JPH03250012A - ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリント配線板用ソルダーレジストとして有用
な、現像性に優れかつ露光部の現像液に対する耐性を有
し、ポットライフが長く、予備乾燥時の熱安定性に優れ
、感光性に優れ、又その硬化皮膜の密着性、電気絶縁性
、半田耐熱性、耐薬品性、金メツキ耐性等に優れたアル
カリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジストインキ組成
物及びその硬化物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレジ
ストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行し
た。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にじみ、あるいは、ダレといった現象が発生し、こ
れがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応し
きれなくなっている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安が
あり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状
レジストで現在市販されているものは、有機溶剤を現像
液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像する
ものがあるが、有機溶剤を使用する場合は、大気汚染の
問題の他に、溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも
問題がある。又希アルカリ水溶液で現像出来るものは、
その硬化物が耐熱性、耐薬品性、金メツキ耐性等の点で
不十分であり、問題である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため鋭意研究した
結果、貯蔵安定性が良好で、予備乾燥時の熱安定性に優
れ、アルカリ水溶液で現像が可能であり、感光性に優れ
、又、その硬化皮膜の密着性、電気絶縁性、半田耐熱性
、耐薬品性、金メツキ耐性等に優れたソルダーレジスト
に適するアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジス
トインキ組成物及びその硬化物を提供することに成功し
た。

すなわち、本発明は、 （１）　　一般式［Ｉ］で表されるエポキシ樹脂（式中
、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは０又は１以上の整数で
あり、好ましくは０−１５の整数、特に好ましくは０−
１０の整数である。）と（メタ）アクリル酸との反応物
を多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得ら
れる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、軟化点が
５０℃以上好ましくは６５℃以上のエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アク
リレート（Ｂ）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物
基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとの反応物（Ｃ）、トリス（２，３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート（Ｄ）、希釈剤として
の不飽和基含有単量体及び／又は有機溶剤（Ｅ）、並び
に光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とするアル
カリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジストインキ組成
物、■　不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）とエポ
キシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率が１００
：　Ｉ〜３５（重量基準）である上記（１）に記載の組
成物、 ■　不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と反応物（
Ｃ）との配合比率がｔｏｏ：　　１〜５０（重量基準）
である上記（１）及び■のいずれかに記載の組成物、 ０）　不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）とトリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｄ）
との配合比率がＩｏｎ：　　Ｓｍ２Ｏ３（重量基準）で
ある上記（１）〜■のいずれかに記載の組成物、■　希
釈剤（Ｅ）の配合量が不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）　　１００重量部当り１０〜３００重量部である
上記（１）〜ω）のいずれかに記載の組成物、［Ｆ］）
　エポキシ樹脂硬化剤を含有する上記（１）〜■のいず
れかに記載の組成物、 ■　無機充填剤を含有する上記（１）〜（６）のいずれ
かに記載の組成物、 （印　着色顔料を含有する上記（１）〜ωのいずれかに
記載の組成物、 ■　上記（１）〜■のいずれかに記載の組成物の硬化物
に関する。

本明細書中、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタ
クリル酸又はこれらの混合物を意味し、（メタ）アクリ
ル酸エステルとはアクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル又はこれらの混合物を意味する。

本発明で使用する不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
）は、一般式［Ｉ］で表されるエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸とを反応させ、次いで、多塩基性カルボン酸
又はその無水物を反応させることによって得ることがで
きる。本発明において用いる前記の式［Ｉ］で表される
エポキシ樹脂は、例えばタフティクス−７４２（ダウ・
ケミカル社製、商品名）　　ＥＰＰＮ−５ｏｌ、ＥＰＰ
Ｎ−５０２゜Ｅ　Ｐ　Ｐ　Ｎ　−５０４（日本北東（株
）製、商品名）等として既に市販されている。式［Ｉ］
で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
は、式［Ｉ］で表されたエポキシ樹脂のエポキシ基の１
化学等量に対して（メタ）アクリル酸約０．８〜１．５
化学当量、特に好ましくは、約０．９〜１．１化学当量
となる比で反応させ、反応時に、本発明で使用する希釈
剤としての不飽和基含有単量体及び／又は有機溶剤（Ｅ
）を使用することが好ましい。

