JPH0740127B2 - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは，あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう一つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぷり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2592250号、同第2466957
号、同第2497875号、同第2588982号、同第3317322号、
同第3761266、同第3761276号、同第3796577号および英
国特許第1151363号、同1150553号（同1011062）、リサ
ーチディスクロージャーRD15162号（1976年11月）、同1
7643号（1978年12月）各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Proccss）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許3,
761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用によ
り、末露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって末露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この後者の方法
については、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」
（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で直接ポジ画像形成においては通常
のネガ型の場合に比べて現像速度が遅いため処理時間が
長くかかるが、これはpHを低くするといっそう処理時間
がかかるため、現像液の低pH化は好ましくない。従っ
て、低pH現像液を用いて、しかも最大画像濃度が高く、
且つ、最小画像濃度の低い直接ポジ画像を得るのは困難
である。

一方で処理時間の問題を解決する手段として、現像液の
pHを高くして処理時間を短くする方法がある。

しかし、一般にpHが高いと得られる直接ポジ画像の最小
画像濃度が増大するという問題を有する。また高pH条件
下では空気酸化による現像主薬の劣化が起りやすく、そ
の結果現像活性が著しく低下する問題がある。pH12以下
でも造核作用を発揮する化合物が特開昭52-69613号、米
国特許3615615号や同3850638号に提案されているが、こ
れらの化合物でも最小画像濃度が増大するという問題は
あり、また、さらに、これらの造核剤は、処理前の感材
の保存中にハロゲン化銀に作用はもしくは造核剤自身が
分解して、結局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点
がある。

直接ポジ画像形成の現像速度の上げる手段としては他
に、次のものがある。

米国特許3227552号にはハイドロキノン誘導体を用い
て、中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。

また、特開昭60-170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加した効果は小さい。その上、現像液のpHは
12.0であり、現像液の安定性はなお不十分である。

特開昭55-134848号には造核剤の存在下にテトラザイン
デン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して最
小画像濃度を低下せさ再反転ネガ像の形成を防止するこ
とが述べられている。

しかし、いずれの方法を用いても、また、それらを組合
わせて用いても高い最大画像濃度を満たしつつ満足すべ
き最小画像濃度を短時間の処理で安定に得る技術は今ま
で見出されていなかった。

更に，直接ポジ型の感光材料の感度を上昇させるには一
般にハロゲン化銀粒子サイズを大きくする必要がある
が、サイズを大きくすると得られる画像の最小濃度が増
大してしまうという問題があるため、本分野では感度を
上昇させても最小画像濃度を抑えることのできる技術が
望まれている。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料を、特に低pHの発色現像
液で処理して、高い最大発色濃度と、特に低い最小画像
濃度とを有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形
成する感光材料を提供することにある。

またハロゲン化銀粒子サイズを大きくして感度を上昇さ
せても、低い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画像
を形成する感光材料を提供することにある。

また発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃度
および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつ色
再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する感
光材料を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を
形成する感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像型であっ
てシェル部が金増感されているコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子と下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物群から選
択される少なくとも１種のピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーとを含有する写真乳剤層を少なくとも１層支持
体上に有する感光材料を像様露光の後、光及び／又は造
核剤によるかぶり処理を施した後及び／又は施しなが
ら、pH10.0〜11.0の表面発色現像液で現像処理すること
を特徴とする直接ポジカラー画像形成方法により達成さ
れることが見出された。

一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。

Zb-Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一
部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以上
の多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるいは
Zcが置換メチンであるときは、その置換メチンで２量体
以上の多量体を形成する場合も含む。） 本発明においては、特定なピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーをシェル部が金増感されたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子とともに感光材料に含有させ、且つ特定の
造核剤の存在下で発色現像処理することにより、発色し
たときの副吸収が少ない為マゼンタの色相が鮮明になる
ことや、発色性が良好であるため少ない塗布銀量で高い
濃度をだすことができるという公知の効果に加えて、驚
くべきことに内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた系に
おいて直接ポジカラー画像をpH10.0〜11.0の低pH現像液
による処理により得ることができると同時に、得られる
最小画像濃度が低減されることが見出された。

本発明に用いられるピラゾロアゾール型マゼンタカプラ
ーは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔Ｉ〕であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーを作ってもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式〔II〕〔III〕〔IV〕〔Ｖ〕〔VI〕及び
〔VII〕で表わされる。これらのうち、一般式〔II〕、
〔IV〕及び〔Ｖ〕で表わされる化合物が好ましく、特に
好ましい化合物は〔II〕と〔Ｖ〕である。

一般式〔II〕〜〔VII〕までの置換基R₂,R₃及びR₄は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカッ
プリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する
基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成す
る場合も含まれる。また、一般式〔II〕〜〔VII〕で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、R₃
またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを介
して一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされる部分とビニル
基が結合する。

さらに詳しくはR₂、R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシ
エチル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシルス
ルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−
テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例
えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メ
タンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイ
ルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカン
アミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N,Nのジブチルウレイド基、等）、イミド基（例
えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタル
イミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、N,
N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラ
デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデ
シルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニル
アミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ
−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カ
ルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,
N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル
基（例えば、アセチル基、（２、４−ジ−tert−アミル
フェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,
N−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルフアモイ
ル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基、等）、スルフィニル基（例えば、
オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニ
ル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−
カルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、
カルボキシル基、または酸素原子で連結する基（例え
ば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキ
シオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ
基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペ
ンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジル
オキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエ
トキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベ
ンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基
（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトル
エンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド
基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オク
タンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピ
ペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキ
サゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダン
トイニル基、2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒ
ドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、
５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル、５−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダン
トイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−
３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル
基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミ
ノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイル
フェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例え
ば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−
メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホ
ンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ
基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert
−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチ
オ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、
２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−
チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル−1,
2,4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となってビス体を形成す
る場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換ま
たは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、
等）、置換又は無置換のフェニレン基（例えば、1,4−
フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。

