JPH0741716A - ソルダーレジストインキ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポットライフが長く、優れた作業
性を持ち、その硬化皮膜は、ハンダ耐熱性、プリント配
線基板との密着性、耐薬品性に優れたソルダーレジスト
インキ樹脂組成物を提供する事を目的とする。 【構成】 本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成物
は、ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン
酸と、有機多塩基酸の無水物とを反応させて得られる光
重合性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合
開始剤（Ｂ）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレート（Ｃ）及びメラミンシアヌレート（Ｄ）
を含有する事を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板作成
時に有用なソルダーレジストインキ樹脂組成物に関す
る。特に、本願発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物はポットライフが長く、優れた作業性を持ち、その硬
化皮膜は、ハンダ耐熱性、プリント配線基板との密着
性、耐薬品性に優れたものである。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストインキは、プリント配
線基板作成時に、ハンダ浴工程でハンダを必要としない
部分に予め塗布しその後、硬化させる事によって、ハン
ダの付着を防止する為の塗料である。近年高解像度が要
求されるプリント配線板のレジストパターン形成には、
従来の熱硬化性型から、紫外線硬化型のソルダーレジス
トインキが使用されている。この紫外線硬化型のソルダ
ーレジストインキは、露光と現像によりパターン形成を
行う為、にじみ、ダレ等の熱硬化性型インキによってパ
ターン形成を行う方法で生ずる問題が発生しない。中で
も、アルカリ現像が可能なソルダーレジストインキとし
て、特開昭６１−２４３８６９号公報には、カルボキシ
ル基含有ノボラック型エポキシ化合物に酸無水物を反応
させて得られる硬化性樹脂と、光重合開始剤からなるイ
ンキ組成物が開示されている。また、特開平４−１６５
３５７号公報には、カルボキシル基含有ノボラック型エ
ポキシ化合物に酸無水物を反応させて得られる硬化性樹
脂と、光重合開始剤と、ヘテロサイクリックなエポキシ
樹脂と、アミン化合物からなるインキ組成物が開示され
ている。

【０００３】しかしながら、上記記載のインキ組成物を
用いても、耐熱性、プリント配線基板との密着性、耐薬
品性等、充分な性能を得る事ができない。また、高解像
度を必要とするソルダーレジストインキ樹脂組成物は、
エポキシ化合物と硬化剤が、当該組成物中で均一になる
事によって、微細なレジストパターンを形成させる事が
できる。従来より、エポキシ化合物の硬化剤としてイミ
ダゾール類、メラミン、ジシアンジアミド等が公知であ
る。イミダゾール類は、ソルダーレジストインキ樹脂組
成物とした場合にポットライフが短く、一方、メラミン
やジシアンジアミドはポットライフは長くなるが、これ
らメラミンやジシアンジアミドは、微粉体を入手する事
は難しく、これらの硬化剤を用いたソルダーレジストイ
ンキ樹脂組成物の製造過程は、３本ロール等の混練機械
を用い長時間を必要とする為、作業性に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のエポ
キシ化合物と、特定の硬化剤を組み合わせる事により、
ハンダ耐熱性、プリント配線基板との密着性、耐薬品性
に優れ、長期間に渡り安定性なソルダーレジストインキ
組成物を、簡単な方法で、短時間に得ようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のソルダーレジス
トインキ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂と、
不飽和モノカルボン酸と、有機多塩基酸の無水物とを反
応させて得られる光重合性不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｃ）及びメラミン
シアヌレート（Ｄ）を含有する事を特徴とする。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）成分である光重
合性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、ノボラック型
エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、有機多塩基
酸の無水物とを反応させて得られるものであれば、特に
制限されるものではないが、好ましくは、ノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、その
得られた生成物に有機多塩基酸の無水物を反応させる事
が良い。

【０００７】ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独又は混
合して用いる事ができる。不飽和モノカルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上用いる
事ができる。