不飽和基含有単量体の具体例としては、カルピトール（
メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ　
（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。有機溶
剤の具体例としては、メチルエチルケトン、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ピトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類を挙げることがで
きる。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反
応混合物に対して好ましくは０．１−１０重量％、特に
好ましくは、０，３〜５重量％である。反応中の重合を
防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ま
しく、その使用量は、反応混合物に対して好ましくは、
０．０１〜１重量％、特に好ましくは０８０５〜０．５
重量％である。反応温度は好ましくは６Ｇ〜１５０℃、
特に好ましくは、８０〜１２１１℃である。又、反応時
間は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５
０時間である。

多塩基性カルボン酸又はその無水物の具体例としては、
マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラクロロフタル
酸、テトラブロモフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの
無水物等が挙げられる。

前記の方法で得た一般式［１］で表されるエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応生成物と多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物との反応は、一般式［Ｉ］で表され
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物の
中の水酸基と前記の酸又はその無水物とのエステル化反
応である。反応温度は、好ましくは６０−１５０℃、特
に好ましくは８０−１２０℃である。反応時間は好まし
くは　１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間であ
る。この反応を行なう際、一般式［Ｉ］で表されるエポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを上記のようにして反
応させて得られた反応生成物をそのままこのエステル化
反応の原料として用いることが出来る。

エステル化反応生成物［不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）］の酸価（■にＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０　
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

本発明では、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アク
リレート（Ｂ）を使用する。軟化点が５０℃以上のエポ
キシ樹脂の具体的な例としては、ノボラック型エポキシ
樹脂（東部化成（株）製、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ
−７０２、Ｙ　Ｄ　ＣＮ　−７０３、ＹＤＰＮ−６０１
；日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１
０４、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ　；旭化成工業（株
）製、ＥＣＮ−１６８、ＥＣＮ−２７３、ＥＣＮ−２８
６等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００１、エピコート１
００２；東部化成（株）製、ＹＤ　Ｂ−４０１１、ＹＤ
　Ｂ−５（Ｉｌｌ等）、トリス（２，３−エポキシプロ
ビル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシフェニル
）メタンベースのエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、Ｅ
　Ｐ　Ｐ　Ｎ　−５０２等）等が挙げられる。

軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸との反応は、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂のエ
ポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を好
ましくはＯ１８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０
．９〜１．１化学当量となる比で反応させる。反応時に
、希釈剤として、メチルエチルケトン、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルピト
ールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ソルベントナフサ等の溶剤類を使用することが好ま
しく、更に、反応を促進させるために触媒（例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等）を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反
応混合物に対して、好ましくはｏ、１−１０重量％、特
に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を
防止するために重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイ
ドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好まし
く、その使用量は、反応混合物に対して、好ましくは０
．０１−１重量％、特に好ましくは、０．０５〜Ｇ、５
重量％である。反応温度は、好ましくは“６０〜１５０
℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。反応時間
は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０
時間である。好ましいエポキシ（メタ）アクリレート（
Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の
エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシアクリレート等を挙げることができる
。

本発明では、カルボキシル基又はカルボン酸無水物を有
する重合体と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸
エステルとの反応物（Ｃ）を使用する。カルボキシル基
又はカルボン酸無水物基を有する重合体の具体例として
は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＡＴＯＣ
Ｉ（ＥＭ社製ＳＭＡ−１０００ＳＳＭＡ−２０００等）
、α−イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体（（
株）クラレ製、クラレイソバシー０４等）、スチレンと
無水マレイン酸との共重合体とアルキルアルコールとの
反応物（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、Ｓ　Ｍ　Ａ　−１７３５
２Ａ等）等を挙げることができる。重合体の平均分子量
は５万以下が好ましく、特に１万以下が好ましい。

好ましい重合体としては、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合体等を挙げることができる。ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、　２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、　４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、　２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。好ましいヒドロキシル基含有（
メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、　２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等を挙げることができる。前記重合体とヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応において
重合体のカルボキシル基１化学当量に対して、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸基０．１
〜０．７５化学当量の割合で反応させるのが好ましい。

又、重合体のカルボン酸無水物１化学当量に対しては、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸
基０．４〜０．６化学当量の割合で反応させるのが好ま
しい。生成物の酸価（■ＫＯＨ／ｇ）は５０〜３００■
ｘｏｌ（／ｇ程度であることが好ましい。反応温度は、
好ましくは６０〜＋５ｆｌ　℃、特に好ましくは、８０
〜１２０℃である。反応時間は好ましくは５〜５０時間
、特に好ましくは５〜２Ｇ時間である。反応時に、希釈
剤として前記の有機溶剤を使用するのが好ましい。