一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換また
は無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔II〕〜
〔VII〕で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記〔II〕から〔VII〕までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式〔II〕の化合物は、特願昭58-23434等に、一般式
〔III〕の化合物は、特願昭58-151354等に、一般式〔I
V〕の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式〔Ｖ〕の
化合物は、特願昭58-45512および同59-27745等に、一般
式〔VI〕の化合物は、特願昭58-142801等に、また、一
般式〔VII〕の化合物は、米国特許3,061,432等にそれぞ
れ記載されている。

また、特開昭58-42045、特願昭58-88940、同58−5292
3、同58−52924および同58−52927等に記載されている
高発色性バラスト基は、上記一般式〔II〕〜〔VII〕の
化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
１×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは５×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる。
更に他のマゼンタカプラーと併用することもできる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2322027号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀量にして0.5
〜3g/m²塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時
間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18
℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして
露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、
より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもの
である。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例として例えば、英国特許第1011062
号および、米国特許第2592250号、同2456943号、特公昭
58-54379号、特開昭58-70221号等の明細書に記載されて
いるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤及びそれにシェ
ルを付した乳剤を挙げる事ができ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤としては、特開昭53-60222号、同53-66218
号、同53-66727号、同55-127549号、同57-136641号、同
58-70221号、同59-208540、同59-216136号、同60-10764
1号、同60-247237号、同61-2148号、同61-3137号、特公
昭56-18939号、同58-1412号、同58-1415号、同58-6935
号、同58-108528号、特願昭61-3642号、米国特許320631
3号、同3317322号、同3761266号、同3761276号、同3850
637号、同3923513号、同4035185号、同4395478号、同45
04570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサーチディスク
ロージャー誌RD16345号45〜46頁、同23510号236頁、な
どに記載の乳剤が挙げられる。ハロゲン化銀の組成とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的であ
る。本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか含んでもモル３％以下の塩（沃）臭化銀、
（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積にもとずく平均であらわす）
は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ましい
のは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度の改良
のために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％
以内（より好ましくは±30％以内、最も好ましくは±20
％以内）に全粒子の90％以上、特に95％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで
感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重
層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（rcgular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、またこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状
粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに
８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、いわゆるコア／
シェル型粒子であって、シェル部が金増感されるもので
ある。更に粒子内部に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感
することができる。これらの具体例については例えば
「リサーチディスクロージャー」RD誌17643II号23頁に
記載の特許に詳しい。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合わせ
て使用できる。また、上記の色素と強色増感剤を併用し
てもよい。詳しい具体例およびその使用法については、
例えばRD17643（1978年12月）IVなどに記載されてい
る。

本発明に用いれらる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、RD17643（1978
年12月）VIA〜VIMおよびE.J.Birr著“Stabilizution of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s,1974年刊）などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには一般式〔Ｉ〕のピラ
ゾロアゾール形マゼンタカプラーとともに種々のシアン
及びイエローのカラーカプラーを本感光材料に使用する
ことができる。更に本発明で使用するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラー以外のマゼンタカプラーを併用する
ことも可能である。

有用なカラーカプラーは、ｐ−フェニレンジアミン系発
色現像薬の酸化体とカップリング反応して実質的に非拡
散性の色素を生成または放出する化合物であって、それ
自身実質的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカ
プラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物および閉鎖もしく複素環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタお
よびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスク
ロージャ」誌No.17643（1978年12月発行）VII-D項およ
び同No.18717（1979年11月発行、及び特願昭61-32462
号、298〜372頁）に引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載のナフ
トール系もしくはフェノール系のカプラー、または米国
特許3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.5モルである。

上記カプラーにより生成する色素が有する短波長域の不
要吸収を補正するためのカラードカプラー、発色色素が
適度の拡散性を有するカプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラー、またポリマー
化されたカプラーも使用できる。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭61
-32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速撹拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特願昭61-32462号440〜467頁に記載の化合
物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61-32462号468〜475号に記載
の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。また保
護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加
することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosur誌No.17643（1978年12月発
行）および同18716（1979年11月発行）記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。例えばスライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
イルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機や、CRTの画像
を保存するためのカラーハードコピーなどにも適用する
ことができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三
色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

本発明の感光材料は、像様露光の後、光又は造核剤によ
るかぶり処理を施した後又は施しながら、ｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白
・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形成す
ることができる。

特にpH10.0〜11.0の低pH発色現像液を用いても良好な直
接ポジカラー画像が得られる点で本発明の感光材料は有
利である。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよ
い。

本発明における全面露光すなわちかぶり露光（例えば英
国特許1,151,363号）は、像様露光後、現像処理前およ
び／または現像処理中に行われる。像様露光した感光材
料を現像液中、あるいは現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行うが、現像液中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。
これらの具体的な方法は例えば英国特許1,151,363号、
特公昭45-12709号、同45-12710号、46-22515号、同58-6
936号、58-120248号などに記載されている。とくに全波
長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料
では特開昭56-137350号や同57-129438号、同58-62652
号、同58-60739号や同58-70223号に記載されているよう
な漬色性の高い（なるべく白色に近い）光がよい。光の
照度は0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルック
ス、より好ましくは0.05〜５ルックスが適当である。よ
り高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度露
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による減光や、感光材
料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させても
よい。露光初期に弱い光を使用し、次いでそれよりも強
い光を使用することにより、露光時間を短縮することも
できる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好ま
しくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒であ
る。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
58-178350号に記載されているような低pHの前浴に含有
してもよい。