【０００８】ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカ
ルボン酸の反応は、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキ
シ基１モルに対して、不飽和モノカルボン酸を０．５〜
１．０モルの割合で反応させる事が好ましい。また、こ
の時、触媒として三級アミンやフォスフィンなどを、ノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の合計
重量に対して、０．１〜１０重量％添加する事が好まし
い。三級アミンとしては、トリエチルアミン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられ、フォスフ
ィンとしては、トリフェニルフォスフィン、トリフェニ
ルフォスフィンベンジルブロマイド等が挙げられる。反
応温度は、８０〜１２０℃とする事ができ、また、反応
時間は、１０〜５０時間である。この反応に用いられる
溶媒は、セロソルブ類やグライム類が好ましく、例え
ば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどである。

【０００９】有機多塩基酸の無水物としては、飽和多塩
基酸の無水物、不飽和多塩基酸の無水物が挙げられ、例
えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン
酸、無水琥珀酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これ
らの１種又は２種以上用いることができる。この有機多
塩基酸の無水物は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸との反応によって生成する反応生成物の
水酸基１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは、
０．２〜１．０モルの割合で反応させる事が良い。反応
温度は、６０〜１５０℃とする事ができ、また、反応時
間は、５〜２０時間とする事ができる。

【００１０】上記の光重合性不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂は、その樹脂の固形分として３０〜９０重量％濃
度で用いる事ができる。本発明に使用する（Ｂ）成分で
ある光重合開始剤としては、公知のものを使用する事が
でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどである。上記
の光重合開始剤は、粉末で使用する事も、溶液として使
用する事もできる。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メ
チル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００１１】本発明に使用する（Ｃ）成分であるトリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは、微
粉末状で使用する事ができる。その粒子径は、１０μｍ
以下、通常、０．１〜８μｍに粉砕されたものを使用す
る事ができる。これは、微粉末状で分散させる事によっ
て、本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化
反応を均一に行う為である。本発明に用いられるトリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは、例
えば、日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（粒子径１〜２００μｍ）、ＴＥＰＩＣ−Ｌ（粒子径１
〜２００μｍ）、ＴＥＰＩＣ−Ｈ（粒子径１０〜４００
μｍ）、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ（平均粒子径３〜４μｍ）等
が挙げられ、これらを、そのままの粒度で添加すること
も、更に粉砕して用いる事もできる。

【００１２】本発明に使用する（Ｄ）成分であるメラミ
ンシアヌレートは、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレートの硬化剤として作用する。メラミ
ンシアヌレートは、メラミンと、シアヌール酸又はイソ
シアヌール酸との等モル反応によって得られる塩であ
る。硬化剤として使用されるメラミンシアヌレートは、
本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化反応
を均一に行う為に、微粉末状で添加する事が望ましい。
その粒子径としては、８μｍ以下、好ましくは、０．１
〜４μｍである。例えば、日産化学工業（株）製、商品
名ＭＣ−６４０（１次粒子の平均粒子径、１〜２μｍ）
を用いる事ができる。

【００１３】（Ｄ）成分であるメラミンシアヌレート
は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と混合する前に所望
とする粒度まで粉砕し、混合して本発明のソルダーレジ
ストインキ樹脂組成物とする事もできるが、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分であるメラミンシ
アヌレートを混合し、本発明のソルダーレジストインキ
樹脂組成物とした後、微粉砕する事が好ましい。この粉
砕は、３本ロール等の混練機械によって行われる。

【００１４】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物の好ましい配合割合は、（Ａ）成分である光重合性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の樹脂固形分１００重量
部に対して、（Ｂ）成分の光重合開始剤を、固形分とし
て０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部と、
（Ｃ）成分のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソ
シアヌレートを、固形分として５〜９０重量部、好まし
くは１０〜７０重量部と、（Ｄ）成分のメラミンシアヌ
レートを、固形分として５〜１００重量部、好ましくは
１０〜７０重量部の割合に配合する事が良い。

