JPH0741535A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸触媒の存在下、ブタジエン重合体とフェノ
ール化合物とを反応させて得られる数平均分子量５００
〜５０００のフェノール化ブタジエン重合体１００重量
部及び硬化剤５〜２０重量部を必須成分として含むフェ
ノール樹脂組成物。 【効果】 本発明のフェノール樹脂組成物は、硬化後に
優れた耐湿性、耐熱性及び耐熱衝撃性等を有するので、
各種成形材料、電気部品、積層材料、塗料、接着剤、摩
擦材等の広範囲にわたり有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、耐熱性等に優
れ、成形材料、積層材料、塗料、接着剤、摩擦材等に有
用なフェノール系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は安価な上、成形性、機
械的特性、耐熱性、電気絶縁性等に優れているので、従
来より各種成形材料、電気部品、積層材料、塗料、接着
剤、摩擦材等に用いられている。前記フェノール樹脂と
して一般にフェノールノボラック樹脂が使用されている
が、該フェノールノボラック樹脂を使用した場合、吸湿
性が高いため、長期間用いると絶縁性が低下するという
問題があり、電気部品等の用途としては適していない。
また耐熱性、耐湿性も不十分なため、２５０℃以上の温
度で長期間保持すると機械的強度が急速に劣化するとい
う問題がある。更に摩擦材、例えばブレーキ材として使
用した場合において、ブレーキを過酷に使用したときの
温度上昇により低分子量体成分が分解してガスを発生
し、該ガスがブレーキ表面の摩擦係数を下げるため、ブ
レーキの効きが低下するという問題がある。

【０００３】前記フェノールノボラック樹脂の耐熱性、
耐湿性等を改良する目的で、最近では構造の異なる種々
の樹脂が提案されている。例えば特公昭４７−１５１１
１号公報には、フェノール化合物とアラルキル化合物と
を縮合反応させて得られる樹脂が提案されている。しか
しながら、該樹脂は耐熱性が不十分で、２００℃以上の
高温における曲げ強度が低いため高温下で使用される成
形材として用いるには問題がある。また特開平５−７０
６６８号公報には、ジシクロペンタジエンとフェノール
性化合物とを反応させて得られるジシクロペンタジエン
フェノール樹脂が提案されている。しかしながら、該ジ
シクロペンタジエンフェノール樹脂は、低分子量成分が
多いため、機械的強度、耐熱性、耐湿性において不十分
であるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解決し、硬化後に優れた耐湿性、耐熱性及び
耐熱衝撃性等を有するフェノール樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
酸触媒の存在下、ブタジエン重合体とフェノール化合物
とを反応させて得られる数平均分子量５００〜５０００
のフェノール化ブタジエン重合体１００重量部及び
（Ｂ）硬化剤５〜２０重量部を必須成分として含むフェ
ノール樹脂組成物が提供される。

【０００６】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるブタジエン重合体の数平均
分子量は、３００〜４０００が好ましく、特に５００〜
３０００であるのが望ましい。

【０００８】前記ブタジエン重合体としては、ブタジエ
ンを単独重合させた重合体若しくは共重合可能な他のコ
モノマーと共重合させた共重合体を挙げることができ、
該共重合可能な他のコモノマーとしては、例えばイソプ
レン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ベンゼン等の芳香族ビニルモノマー；等を好ましく挙げ
ることができ、これらをブタジエンとブロック共重合若
しくはランダム共重合させることにより前記ブタジエン
共重合体を得ることができる。ブタジエンと共重合可能
な他のコモノマーとの配合割合としては、ブタジエン１
モルに対して、共重合可能な他のコモノマーが０．０５
〜０．８モルが好ましく、特に０．１〜０．７モルが望
ましい。

【０００９】本発明に用いるフェノール化合物として
は、例えば下記一般式化１で示されるフェノール類及び
／又は下記一般式化２で示されるアルキルナフトール類
が好ましく挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑが４以上の場合には
製造が困難である。