造核剤を感光材料に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に
好ましくは10^-6〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。また、２種類以上の造核剤を併用
してもよい。

本発明に用いる造核剤としては従来より内潜型ハロゲン
化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用で
きる。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No.22534（1983年１月発行）
50〜54頁に記載されている化合物がある。またこれらの
化合物は２種類以上組合わせて使用してもよい。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式〔Ｎ
−Ｉ〕や〔N-II〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で、置換されて
いてもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒド
ラジン基、またはヒドラゾン基を含むか、または、R¹と
R²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形
成する。さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも
一つは、X¹L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲ
ン化銀への吸着促進基であり、L¹は二価の連結基であ
る。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０
または１であり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミグゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。

Ｚが置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラ
ジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげられ
る。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少
なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異
なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基で
さらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として適当な連結基Ｌを介してＺで完成
される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この
場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくは、キノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。

更に好ましくは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウムであり、最も好ましくはキノリニ
ウム及びベンゾチアゾリウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アルキ
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アルキ
ル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べた
ものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラ
ゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、
ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらはＺで
表わされる基への置換基として先に述べた基で置換され
てもよい。

ヒドラジン基としては、置換基として、なかでもアシル
基スルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基と
しては、これまで、すでに一部は述べられているが、更
に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、1.1−ジメチル・プロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にR¹、R²及びＺで表
わされる基または環への置換基としてアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X¹であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号，同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disc
losure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び同第1
76巻No.17626（1978年12月）に開示されているものから
選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン,1,3,4−チアジアゾリン−２
−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、ベ
ンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−
２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが挙
げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X¹のメルカプト基は、R¹,R²またはＺで表わされる基に
−SH基が直接結合した場合と、R¹とR²またはＺで表わさ
れる基への置換基に−SH基が結合した場合とがあり、結
局、該メルカプト基は、脂肪族メルカプト基、芳香族メ
ルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変位性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられ
る。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換さていてもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素ヘテロ環として更に好ましくは、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

L¹で表わされる二価の連結基としては、C,N,S,Oのうち
少なくとも１種を含む原子又は原子団である、具体的に
は、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−，−Ｎ
＝，−CO−，−SO₂−（これらの基に置換基をもってい
てもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンネルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）や、アンモニウム塩（トリエチル
アンモニウムなど）などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）誌No.22,534（1983年１月
発行、50〜54頁）に引用された特許及び米国特許第4,47
1,044号等に記載された方法及びその類似の方法で合成
できる。

一般式〔N-II〕 （式中RR²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
わし、R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし、R²³及びR²⁴は共に水素原子かあるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形
で、ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は、置換基で置換さ
れていてもよい。） 一般式〔N-II〕において、R²¹で表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R²¹ヘテロ環としては、N,O,又はＳ原子のうち少なくと
もひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ
環であり、これらは、単環であってもよいし、さらに他
の芳香環もしくはヘテロ環と統合環を形成してもよい。
ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげられる。

R²¹置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

R²¹で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル
基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。またＧがスルホニル基の場合には、R²²は
アルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例
えば０−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基など）などが好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアミル基、アミルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

R²¹又はR²²は、一般式〔N-II〕で表わされる化合物がハ
ロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²L²
_m2を有していてもよい。ここでX²は一般式〔Ｎ−Ｉ〕
のX¹と同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基（チ
オセミカルバジド及びその置換体を除く）、メルカプト
基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基である。L²
は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ〕のL¹と同じ
意味を表わす。m²は０または１である。

更に好ましいX²は環状のチオアミド基（すなわちメルカ
プト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチア
ジアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。

R²³、R²⁴は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）が好ましい。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式〔N-II〕のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式〔N-II〕で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（75）⁽ⁿ⁾C₁₂H₂₅NHNHCHO 本発明で用いられる一般式〔N-II〕で表わされる化合物
の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Re
sarch Disclosure）誌No.15、162（1976年11月76〜77
頁）、同誌No.22534（1983年１月50〜54頁）及び同誌N
o.23510（1983年11月346〜352頁）に記載されている特
許や米国特許第4080207号、同第4269924号、同第427636
4号、同第4278748号、同第4385108号、同第4459347号、
同第4478928号、同第4560638号、英国特許第20113918
号、及び特開昭60-179734号などを参照すればよい。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552,号4,
279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米国
特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチディス
クロージャー誌No.18264（1979年６月発行）333〜334頁
記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチディスクロ
ージャー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の化合
物）；アミン類（たとえば米国特許4150993号や特開昭5
8-174757号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭
60-260039号、リサーチディスクロージャーNo.16936（1
978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテコール
類（たとえば特開昭55-21013号や同55-65944号、記載の
化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物（たとえば
特開昭60-107029号記載の化合物）：チオ尿素類（たと
えば特開昭60-95533号記載の化合物）：スピロビスイン
ダン類（たとえば特開昭55-65944号記載の化合物）。

造核促進剤として任意にアルカリ金属原子、またはアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有するテトラザインデン類、トリアザインデ
ン類およびペンタザインデン類の化合物、および下記の
一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔A-II〕で表わされる化合物を感材
中または造核浴中または現像浴中に添加することができ
る。