【００１５】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物は、任意成分として、無機微粒子を添加する事ができ
る。無機微粒子としては、タルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、カオリン等が挙げられる。その粒子径としては、
８μｍ以下に粉砕したものを用いることができる。更に
好ましくは０．１〜４μｍに粉砕したものがよい。本発
明のソルダーレジストインキ樹脂組成物は、溶媒とし
て、セロソルブ類、グライム類を含有する事ができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等や、メチルメタクリレート
の様な不飽和基含有単量体が挙げられる。これら溶媒の
添加によって、６０〜９５重量％の濃度で使用する事が
できる。

【００１６】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップ
コート法等によりプリント基板上に１０〜１００μｍの
膜厚で塗布する事ができる。

【００１７】

【作用】微細なレジストパターンを形成させるために、
ソルダーレジストインキ樹脂組成物は、エポキシ化合物
と硬化剤が、当該組成物中で均一にする事が必要である
が、一般に入手可能なメラミンやジシアンジアミドは、
１次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、均一な硬化
反応を行う為には、更に微粉砕化の工程が必要不可欠と
なる。一方、メラミンシアヌレートは、メラミンとシア
ヌール酸の液−液反応によって生成させる為、微粉末と
して入手でき、１次粒子の平均粒子径は通常２μｍ以下
である。従って、再微粉化の作業を軽減する事が出来
る。

【００１８】また、メラミンシアヌレートは、メラミン
よりも加熱減量温度が約５０〜８０℃高い。空気気流中
で測定したメラミンの分解開始温度は２７０℃である
が、メラミンシアヌレートは３４０℃である。従って、
メラミンを硬化剤として利用した場合、未反応のメラミ
ンが存在した時、ハンダ浴浸漬時に硬化させた樹脂組成
物表面にフクレ現象が発生するが、メラミンシアヌレー
トを硬化剤として用いた場合は、未反応のメラミンシア
ヌレートが存在しても硬化させた樹脂組成物表面にフク
レ現象は発生しない。

【００１９】本発明に用いられる（Ａ）成分の光重合性
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂において、ノボラック
型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応は、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、不飽和
カルボン酸が、１．０モルを越える場合は、未反応の不
飽和カルボン酸が残留する為、耐熱性、耐薬品性が低下
し、また、０．５モル未満の場合は、光重合性が不足す
るので好ましくない。更に、ノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸との反応生成物と、有機多塩基酸の
無水物との反応は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸との反応による生成物の水酸基１モルに対し
て、有機多塩基酸の無水物が、１モルを越える場合は、
未反応の有機多塩基酸の無水物が残存する為、耐熱性、
耐薬品性が低下し、また、０．１モル未満の場合は、ア
ルカリ現像性が不足するので好ましくない。

【００２０】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物において、（Ａ）成分である光重合性不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分の光重合開始剤が、２０重量部を越える場合
は、耐熱性、耐薬品性に悪影響を与え、また、０．５重
量部未満の場合は、光重合性が不足するので好ましくな
く、更に、（Ｃ）成分のトリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレートが、９０重量部を越える場合
は、光重合性が不足し、また、５重量部未満の場合は、
熱硬化性が不足するので好ましくなく、そして、（Ｄ）
成分のメラミンシアヌレートが、１００重量部を越える
場合は、添加量の割に硬化性能がそれ以上期待できず、
また５重量部未満の場合は、硬度が不足するので好まし
くない。

【００２１】

【実施例】

実施例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔油化シェルエポ
キシ（株）製、商品名エピコート１５４、エポキシ当量
１８０〕１当量に、トリエチルアミン１重量％と、ハイ
ドロキノン０．１重量％を添加し、アクリル酸１当量を
９０℃で、２０時間反応させ、更に、０．５当量の無水
フタル酸を８０℃で、１０時間反応させエポキシアクリ
レート樹脂を得た。