【００１３】前記フェノール化合物としては、前記具体
的に列挙したＲ¹及びＲ²を組合せた化合物を挙げること
ができ、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロ
ピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の
一価フェノール；レゾルシン、カテコール、ハイドロキ
ノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン等
のナフトールフェノール；テトラメチルビフェノール、
ビフェノール等の二価フェノール；トリスヒドロキシフ
ェニルメタン等のトリスフェノール類及びこれらの混合
物等を好ましく挙げることができる。特にフェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及び２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等は経済性及び
製造の容易さの点から望ましい。

【００１４】本発明に用いるフェノール化ブタジエン重
合体を調製するには、酸触媒の存在下、前記ブタジエン
重合体と前記フェノール化合物とを反応させる方法等に
より得ることができる。

【００１５】前記ブタジエン重合体に対する前記フェノ
ール化合物の配合割合は、重量比で１：１〜１０が好ま
しく、フェノール化合物の配合割合が前記範囲より少な
いとゲル化が起こり、また前記範囲より多いと未反応の
フェノールの回収に多大なエネルギーを要し経済的でな
いので好ましくない。

【００１６】また前記酸触媒としては、アルキル化反応
に使用されるフリーデルクラフルト触媒であれば特に限
定されるものではないが、例えば三フッ化ホウ素、炭素
数１〜１２のスルホン酸、硫酸、ヘテロポリ酸、活性白
土、シリカアルミナ等を好ましく挙げることができ、目
的に応じ適宜選択することができる。前記酸触媒の使用
量は、使用する触媒の種類により異なるが、例えばブタ
ジエン重合体に対して０．１〜１０重量％が好ましく、
特に０．５〜５重量％であるのが望ましい。

【００１７】フェノール化ブタジエン重合体を調製する
にあたり、反応を阻害しない限り溶剤を使用しても良い
が、溶剤を使用する場合、該溶剤としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
系化合物を好ましく挙げることができる。また反応条件
は目的に応じ適宜選択することができ、例えば反応温度
は、３０〜１５０℃であるのが好ましく、特に５０〜１
２０℃であるのが望ましい。反応時間は、０．５〜５時
間程度であるのが好ましく、系中の水分量は、３０〜１
００ｐｐｍであるのが好ましい。更に前記反応は発熱反
応であるので、反応熱による温度の上昇を防ぐために
は、前記触媒と前記フェノール化合物との溶液中に、前
記ブタジエン重合体を逐次又は連続添加することが望ま
しい。

【００１８】また目的とするフェノール化ブタジエン重
合体の構造に応じて、触媒の種類、触媒量、系中の水分
量、反応時間を適宜選択することが望ましい。例えばブ
タジエン重合体の二重結合部分にフェノール化合物のベ
ンゼン環若しくは縮合環の炭素原子を付加させた炭素−
炭素結合構造に、ブタジエン重合体の二重結合部分へフ
ェノール化合物のフェノール性水酸基を付加させたエー
テル結合の構造及びブタジエン重合体の二重結合を一部
残存させた構造の樹脂を製造するという目的の場合に
は、酸強度の比較的低い触媒を使用する方法、触媒量を
低減する方法、系中の水分量を１５０〜３００重量ｐｐ
ｍと多くする方法若しくは反応時間を短くする方法等を
用いるのが望ましい。また、例えばブタジエン重合体の
二重結合が完全に消失するまで反応させ、フェノール化
合物がエーテル付加した構造を全く有しない構造の樹脂
を製造するには、系中の水分量を１００重量ｐｐｍ以下
にして製造する方法が望ましい。