一般式〔Ａ−Ｉ〕 一般式〔A-II〕 一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔A-II〕において、Ｚは好ましくは
置換または無置換のアミノ基、四級アンモニウム基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基を表わす。

代表的な造核促進剤を以下に記す。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であり、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。「ハロゲン化銀溶
剤を実質的に含まない」とは、発明の目的を阻害しない
限りハロゲン化銀溶剤を多少含んでもよい事を意味す
る。本発明に用いる発色現像液のpHは10.0〜11.0の範囲
であり、本発明では、かかる低pH値を有する空気酸化に
対して安定な発色現像液を用いても上記目的を迅速に達
成することができる。ｐ−フェニレンジアミン系化合物
の代表例としては、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オク
チル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
のジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であ
る。カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約
0.1g−約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
あたり約1g−約15gの濃度で使用する。また、発色現像
液はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した
補充液を用いて、補充量を低減することもできる。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処理
の迅速化合物のために、処理時間は２分30秒以下で発色
現像処理を行なうのが好ましい。更に、好ましくは10秒
〜２分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短か
い方が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは
2ml/l以下、好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを全
く含有しないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シッフ塩基型化合物、アルドール
化合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭61-23462号明細書第14
頁から第22頁に記載のpH緩衝剤、保恒剤、金属キレート
化合物を含有させることができる。また臭化物イオン、
沃化物イオンなどのハロゲン化物イオン、及びシトラジ
ン酸などの競争カプラーを含有させることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で行
なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処理の迅
速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でも
よい。

漂白処理また漂白定着処理に用られる漂白剤としては、
鉄（III）の有機錯塩および過硫酸塩が迅速処理と環境
汚染の観点から好ましい。

鉄（III）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミノ四酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が
高いことから好ましい。

また過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモ
ニウムなどが好ましい。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当で
あり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩の
場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸の
第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好ま
しい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀解剤であり、これらを１種あるいは２
種以上混合して使用することができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜４
モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂白
定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、
定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定着、
漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に好ま
しくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、メルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘
導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド類、ポリアミン
類等を挙げる事ができ、更に、その他特開昭49-42434
号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55
-26506号および同58-163940号記載の化合物および沃
素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
も良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈澱防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフ
ュンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）」vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表
される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あ
るいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を
必要に応じて添加することができる。あるいはウェスト
著「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」，第６巻,344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57-8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター各種浮きブ
タ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明において有効に用いることのできる前記一般式
〔Ｎ−Ｉ〕及び〔N-II〕の造核剤の好ましい実施の態様
は以下の通りである。

（１）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環は、キノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイ
ミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フエナ
ンスリジニウム、及びイソキノリニュウム核である場
合。

（２）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、X¹で表わされる
ハロゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、ヘテロ
環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環よ
りなる場合。

（３）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｚが完成される
複素環がキノリニウム、ベンゾチアソリウム又はベンズ
イミダゾリウムである場合。

（４）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウム又はベンゾチアゾリウムである場
合。

（５）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウムである場合。

（６）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、R¹、R²又はＺの
置換基として、アルキニル基を有する場合。

（７）（６）の造核剤において、Ｚで完成される複素環
がキノリニウムである場合。

（８）（７）の造核剤において、X¹で表わされるハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有する場合。

（９）（８）のハロゲン化銀への吸着促進基が、チオア
ミド基、複素環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含
窒素複素環よりなる場合。

（10）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｇ−R²²で示さ
れる基がホルミル基である場合。

（11）式（N-II）の造核剤において、R²³及びR²⁴が水素
原子でＧ−R²²で示される基がホルミル基である場合。

（12）式（N-II）の造核剤において、R²¹が芳香族基で
あり、置換基としてウレイド基を有する場合。

（13）式（N-II）の造核剤において、R²¹が芳香族基で
あり、置換基として複素環メルカプト基、アリールメル
カプト基、脂肪族メルカプト基又はイミノ銀を生成する
含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸着促進基を有
する場合。

（14）（11）の造核剤において、R²¹が芳香族基であ
り、置換基として、複素環メルカプト基又イミノ銀を生
成する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸着促進
基か、またはウレイド基を有する場合。

（実施例） 本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれ
らの実施例により何ら限定をうけるものではない。

実施例１ １）乳剤の製造 以下のようにして乳剤Ａ〜Ｈを製造する。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく撹拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈
澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径0.6μｍ（変動係数14％）の八
面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩
後この乳剤に銀１モル当り0.9mg量のチオ硫酸ナトリウ
ムを加え65℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ KBr 0.5モル NaCl 0.2モル KI 0.0015モル/lの濃度の混合液１にゼラチンを30g加
えて溶かしたのち60℃にて硝酸銀１モル/lの液を、700c
cを20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行な
った。次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した
後ゼラチン20℃を加えて、さらに水で全量を1200ccに調
製した。

平均粒子径 0.4μｍの乳剤を得た。

この乳剤を水洗・脱塩して内部潜像型乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ KBr 0.5モル NaCl 0.2モル KI 0.0015モル/lの濃度の混合液１にゼラチンを30g加
えて溶かしたのち60℃にて硝酸銀１モル/lの液を、700c
cを20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行な
った。次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した
後ゼラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調
製した。

均粒子径 0.4μｍの乳剤を得た。

この乳剤300ccに60℃にて１モルの硝酸銀水溶液500ccお
よび２モルの塩化ナトリウム水溶液500ccを同時に添加
して塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗した。