【００２２】このエポキシアクリレート樹脂を樹脂固形
分として１００重量部と、ベンゾインエチルエーテル５
重量部と、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシ
アヌレート〔日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ
−ＳＰ、エポキシ当量１００、平均粒子径３〜４μｍ〕
５０重量部と、メラミンシアヌレート〔日産化学工業
（株）製、商品名ＭＣ−６４０、１次粒子の平均粒子径
１〜２μｍ〕５０重量部と、エチルセロソルブ１００重
量部と、粉砕したタルク〔粒子径２〜５μｍ〕５０重量
部を混合し、３本ロールを用いて、１回混練して本発明
のソルダーレジストインキ樹脂組成物を得た。

【００２３】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物を、バーコーターで銅張り積層板に、塗布した後、７
０℃で３０分間乾燥し、約２５μｍの硬化皮膜を得た。
この上にマスクフィルムを載せ、高圧水銀灯で、１．５
ｍＷ／ｃｍ² の照射強度にて露光した。その後、炭酸ソ
ーダの１重量％水溶液からなるアルカリ現像液で２３℃
で１分間現像する事により、ソルダーレジストのパター
ンが得られた。更に、オーブン炉を用いて、１５０℃で
２時間硬化する事により硬化皮膜を得た。

【００２４】比較例１ 実施例１において、メラミンシアヌレート５０重量部
を、２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成工
業（株）製〕７．５重量部に代えた以外は、実施例１と
同様に行い、３本ロールを用いて、１回混練してソルダ
ーレジストインキ樹脂組成物を得た。

【００２５】このソルダーレジストインキ樹脂組成物
を、バーコーターで銅張り積層板に、塗布した後、７０
℃で３０分間乾燥し、約２５μｍの硬化皮膜を得た。こ
の上にマスクフィルムを載せ、高圧水銀灯で、１．５ｍ
Ｗ／ｃｍ² の照射強度にて露光した。その後、炭酸ソー
ダの１重量％水溶液からなるアルカリ現像液で２３℃で
１分間現像する事により、ソルダーレジストのパターン
が得られた。更に、オーブン炉を用いて、１５０℃で２
時間硬化する事により硬化皮膜を得た。

【００２６】比較例２ 実施例１において、メラミンシアヌレート５０重量部
を、粉砕メラミン〔日産化学工業（株）製、商品名ＥＧ
メラミン、１次粒子の平均粒子径５μｍ〕２５重量部に
代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、３本ロール
を用いて、４回混練する事によってソルダーレジストイ
ンキ樹脂組成物を得た。

【００２７】このソルダーレジストインキ樹脂組成物
を、バーコーターで銅張り積層板に、塗布した後、７０
℃で３０分間乾燥し、約２５μｍの硬化皮膜を得た。こ
の上にマスクフィルムを載せ、高圧水銀灯で、１．５ｍ
Ｗ／ｃｍ² の照射強度にて露光した。その後、炭酸ソー
ダの１重量％水溶液からなるアルカリ現像液で２３℃で
１分間現像する事により、ソルダーレジストのパターン
が得られた。更に、オーブン炉を用いて、１５０℃で２
時間硬化する事により硬化皮膜を得た。

【００２８】上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物及
び、そのソルダーレジストインキ樹脂組成物の露光−現
像−熱硬化後の硬化物は、下記試験法に従って評価し
た。 貯蔵安定性試験 上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物を容器に密封し
て、６０℃で保存し、ゲル化するまでの日数を測定し
た。

【００２９】ハンダ耐熱性試験 上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化物を、２
８０℃の溶融ハンダ浴に２分間浸漬した後、硬化物表面
のフクレや剥離を目視で観察した。硬化物表面に異常の
ないものは○印で、硬化物表面の０％を越え１０％未満
の面積でフクレや剥離を起こしているものは△印で、硬
化物表面の１０％以上の面積でフクレや剥離を起こして
いるものは×印で表した。

【００３０】耐酸性試験 上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化物を、２
３℃に保った１０重量％の硫酸水溶液に１５分間浸漬
後、塗膜外観を目視で観察した。硬化物表面に異常のな
いものは○印で、硬化物表面の０％を越え１０％未満の
面積でフクレを起こしているものは△印で、硬化物表面
の１０％以上の面積でフクレを起こしているものは×印
で表した。