【００１９】本発明に用いるフェノール化ブタジエン重
合体のフェノール性水酸基当量は、１６０〜６００ｇ／
ｅｑであるのが好ましく、特に２２０〜４００ｇ／ｅｑ
であるのが望ましい。この際フェノール性水酸基当量が
１６０ｇ／ｅｑ未満の場合、耐湿性が不十分であり、ま
たフェノール性水酸基当量が６００ｇ／ｅｑを越えると
架橋密度が低く、耐熱性が低下するために好ましくな
い。また数平均分子量は、５００〜５０００であり、特
に７００〜３５００程度であるのが望ましい。この際数
平均分子量が５００未満の場合、硬化物の機械的強度及
び耐熱性が不十分であり、数平均分子量が５０００を越
えると、樹脂の軟化点が高く、溶融する温度が高くなり
成形性が劣るので好ましくない。更に軟化点は９０〜１
８０℃であるのが好ましい。

【００２０】本発明に用いるフェノール化ブタジエン重
合体は、硬化速度が大きく且つ機械的、熱的安定性、耐
湿性に優れ、しかもフェノールノボラック樹脂、アラル
キルフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂と比較して、フェニル基が同一炭素に結合しておら
ず、また、低分子量成分が非常に少ないため優れた耐熱
性を有している。例えば、３００℃以上でも安定に取り
扱うことができるという特徴を有し、耐熱性に優れた硬
化物を与えるので好ましい。

【００２１】本発明に用いる硬化剤としては、特に限定
されるものではないが、フェノール樹脂用に用いられる
硬化剤であれば使用することができる。一般的には例え
ば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、１，３−ジオキサン、４−メチル−
１，３−ジオキサン等を好ましく挙げることができる。

【００２２】本発明のフェノール樹脂組成物を調製する
には、例えば特定量のフェノール化ブタジエン重合体
と、特定量の硬化剤とを混合する方法等により調製する
ことができる。前述のフェノール化ブタジエン重合体と
硬化剤とを混合する方法としては、一般的なフェノール
樹脂と硬化剤とを混合する方法を用いることができ、例
えばフェノール化ブタジエン重合体を調製した後、硬化
剤を添加してハンマーミル等を用いて粉砕しながら混合
する方法、フェノール化ブタジエン重合体をハンマーミ
ル等を用いて粉砕した後、硬化剤を添加してリボンブレ
ンダー等を用いて混合する方法、フェノール化ブタジエ
ン重合体と硬化剤とをニーダー、ロール、ミキサー等を
用いて９０〜１８０℃において加熱混合した後、粉砕す
る方法等を好ましく挙げることができる。

【００２３】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノ
ール化ブタジエン重合体１００重量部に対して硬化剤を
５〜２０重量部、好ましくは８〜１７重量部含有する。
この際前記硬化剤が５重量部未満では、硬化反応が十分
進まないため機械的強度及び耐熱性が不十分であり、ま
た２０重量部を超えると、硬化する際にふくれを生じて
しまうため使用できない。

【００２４】また本発明のフェノール樹脂組成物は、前
記フェノール化ブタジエン重合体、前記硬化剤に加え、
更に他のフェノール樹脂を併用することもできる。前記
他のフェノール樹脂としては、例えばビスフェノールＡ
型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、臭素
化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノー
ル、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、リモネンフェノール樹脂、パラキシレンフ
ェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等
の多価フェノール化合物等を好ましく挙げることがで
き、これらのフェノール樹脂の配合割合は、フェノール
化ブタジエン重合体１００重量部に対して５〜８０重量
部が好ましく、特に１０〜５０重量部であるのが望まし
い。

【００２５】本発明のフェノール樹脂組成物は、該フェ
ノール樹脂組成物の他に、例えば充填剤、顔料、離型
剤、難燃剤等を添加し、９０〜１８０℃にて熱ロールで
混練、成形粉とした後、１４０〜２５０℃において圧縮
成形、トランスファー成形、射出成形等の成形方法にて
成形することにより電気部品、摩擦材等の耐熱性成形体
として使用することができる。この際使用する充填剤と
しては、例えば木粉、ココナッツシェル粉、ガラス繊
維、マイカ、シリカ、金属粉、炭素繊維、クレー、ウォ
ラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、
カーボン粉末等を好ましく挙げることができる。