平均粒子径 0.7μｍの乳剤Ｃを得た。

乳剤Ｄ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく撹拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、２モルの塩化ナト
リウム水溶液と１モルの硝酸銀水溶液を75℃にし40分間
添加して成長させ、 0.6μｍ（変動係数15％）の立方体塩臭化銀コア／シェ
ル乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り0.
5mgのチオ硫酸ナトリウムを加え55℃で60分加熱して化
学増感処理を行ない、乳剤Ｄを得た。

乳剤Ｅ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液に激しく撹拌しながら75℃で約90分を要して同時に
添加して、平均粒径が約0.8μの正八面体臭化銀乳剤を
得た（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒子
の沈澱前にゼラチン水溶液に0.65gの3,4−ジメチル−1,
3−チアゾリン−２−チオンを添加し、pHは沈澱工程中
約６に保ち、更にpAgは約8.7に保った。この臭化銀粒子
に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び塩化金
酸カリウム3.4mgを加えることにより化学増感処理を行
なった。化学増感した粒子に更にコア粒子形成と同じ沈
澱環境で成長させて、最終的に1.2μの正八面体コア／
シェル臭化銀粒子を形成した。更にこれにヨードカリ9.
6×10^-4モル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体
（重量平均分子量38,000）4.2×10^-2g/Agモル添加して
乳剤Ｅを得た。

乳剤Ｆ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液中に激しく撹拌しながら、75℃で約60分間を要し
て、同時に混合することにより臭化銀乳剤を得た。沈澱
前に沈澱槽に銀１モルあたり100mgの3,4−ジメチル−
１、３−チアゾリン−２−チオン及び銀１モルあたり15
gのベンゾイミダゾールを添加した。沈澱が終了すると
平均粒子径が約1.1ミクロンの結晶が生成した。この臭
化銀粒子に次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム5.4m
g及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム3.9mgを加え、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。このようにして化学増感を施したコア乳剤に第１回
目と同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を40分
間かかって同時混合してコア／シェル乳剤を調製した。
最終的な平均粒子径は1.5ミクロンであった。

次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸
ナトリウム0.32mg及び銀１モルあたり重量平均分子量3
8,000のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）57mg加え60℃で6
0分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行ない
乳剤Ｆを得た。

乳剤Ｇ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく撹拌しながら、75℃で
約60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳
剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼラチ
ン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり15
0mgの3,4−ジメチル−１、３−チアゾリン−２−チオン
とベンゾイミダゾール15gを添加した。沈澱が終了する
と、平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズの揃った
八面体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあ
たり塩化金酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。このようにして
化学増感を施した内部核（コア）臭化乳剤に第１回目
と、同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分
間かかって同時混合して内部潜像型コア／シェル乳剤を
沈澱させ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g/モルA
g加えて75℃で８分間加熱した後、水洗して平均粒子径
1.0μｍ（変動係数12％）の乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム0.75mg及び銀１モルあたりポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加熱
し、粒子表面の化学増感（熟成）を行ない乳剤Ｇを得
た。

乳剤Ｈ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加し、ゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ｈを得た。

２）カラー印画紙の製造 コア／シェル型オートポジ乳剤Ａ〜Ｈを用いてポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す
層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の
様にして調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）6.4g及び色像
安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4ml
を加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/kg
含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくっ
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し表１に示す組成と
なる様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤（ｎ）
をAg1モル当り30mg（および造核促進剤（Ｏ）をAg1モル
当り５×10^-4モル加えて第１層用塗布液を調整した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｍ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝Ｏ 現像調節剤（ｘ） 造核剤（ｎ） 造核促進剤（ｏ） （ｊ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝Ｏ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料Ａ〜Ｈを作成することができる。

３）現像処理 このようにして得られた感光材料Ａ〜Ｈを色温度4800
K、光量100CMSにて1/10秒間各々像露光した後、以下の
処理工程Ａ（pH10.2）及びそのpHのみを11.0に調節した
処理工程Ｂを各々施して、直接ポジ画像を得た。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバー
フロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

得られた直接ポジ画像のマゼンタの最小濃度を測定す
る。それらの結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例１で製造した乳剤Ａ〜Ｈを用いて、第２表に示す
第３層以外は第１表の層構成（添加剤や使用量）と同じ
カラー印画紙Ａ′〜Ｈ′を得、現像処理した。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ最小濃度を測定し、そ
の結果を実施例１の結果とともに第３表に示した。

第３層に用いた化合物は以下に示す（ｅ′），
（ｆ′），（ｇ′）以外は全て実施例１と同じである。

本発明に従いピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用
いて得られたマゼンタ画像の方が明らかに小さい最小濃
度を有する。また、最大濃度は実施例及び比較例とも特
に差異はなくともに充分な値であった。

実施例２及び比較例２ 実施例１及び比較例１において、造核剤（ｎ）及び造核
促進剤（ｏ）を用いずにカラー印画紙を作成したこと及
び現像処理工程Ａにおいて現像開始後15秒より感光材料
表面に0.5ルックス（5400K）の光を20秒間あてつづけた
こと以外は全て実施例１及び比較例１と同様にして各々
本発明用及び比較用直接ポジ画像を得た。マゼンタ最小
濃度を測定した。結果を第４表に示す。

本発明によれば、光かぶらせ法を用いた場合でもピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーを用いたことにより最小
濃度が小さくなることがわかる。