【００３１】耐アルカリ性試験 上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化物を、２
３℃に保った１０重量％の苛性ソーダの水溶液に１５分
間浸漬後、塗膜外観を目視で観察した。硬化物表面に異
常のないものは○印で、硬化物表面の０％を越え１０％
未満の面積でフクレを起こしているものは△印で、硬化
物表面の１０％以上の面積でフクレを起こしているもの
は×印で表した。

【００３２】密着性試験 ＪＩＳ−Ｄ０２０２に従い、碁盤目付着性試験を行っ
た。上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化物の
表面に、１ｍｍの碁盤目を１００個（１０個×１０個）
作り、碁盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着さ
せ、直ちにテープの一端を塗膜面に垂直に保ち、瞬間的
に引き離し、完全に剥がれていないで残った碁盤目の数
を調べた。残った碁盤目の数が１００個の場合は○印
で、残った碁盤目の数が９９〜９８個の場合は△印で、
残った碁盤目の数が９７個以下の場合は×印とした。

【００３３】鉛筆硬度試験 ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験を行っ
た。９Ｈから６Ｂまでの硬度の異なる鉛筆を用意した。
上記ソルダーレジストインキ樹脂組成物の硬化物を、水
平な台の上に塗面を上向きに固定し、約４５度の角度で
鉛筆を持ち、芯が折れない程度に強く塗面に押しながら
前方に一定の速度（約１ｃｍ／ｓ）で押し出して塗面を
引っかいた。１回引っかくごとに鉛筆の先端を研いで、
同一の濃度記号の鉛筆で、５回ずつ試験を行い、塗面の
すり傷が２回以上と２回未満となる組を求め、２回未満
となる鉛筆の濃度記号を上記ソルダーレジストインキ樹
脂組成物の硬化物の鉛筆引っかき値とする。

【００３４】上記試験結果を表１に記載した。 表１ 実施例１ 比較例１ 比較例２ ロール混練時間 ５分 ５分 ２０分 貯蔵安定性 ３０日以上 ２０日 ３０日以上 ハンダ耐熱性 ○ △ △ 耐酸性 ○ △ ○ 耐アルカリ性 ○ △ ○ 密着性 ○ △ ○鉛筆硬度 ７Ｈ ５Ｈ ７Ｈ 上記表１から判る様に、実施例１のメラミンシアヌレー
トを硬化剤に用いた本発明のソルダーレジストインキ樹
脂組成物は、比較例１の２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを硬化剤に用いたソルダーレジストインキ樹脂組
成物に比べて、貯蔵安定性に優れ、また、その硬化物
は、ハンダ浴浸漬時の耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度
に優れるものである。また、その積層板は変色等を生じ
ない。更に、本発明のソルダーレジストインキ樹脂組成
物は、比較例２のメラミンを硬化剤に用いたソルダーレ
ジストインキ樹脂組成物に比べて、ロール混練時間を短
縮することができ、製造工程が大幅に短縮されるばかり
か、その硬化物は、ハンダ浴浸漬時にも硬化物表面のフ
クレや、剥離を起こさず、極めて優れたソルダーレジス
トパターンを形成する事ができるものである。

【００３５】

【発明の効果】本発明のソルダーレジストインキ樹脂組
成物は、簡単な工程で短時間に製造する事ができ、しか
もポットライフが長い為、長期に渡り安定に使用する事
が出来る。またその硬化物は、耐熱性、密着性、耐薬品
性、特にハンダ浴浸漬時の耐熱性に優れる為、高解像度
が要求されるプリント配線板のレジストパターン形成に
優れた性能を発揮する事が出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7128−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和モ
   ノカルボン酸と、有機多塩基酸の無水物とを反応させて
   得られる光重合性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
   （Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、トリス（２，３−エポキ
   シプロピル）イソシアヌレート（Ｃ）及びメラミンシア
   ヌレート（Ｄ）を含有してなるソルダーレジストインキ
   樹脂組成物。