【００２６】また本発明のフェノール樹脂組成物は、溶
剤に溶解してワニス状にし、種々の基材、例えばガラス
布、ガラスマット、石綿紙、合成繊維マット、紙、綿紙
等に含浸させた後、溶剤を除去することにより、積層材
料用の乾式のプリプレグとして使用することができる。

【００２７】更に本発明のフェノール樹脂組成物は、例
えばエチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルエ
チルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル等のエス
テル系溶剤；トルエン等の芳香族系溶剤；等の単独又は
これらの混合溶剤を添加してワニスを調製し、必要に応
じて桐油、アマニ油、エポキシ樹脂、フラン樹脂、クマ
ロン樹脂等により変性することにより、塗料用樹脂とし
て使用することができる。

【００２８】更にまた本発明のフェノール樹脂系組成物
は、加温して軟化させることにより、接着剤として使用
することができ、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化促
進剤を併用して加熱硬化型接着剤としても使用すること
ができる。

【００２９】一方本発明のフェノール樹脂組成物は、例
えばエポキシ変性又はメラミン変性させたフェノール樹
脂、アスベスト、金属繊維、セラミックファイバー、ガ
ラス繊維、アラミドファイバー等の繊維質物質、カシュ
ーダスト、ゴム粉等の有機質物質；硫酸バリウム、酸化
鉄、黒鉛等の無機粉末、銅粉、鉄粉等の金属粉等を添加
してミキサー等で混合し、通常１４０〜２５０℃におい
て圧縮成形した後、２００〜３００℃の温度で１〜１０
時間加熱処理を行うことにより耐熱摩擦材として使用す
ることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、硬化
後に優れた耐湿性、耐熱性及び耐熱衝撃性等を有するの
で、各種成形材料、電気部品、積層材料、塗料、接着
剤、摩擦材等の広範囲にわたり有用である。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３２】

【実施例１】撹拌器、冷却用内部コイル、滴下ロート、
還流冷却管及びリービッヒ冷却管を具備した３リットル
のセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、商品名「日石
ポリブタジエンＢ−７００」（日本石油化学（株）社
製、数平均分子量７００、１，２二重結合６５％、１，
４二重結合３５％）３５０ｇ、フェノール９００ｇ及び
トルエン３００ｇを仕込み、オイルバス中に浸漬させ
た。オイルバスの温度を１６０℃迄昇温して撹拌しなが
らトルエンと水とを約２４０ｇ留出させた。この際、原
料中の水分をカールフィッシャー装置（三菱化成（株）
社製、商品名「ＣＡ−０６型」）で分析したところ５０
ｐｐｍであった。脱水終了後、得られた原料の内部温度
が５０℃になる迄冷却し、撹拌しながら三フッ化ホウ素
−フェノール錯体１２．５ｇを１時間かけて滴下した。
この際、触媒の滴下により反応熱で内部温度が上昇した
が、内部コイルで冷却することにより内部温度が８０℃
となるようにコントロールした。更に２時間、８０℃で
撹拌した後、水酸化カルシウム１２．５ｇを添加して反
応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００ｇを加
えて低粘度化させ、反応液中の触媒残渣を濾別した。得
られた瀘液を蒸留して濃縮することによりフェノール化
ブタジエン重合体４９０ｇを得た。該フェノール化ブタ
ジエン重合体の軟化点は１３０℃、数平均分子量が１０
００、水酸基当量が３１７ｇ／ｅｑであった。

【００３３】次いで前記フェノール化ブタジエン重合体
１００重量部に対し、硬化液としてヘキサメチレンテト
ラミン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）１２
重量部を添加してハンマーミルで粉砕し、フェノール樹
脂組成物を得た。得られたフェノール樹脂組成物に、更
に表１に示す各種添加剤を所定量ずつ添加し、１５０℃
において３分間熱ロールを用いて混練した後、粉砕して
フェノール樹脂組成物の成形粉とした。