実施例３ 前記乳剤B,C,F,Hを用い、かつ第５表に示した通りのマ
ゼンタカプラー（前記例示化合物番号で表示）を用いた
ことを除いて、実施例１と全く同様に、カラー感光材料
を作成し、現像処理（実施例１と同じ処理Ａ及びＢ）を
行った。その結果を第５表に示す。

尚、比較のため比較例１で行った乳剤B,C,F,Hについて
の結果も重ねて併記する。

本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いて
得られたマゼンタ画像の方が明らかに小さい最小濃度を
有する。

実施例４ 乳剤Ｉの調整 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.27gの3,
4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら45℃で約30分
を要して同時に添加し、平均粒径が約0.19μｍ八面体の
単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り40
mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行った。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が0.34μ
ｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約12％であった。

この乳剤に銀１モル当り30mgのチオ硫酸ナトリウムと30
mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化
学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｉを得
た。

乳剤Ｊの調整 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.12gの3,
4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20分
を要して同時に添加し、平均粒径が約0.36μｍ八面体の
単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り20
mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行った。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約0.6
μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は約９％であった。

この乳剤に銀１モル当り7mgのチオ硫酸ナトリウムと7mg
の塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学
増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｊを得た。

乳剤Ｋの調整 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り15gの3,6
−ジチア−1,8−オクタンジオールを添加したゼラチン
水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20分を要して
同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の単分散の
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6mgのチオ
硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を加え75℃
で80分間加熱することにより化学増感処理を行った。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈
澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約1.0μ
ｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約７％であった。

この乳剤に銀１モル当り2.0mgのチオ硫酸ナトリウムと
2.0mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｋを
得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料４−１を作製し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モリ
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ105μｍ）〔第E1層側
のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）
を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 Ｉ 0.07 分光増感色素（ExSS-1） 2.0×10^-4 分光増感色素（ExSS-2） 1.2×10^-4 ゼラチン 0.30 シアンカプラー（ExCC-1） 0.057 シアンカプラー（ExCC-2） 0.07 紫外線吸収剤（ExUV-1） 0.046 溶媒 （ExS-1） 0.062 現像調節剤 （ExGC-1） 0.005 安定剤 （ExA-1） 0.0016 造核促進剤 （ExZS-1） ８×10^-5 造核剤 （ExZK-1） 2.2×10^-6 第E2層 ハロゲン化銀乳剤 Ｊ 0.07 分光増感色素（ExSS-1） 1.5×10^-4 分光増感色素（ExSS-2） 9.0×10^-5 ゼラチン 0.30 シアンカプラー（ExCC-1） 0.057 シアンカプラー（ExCC-2） 0.07 紫外線吸収剤（ExUV-1） 0.046 溶媒 （ExS-1） 0.062 現像調節剤 （ExGC-1） 0.005 安定剤 （ExA-1） 0.0016 造核促進剤 （ExZS-1） ８×10^-5 造核剤 （ExZK-1） 2.2×10^-6 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 Ｋ 0.12 分光増感色素（ExSS-1） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS-2） 6.1×10^-5 ゼラチン 0.51 シアンカプラー（ExCC-1） 0.097 シアンカプラー（ExCC-2） 0.12 紫外線吸収剤（ExUV-1） 0.078 溶媒 （ExS-1） 0.11 現像調節剤 （ExGC-1） 0.009 安定剤 （ExA-1） 0.0028 造核促進剤 （Ex¹ZS‐１） 1.4×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 3.7×10^-4 第E4層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB-1） 0.09 溶媒 （ExS-1） 0.10 溶媒 （ExS-2） 0.10 第E5層 ハロゲン化銀乳剤 Ｉ 0.06 分光増感色素（ExSS-3） 6.0×10^-4 ゼラチン 0.27 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.042 色像安定剤 （ExSA-1） 0.052 溶媒 （ExS-3） 0.065 現像調節剤 （ExGC-1） 0.005 安定剤 （ExA-1） 0.0016 造核促進剤 （ExZS-1） 7.0×10^-5 造核剤 （ExZK-1） 3.7×10^-6 第E6層 ハロゲン化銀乳剤 Ｊ 0.06 分光増感色素（ExSS-3） 4.5×10^-4 ゼラチン 0.27 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.042 色像安定剤 （ExSA-1） 0.052 溶媒 （ExS-3） 0.065 現像調節剤 （ExGC-1） 0.005 安定剤 （ExA-1） 0.0016 造核促進剤 （ExZS-1） 7.0×10^-5 造核剤 （ExZK-1） 3.7×10^-6 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 Ｋ 0.11 分光増感色素（ExSS-3） 3.0×10^-4 ゼラチン 0.48 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.074 色像安定剤 （ExSA-1） 0.092 溶媒 （ExS-3） 0.11 現像調節剤 （ExGC-1） 0.0092 安定剤 （ExA-1） 0.0028 造核促進剤 （ExZS-1） 1.2×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 6.5×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB-1） 0.03 イラジエーション防止染料（ExIS-1） 0.012 イラジエーション防止染料（ExIS-2） 0.018 溶媒 （ExS-1） 0.03 溶媒 （ExS-2） 0.03 第E9層 コロイド銀 0.18 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB-1） 0.03 溶媒 （ExS-1） 0.03 溶媒 （ExS-2） 0.03 第E10層 第E8層と同じ 第E11層 ハロゲン化銀乳剤 Ｉ 0.114 分光増感色素（ExSS-3） 4.2×10^-4 ゼラチン 0.62 イエローカプラー（ExYC-1） 0.14 溶媒 （ExS-2） 0.057 溶媒 （ExS-4） 0.057 現像調節剤 （ExGC-1） 0.017 安定剤 （ExA-1） 0.0003 造核促進剤 （ExZS-1） 1.4×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 3.4×10^-7 第E12層 ハロゲン化銀乳剤 Ｊ 0.114 分光増感色素（ExSS-3） 4.2×10^-4 ゼラチン 0.62 イエローカプラー（ExYC-1） 0.14 溶媒 （ExS-2） 0.057 溶媒 （ExS-4） 0.057 現像調節剤 （ExGC-1） 0.017 安定剤 （ExA-1） 0.0003 造核促進剤 （ExZS-1） 1.4×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 3.4×10^-7 第E13層 ハロゲン化銀乳剤 Ｋ 0.172 分光増感色素（ExSS-3） 4.2×10^-4 ゼラチン 0.93 イエローカプラー（ExYC-1） 0.22 溶媒 （ExS-2） 0.086 溶媒 （ExS-4） 0.086 現像調節剤 （ExGC-1） 0.026 安定剤 （ExA-1） 0.0004 造核促進剤 （ExZS-1） 2.2×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 5.2×10^-7 第E14層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV-2） 0.21 溶媒 （ExS-4） 0.08 第E15層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 6.2 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK-1および
界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExS-4）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ （ExUV-2）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExA-1）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS-1）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK-1）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （ExGK-1）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 感光材料４−１と同様に、ただし第E5〜E7層のマゼンタ
カプラーExMCを第６表のように変えて比較用感光材料４
−２〜４および本発明の感光材料４−５〜９を作成し
た。