本発明で使用するトリス（２，３−エポキシプロビル）
イソシアヌレート（Ｄ）は、市場より容易に入手するこ
とができる。例えば、８産化学（株）製、ＴＥＰ　ＩＣ
−Ｇ、ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−Ｐ、ＴＥＰ　［Ｃ−Ｌ、ＴＥＰ
　Ｉ　Ｃ−３，ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−Ｈ等を挙げることがで
きる。

本発明で使用する光重合開始剤（Ｆ）としては、公知の
どのような光重合剤でも使用することができるが、配合
後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。この様な光重合
開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１．１−ジクロロアセトフェノン、　
ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、　２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、　２
−エチルアントラキノン、２−ｊｅｒｌブチルアントラ
キノン、ｌ−クロロアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、２．４−ジメチ
ルチオキサントン、２４−ジエチルチオキサントン、２
，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノン
ジメチルケタールベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４４′　−ジクロロベンゾフェノン、　ｔｒ−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を
挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。さらに、斯かる光重合
開始剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な
公知慣用の光増感剤を単独であるいは２種以上を組合せ
て用いることができる。

好ましい組合せは、２．４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンとＮ、　Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステルの組合せ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー９０７）と２．４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

本発明の組成物の各成分の好ましい使用割合は次のとお
りである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は、１
００：　１〜３５（重量基準）が好ましく、特に好まし
くは、１０Ｇ＋　５〜３０（重量基準）である。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合比率は１００：　１〜
ＳＧ（重量基準）が好ましく、特に好ましくは＋００　
：５〜４０（重量基準）である。

（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合比率は、１００二５〜
１００　　（重量基準）が好ましく、特に好ましくは、
１００：１５〜７Ｇ（重量基準）である。

（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部当り１
０〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜
１５０重量部である。

（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部当り　
０．５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは４〜３
５重量部である。

本発明の組成物には、（Ｄ）成分を熱硬化するためにエ
ポキシ樹脂硬化剤を使用するのが好ましい。エポキシ樹
脂硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド及びその
誘導体（例えば、フェニルビグアニド等）；有機酸ヒド
ラジド（例えば、アジピン酸ヒドラジド等）；尿素、メ
ラミン及びそれらの誘導体（ジアリルメラミン等）；イ
ミダゾール化合物（例えば２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４メチルイ
ミダゾール、２．４−ジアミノ−６−（２’−メチルイ
ミダゾルー（１））−エチル−８−トリアジン、　２．
４−ジアミノ−６−（２’　−メチルイミダゾリル−（
１））−エチル−８−トリアジン−イソシアヌル酸付加
物、２−メチルイミダゾール、　１フェニル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール等）；トリアジン化合物（例
えば２．４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・
インシアヌル酸付加物、２−ビニル−４，６−リアミツ
−Ｓ−トリアジン、　２−メトキシエチル−４，６−ジ
アミツーＳ−）リアジン等）；ウレア化合物（例えば３
−（３，４−ジクロロフェニル）　−１，１’　−ジメ
チルウレア、１．１’　　−イソホロン−ビス（３−メ
チル３−ヒドロキシエチルウレア）、１．１’　−トリ
レン−ビス（３，３−ジメチルウレア）等；芳香族アミ
ン化合物（例えば４．４′　−ジアミノ−ジフェニルメ
タン等）；脂肪族アミン化合物（例えばジエチレントリ
アミン等）；ポリフェノール化合物（例えばポリビニル
フェノール、フェノールノボラック等）；有機酸ホスフ
ィン化合物（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等）及び光カチオン重合触媒（例えばトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート
、トリフェニルセレニウムへキサフルオロホスフェート
、トリフェニルセレニウムへキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェ
ート、２．４−シクロペンタジェン−■−イル（（１−
メチルエチル）−ベンゼン）−Ｆｅ−へキサフルオロホ
スフェート（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー
２６１）等を挙げることができる。これら公知の硬化剤
を、１種又は２種以上混合して用いることが出来る。

エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は（Ｄ）
成分１００重量部当り、０．５〜５０重量部が好ましく
、特に好ましくは、　１〜３０重量部である。

本発明の組成物には、更に、無機充填剤、例えば、タル
ク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウ
ム等を使用することが出来、無機充填剤を用いる場合、
その使用量は、（Ａ）成分１００重量部当り、５〜２５
０重量部が好ましく、特に好ましくは、１０〜１５０重
量部である。又、着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を使用することも出来、着色顔料を用
いる場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部当り
、０，１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは、１
〜５重量部である。