【００３４】得られた成形粉を１６０℃、１００ｋｇ／
ｃｍ²の条件下において、７分間圧縮成形した後、２０
０℃において７時間後硬化し、以下の測定方法により、
吸湿性、熱時強度及び耐熱性の各測定を行った。結果を
表２に示す。

【００３５】（１）吸水率 フェノール樹脂成形品を１２０℃、２気圧の水蒸気中
に、それぞれ２４、４８、７２、１６８時間保持したと
きの重量増加率を吸水率として示す。

【００３６】（２）熱時強度 ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて２００℃及び２５０℃に
おける曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。

【００３７】（３）耐熱性 フェノール樹脂成形品を２７０℃のギアオーブン中にそ
れぞれ１６８時間、３３６時間保った後、室温において
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて曲げ強さを測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【実施例２】フェノールをｏ−クレゾールに代えた以外
は実施例１と同様にして、軟化点１２０℃、数平均分子
量１０００、水酸基当量３３３ｇ／ｅｑのフェノール化
ブタジエンを得た。得られたフェノール化ブタジエン重
合体に表１に示す添加剤を添加した後、実施例１に準じ
てフェノール樹脂組成物の成形粉を得た。各測定結果を
表２に示す。

【００４０】

【実施例３】商品名「日石ポリブタジエンＢ−７００」
を商品名「日石ポリブタジエンＢ−１０００」（日本石
油化学（株）社製、数平均分子量１０００）に代えた以
外は、実施例１と同様にして、軟化点１５０℃、数平均
分子量１５００、水酸基当量３５５ｇ／ｅｑのフェノー
ル化ブタジエン重合体を得た。得られたフェノール化ブ
タジエン重合体に表１に示す添加剤を添加した後、実施
例１に準じてフェノール樹脂組成物の成形粉を得た。各
測定結果を表２に示す。

【００４１】

【実施例４】商品名「日石ポリブタジエンＢ−７００」
を商品名「日石ポリブタジエンＢ−１８００」（日本石
油化学（株）社製、数平均分子量１８００）に代えた以
外は、実施例１と同様にして、軟化点１８０℃、数平均
分子量２５００、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑのフェノー
ル化ブタジエン重合体を得た。得られたフェノール化ブ
タジエン重合体に表１に示す添加剤を添加した後、実施
例１に準じてフェノール樹脂組成物の成形粉を得た。各
測定結果を表２に示す。

【００４２】

【比較例１】フェノール樹脂組成物を、軟化点８３℃、
数平均分子量６００、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑのフェ
ノールノボラック樹脂に代えた以外は、実施例１に準じ
て成形粉を得た。各測定結果を表２に示す。

【００４３】

【比較例２】フェノール樹脂組成物を、ｐ−キシリレン
ジメチルエーテルとフェノールとを酸触媒の存在下で反
応させて得られる、軟化点９２℃、数平均分子量２８０
０、水酸基当量１９０ｇ／ｅｑのフェノールアラアルキ
ル樹脂に代えた以外は、実施例１に準じて成形粉を得
た。各測定結果を表２に示す。

【００４４】

【比較例３】フェノール樹脂組成物を、ジシクロペンタ
ンジエンとフェノールとを酸触媒存在下で反応させて得
られる、軟化点１０３℃、数平均分子量が８００、水酸
基当量１７８ｇ／ｅｑのジシクロペンタジエン−フェノ
ール樹脂に代えた以外は、実施例１に準じて成形粉を得
た。各測定結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸触媒の存在下、ブタジエン重合
   体とフェノール化合物とを反応させて得られる数平均分
   子量５００〜５０００のフェノール化ブタジエン重合体
   １００重量部及び（Ｂ）硬化剤５〜２０重量部を必須成
   分として含むフェノール樹脂組成物。