なお、本発明のマゼンタカプラーは前記例示化合物番号
で表示してある。

このようにして得られた感光材料４−１〜９を色温度32
00K、光量300CMSにて1/10秒間各々像露光した後、以下
の処理工程ＣおよびＤを施して直接ポジ画像を得た。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であっ
たので補充倍率は9.1倍である。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

水洗浴の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき水洗水の補充倍率は8.6倍であった。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成）
（株）製ダイヤイオンSK-1B）と、OH型強塩基性アニオ
ン交換樹脂（同ダイヤイオンSA-10A）を充填した混床式
カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤とし
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加し
た。カルシウムイオン 1.1mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l pH 6.9 得られた直接ポジ画像のマゼンタ最小濃度を測定し、そ
の結果を第７表に示した。

本発明の、マゼンタカプラーを用いた方が処理工程Ｃ、
Ｄいずれにおいても明らかに小さい画像濃度であり、ま
たより迅速処理である処理工程Ｃでその効果は顕著であ
る。

なお、最大濃度は実施例、比較例とも特に差異はなく、
ともに充分な値であった。

実施例５ 乳剤Ｌの調整 KBr0.5モルNaCl0.2モルKI0.001モル/l濃度の混合液１
にゼラチンを30g加えて溶かしたのち60℃にて硝酸銀１
モル/lの液を、700ccを20分かけて添加し、さらに20分
間の物理熟成を行なった。次いで水洗を行って水溶性の
ハライドを除去した後ゼラチン20gを加えて、さらに水
で全量を1200ccに調製した。

平均粒子径0.35μｍの乳剤を得た。

この乳剤300ccに60℃にて１モルの硝酸銀水溶液500ccお
よび２モルの塩化ナトリウム水溶液500ccを同時に添加
して塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗した。

平均粒子径0.5μｍの乳剤Ｌを得た。

乳剤Ｍの調整 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.14gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
くかくはんしながら65℃で約21分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.24μｍ（臭化銀含量80モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.74μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
ェル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であった。この乳剤に銀１モル当り1.8mgのチオ硫酸
ナトリウムと2.0mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｍを得た。

ゼラチンで両面に下塗りをした厚さ100μのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の上に、以下に示す層構成の多
層カラー感光材料５−１を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。用いた化合物は実施例
４と同じである。

ただし、ゼラチン硬膜剤として、1,4−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを用いた。

第E1層 ハロゲン化銀乳剤 Ｌ 0.26 分光増感色素（ExSS-1） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS-2） 6.1×10^-5 ゼラチン 0.7 シアンカプラー（ExCC-1） 0.21 シアンカプラー（ExCC-2） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV-1） 0.17 溶媒 （ExS-1） 0.23 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （ExZS-1） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 8.0×10^-6 第E2層 ハロゲン化銀乳剤 Ｍ 0.26 分光増感色素（ExSS-1） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS-2） 6.1×10^-5 ゼラチン 0.7 シアンカプラー（ExCC-1） 0.21 シアンカプラー（ExCC-2） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV-1） 0.17 溶媒 （ExS-1） 0.23 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （Ex¹ZS‐１） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 8.0×10^-6 第E3層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB-1） 0.18 溶媒 （ExS-1） 0.20 溶媒 （ExS-2） 0.20 第E4層 ハロゲン化銀乳剤Ｌ 0.23 分光増感色素（ExSS-3） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.16 色像安定剤 （ExSA-1） 0.20 溶媒 （ExS-3） 0.25 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （ExZS-1） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 1.4×10^-5 第E5層 ハロゲン化銀乳剤 Ｍ 0.23 分光増感色素（ExSS-3） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.16 色像安定剤 （ExSA-1） 0.20 溶媒 （ExS-3） 0.25 現像調節剤 （ExGC-1） 0.02 安定剤 （ExA-1） 0.006 造核促進剤 （ExZS-1） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 1.4×10^-5 第E6層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB-1） 0.06 イラジエーション防止染料（ExIS-1） 0.012 イラジエーション防止染料（ExIS-2） 0.018 溶媒 （ExS-1） 0.06 溶媒 （ExS-2） 0.06 第E7層 コロイド銀 0.18 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB-1） 0.03 溶媒 （ExS-1） 0.03 溶媒 （ExS-2） 0.03 第E8層 第E6層と同じ 第E9層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素（ExSS-3） 4.2×10^-4 ゼラチン 1.5 イエローカプラー（ExYC-1） 0.51 溶媒 （ExS-2） 0.20 溶媒 （ExS-4） 0.20 現像調節剤 （ExGC-1） 0.06 安定剤 （ExA-1） 0.001 造核促進剤 （ExZS-1） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 1.2×10^-6 第E10層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素（ExSS-3） 4.2×10^-4 ゼラチン 1.5 イエローカプラー（ExYC-1） 0.51 溶媒 （ExS-2） 0.20 溶媒 （ExS-4） 0.20 現像調節剤 （ExGC-1） 0.06 安定剤 （ExA-1） 0.001 造核促進剤 （ExZS-1） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK-1） 1.2×10^-6 第E11層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV-2） 0.21 溶媒 （ExS-4） 0.08 第E12層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 7.2 染料 （ExIS-1） 0.02 染料 （ExIS-2） 0.02 第B2層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 帯電調節剤（ExEL-1） 1.0 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK2および
界面活性剤を添加した。

