かかる四級ホスホニウム塩を例
示すれば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムアイオダイド、ヘキサデシ
ルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムブロマイド、エチル
トリオクチルホスホニウムブロマイド、エチレン
ビス〔トリス（シアノエチル）ホスホニウムブロ
マイド〕などを挙げることができるが、特にヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイドの使
用が好ましい。 而して、四級ホスホニウム塩の使用量は、チオ
ール基もしくはハロゲンの量の0.01〜50モル％、
好ましくは0.1〜20モル％である。 本発明の方法は、前記一般式〔〕で示される
ハロ芳香族チオールおよび／または一般式〔〕
で示される二価チオールと、一般式〔〕で示さ
れるジハロ芳香族化合物との実質的等モル組合せ
物と、炭酸アルカリとを溶媒および四級ホスホニ
ウム塩触媒の存在下、反応温度を50℃乃至使用溶
媒の沸点の間に、１〜24時間、所望の重合度を得
るに必要な時間加熱することにより行なわれる。
反応は好ましくは常圧で行なわれるが、もし必要
なら加圧系で行なつてもよい。反応終了後は、反
応生成物を通常の方法に従つて、取、洗浄、乾
燥することによつてポリアリーレンスルフイドが
得られる。 本発明の方法に従えば、従来の方法に比し重合
速度が顕著に向上し、しかも常圧、低温度での反
応が可能であり、高収率でポリアリーレンスルフ
イドを製造することができる。本発明の方法によ
つて得られるポリアリーレンスルフイドは、通常
の押出成形、射出成形、押出吹込成形などの直接
成形が可能である。更に、他の重合体あるいは充
填剤、添加剤、例えばグラフアイト、無機質粉
末、金属粉末、繊維状物、ガラス繊維、安定剤、
顔料などと混合して成形品とし、機械部品、自動
車部品、電子部品、事務機器用品、家庭用品など
に使用することができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管、および窒素導入管を装着
した500mlの三つ口フラスコに、４−ブロモチオ
フエノール18.9部（重量部、以下同じ）、ジメチ
ルアセトアミド150部、無水炭酸カリウム30.4部
からなる混合物を入れ、次いでヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウムブロマイド6.6部を加え、乾
燥窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で10時間反
応させた。 反応終了後、室温まで冷却し反応混合物を水で
処理して生成した沈殿物を過により分取し、
0.7％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、
最後にアセトンで洗浄し、減圧下100℃で乾燥し
て、ポリ（Ｐ−フエニレンスルフイド）10.0部を
得た。 この重合物の赤外線スペクトル（KBr法）を
第１図に示す。 比較例 実施例−１において、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムブロマイドを添加しない他は実施例
−１と同様の方法で反応を行なつたところ得られ
た重合体の収量は8.0部であつた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却管、および窒素導入管を装着
した500mlの三つ口フラスコに、トルエン−３，
４−ジチオール7.8部、ジブロモベンゼン11.8部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150部、炭酸カリ
ウム15.20部からなる混合物を入れ、次いでテト
ラブチルホスホニウムブロマイド0.68部を加え、
乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で17時間
反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し反応混合物を水で
処理して生成した沈殿物を過により分取し、１
％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、沈
殿物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶物を除
去後、メタノール中に再沈することにより精製し
た。減圧下80℃で乾燥して、下記構造を有する重
合体8.5部を得た。得られた重合体の赤外線スペ
クトルを第２図に、NMRスペクトルを第３図に
示す。 重合体の構造式
【式】
実施例 ３
撹拌機、還流冷却管、および窒素導入管を装着
した500mlの三つ口フラスコに、４−ブロモチオ
フエノール17.02部、４，4′−ビフエニルジチオ
ール2.18部、４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン2.87部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン150部、
炭酸カリウム18.2部、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロライド2.55部からなる混合物を入
れ、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら200℃で10
時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を水
で処理して生成した沈殿物を過により分取し、
１％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、
最後にアセトンで洗浄し、減圧下100℃で乾燥し
て、下記構造の繰返し単位を有する重合体14.20
部を得た。 重合体の構造式
した500mlの三つ口フラスコに、４−ブロモチオ
フエノール17.02部、４，4′−ビフエニルジチオ
ール2.18部、４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン2.87部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン150部、
炭酸カリウム18.2部、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロライド2.55部からなる混合物を入
れ、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら200℃で10
時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を水
で処理して生成した沈殿物を過により分取し、
１％の希塩酸で２回、続いて多量の水で洗浄後、
最後にアセトンで洗浄し、減圧下100℃で乾燥し
て、下記構造の繰返し単位を有する重合体14.20
部を得た。 重合体の構造式
第１図および第２図は、それぞれ実施例−１お
よび実施例−２で製造されたポリアリーレンスル
フイドの赤外線スペクトルを示し、第３図は実施
例−２で製造されたポリアリーレンスルフイドの
NMRスペクトルである。
よび実施例−２で製造されたポリアリーレンスル
フイドの赤外線スペクトルを示し、第３図は実施
例−２で製造されたポリアリーレンスルフイドの
NMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)および／または(b)と炭酸アルカリとを
溶媒および四級ホスホニウム塩触媒の共存下に反
応させることを特徴とする−Ar−Ｓ−の繰返し
単位を有するポリアリーレンスルフイドの製造方
法。 (a) 一般式X1−Ar−SH［］で表わされるハロ
芳香族チオール。 (b) 一般式HS−Ar−SH［］で表わされる二価
チオールと、一般式X2−Ar−X2［］で表わ
されるジハロ芳香族化合物との実質的等モル組
合せ物。 （但し、式中X1，X2は塩素又は臭素であり、
Arは二価の芳香族残基で重合体鎖中の単位に
よつて変つてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191926A JPS5981335A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191926A JPS5981335A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5981335A JPS5981335A (ja) | 1984-05-11 |
| JPH0332571B2 true JPH0332571B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=16282736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191926A Granted JPS5981335A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5981335A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629320B2 (ja) * | 1985-11-02 | 1994-04-20 | 東ソー株式会社 | ポリフエニレンスルフイドおよびその製造方法 |
| JP5804460B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2015-11-04 | 国立大学法人東京工業大学 | ビナフチル骨格を有するポリ（アリーレンチオエーテル） |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3987016A (en) * | 1975-01-16 | 1976-10-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of polyarylene sulfides containing pendant cyano groups by polymerizing m-benzenedithiol, dibromobenzene, and 2,4-dichlorobenzonitrile |
| JPS5939448A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-03 | Toyota Motor Corp | 中子の塗型装置 |
| US4630896A (en) * | 1983-06-17 | 1986-12-23 | Hoffmann-La Roche Inc. | Benzonitriles |
-
1982
- 1982-11-02 JP JP57191926A patent/JPS5981335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5981335A (ja) | 1984-05-11 |
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