感光材料５−１と同様に、ただし第E4〜E5層のマゼンタ
カプラーExMCを第８表のように変えて比較用感光材料５
−２〜４および本発明の感光材料５−５〜９を作成し
た。

ExMC-2〜４は実施例４の化合物と同じである。

本発明のマゼンタカプラーは、前記例示化合物番号で表
示してある。

このようにして得られた感光材料５−１〜９を色温度32
00K光量1000CMSにて1/10秒間各々像露光した後、処理工
程Ｃ′およびＤ′を施して直接ポジ画像を得た。処理工
程Ｃ′およびＤ′はそれぞれ実施例４の処理工程Ｃおよ
びＤの発色現像の時間を1.3倍に長くしたものである。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ最小濃度を測定し、そ
の結果を第９表に示した。

本発明のマゼンタカプラーを用いた方が処理工程Ｃ′、
Ｄ′いずれにおいても明らかに小さい画像濃度であり、
またより迅速処理である処理工程Ｃでその効果は顕著で
ある。

なお、最大濃度は実施例、比較例とも特に差異はなく、
ともに充分な値であった。

実施例６ 実施例５と同様に、ただし、第E1層、E2層、E4層、E5
層、E9層、E10層より造核促進剤（ExZS-1）および造核
剤（ExZK-1）を除き、また支持体として厚さ180μのポ
リエチレンテレフタレートを用いて感光材料６−１を作
成した。

さらに実施例５と同様にマゼンタカプラーのみ変更し
て、比較例の感光材料６−２〜４および本発明の感光材
料６−５〜９を作成した。

これらの感光材料６−１〜９を実施例５と同様に露光し
たのち、次の処理工程Ｅおよび発色現像液のpHのみ10.3
から11.0に変えた処理工程Ｆにて処理した。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

実施例５と同様に本発明の感光材料６−５〜９は比較例
６−１〜４と比較して、処理工程E,Fいずれにおいても
最小濃度が低かった。

実施例７及び８ 実施例４と同様に、ただし、第E15層より、ポリメタク
リル酸メチルのラテックス粒子を除き、さらに第B1層、
およびB2層をまったくなくした感光材料を第10表にある
支持体上に作製しそれぞれ感光材料７−１〜９、８−１
〜９、９−１〜９とした。これらを実施例４と同様に露
光、処理した。

実施例４と同様に、本発明の感光材料７−５〜９および
８−５〜９は処理工程ＣおよびＤのいずれにおいても最
小画像濃度が低かった。

（発明の効果） 本発明の感光材料を用いれば予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料を造核剤の存在下又は光
かぶらせ処理下にて迅速に処理して非常に低い最小画像
濃度を有する直接ポジカラー画像を安定に得ることがで
きる。

更に本発明の感光材料は低いpH値の発色現像液を用いて
も現像可能なため、低pH現像液を用いれば現像液は空気
酸化をうけにくく性能が安定している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−112034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−178345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−77436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−14665（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型であっ
   てシェル部が金増感されているコア／シェル型ハロゲン
   化銀粒子と下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物群から選
   択される少なくとも１種のピラゾロアゾール系マゼンタ
   カプラーとを含有する写真乳剤層を少なくとも１層支持
   体上に有する感光材料を像様露光の後、光及び／又は造
   核剤によるかぶり処理を施した後及び／又は施しなが
   ら、pH10.0〜11.0の表面発色現像液で現像処理すること
   を特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
   はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
   Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
   方は単結合である。 Zb-Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一
   部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以上
   の多量体を形成する場合も含む。また、Za、ZbまたはZc
   が置換メチンであるときは、その置換メチンで２量体以
   上の多量体を形成する場合も含む。）
2. 【請求項２】前記造核剤が、下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び
   〔N-II〕で示される化合物群から選択される少なくとも
   １種の化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の直
   接ポジカラー画像形成方法。 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
   てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
   少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
   ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
   さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
   L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
   吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
   バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または１である。） 一般式〔N-II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
   表わし、R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
   ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
   ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
   ＝Ｃ）を表わし、R²³及びR²⁴は共に水素原子か、ある
   いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
   す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
   形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
   い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
   ていてもよい。）