本発明の組成物には、更に、必要に応じてヘキサメトキ
シメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン樹脂
、ＭＢ−３０００（三菱油化（株）製）　、ＭＢ−２１
０（三菱油化（株）製）　、ＭＰ２５６（三菱油化（株
）製）等のポリイミド、アエロジルなどのチキントロピ
ー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合
体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤等を使用することもできる。

本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で
配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得ら
れる。

本発明の組成物は、例えば次のようにして硬化し、硬化
物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、
スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフ
ローコート法等の方法により１０〜１００　ｍの膜厚で
本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃で乾燥し
た後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、次いで紫外
線を照射し、さらに０．５〜２％Ｎａ２ＣＯ３水溶液や
１１．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液
等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解除去し
た後、１２０〜１７０℃で加熱硬化することにより硬化
皮膜が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は、重量部である。

［不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成（合成
例１〜３）コ 合成例１ サリチルアルデヒドとフェノールの反応物とエピクロル
ヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（日本北東（株
）製、Ｅ　Ｐ　Ｐ　Ｎ−５０２、軟化点７０℃、エポキ
シ当量＋６７）　５３．１部、アクリル酸２１．８部、
メチルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルスチビ
ン０．５部及びジエチレングリコールジメチルエーテル
３４．１部を加え、９５℃まで昇温し、反応液の酸価（
■ＫＯＨ／ｇ）が５以下になるまで約４５時間反応させ
、次いで無水テトラヒドロフタル酸２７．４部を加えて
２０時間反応させた。酸価（溶剤をのぞいた成分におけ
る）が１２３■［０１７ｇの不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ−１）を得た。

合成例２ 合成例１中の無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水フ
タル酸２５部を用い、又ジエチレングリコールジメチル
エーテルを３３．９部に変えた以外は、合成例１と同様
に反応させ、酸価（溶剤をのぞいた成分における）が９
０■Ｋ（ＩＦＩ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−２）を得た。

合成例３ サリチルアルデヒドと０−クレゾールの反応物とエピク
ロルヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（日本北東
（株）製、ＥＰＰＮ−５０４、軟化点、７５℃、エポキ
シ当量１１１Ｇ）　　１８０部、アクリル酸６８．５部
、メチルハイドロキノン０．１７部、トリフェニルスチ
ビン　１．６部及びエチルセロソルブアセテート９９．
８部を加え、９５℃まで昇温し、反応液の酸価（■に０
８７　ｇ　）が５以下になるまで約４５時間反応させ、
次いで無水マレイ酸４ｇ部を加えて、２０時間反応させ
た。酸価（溶剤をのぞいた成分における）が９４．３■
ｘＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３
）を得た。

［エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成（合成例
４〜５）］ 合成例４ ＥＰＰＮ−２０１（日本北東（株）製、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、軟化点、６５℃、エポキシ当量
１８７．１）　５１．２部、アクリル酸１８．７部、メ
チルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルスチビン
０．５部及びジエチレングリコールジメチルエーテル３
Ｇ部を加え、９５℃まで昇温し、酸価（■ＫＯＨ／ｇ）
が５以下になるまで約４５時間反応させ、エポキシアク
リレート（Ｂ−１）を得た。

合成例５ Ｅ　ＯＣＮ　−１０４（、日本北東（株）製、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、軟化点ｇＯ℃、エポキシ
当量２２０）　　２２０部、アクリル酸６９．１部、メ
チルハイドロキノン　０．２部、トリフェニルスチビン
２．０部及びブチルセロソルブアセテート　１２４部を
加え、９５℃まで昇温し、酸価（■ＫＯＨ／ｇ）が５以
下になるまで約４５時間反応させ、エポキシアクリレー
ト（Ｂ−２）を得た。

［カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する重合
体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと
の反応物（Ｃ）の合成（合成例６）］合成例６ スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＡＴＯＣＨＥ
Ｍ社製、Ｓ　Ｍ　Ａ　−１０００１酸価（■ＮＯＲ／ｇ
）４８０）　４３．４部、　２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）２１．６部、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル３５部、メトキノン０．０５部を仕込み、９０℃
で酸価（■ｔｏｎ／ｇ）が１４６になるまで約２０時間
反応を行ない反応物（Ｃ−１）［カルボキシル基又はカ
ルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステルとの反応物（Ｃ）］を得た
。

実施例１〜７、比較例１〜８ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ
組成物を配合し、３本ロールミルで混練した。これをス
クリーン印刷で、乾燥後の膜厚が１５〜２５−になるよ
うに、銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、
塗膜を７０℃、１５分間予備乾燥した後、同様に後面も
印刷し、７０℃、２５分間予備乾燥した。得られたもの
について後述の［指触乾燥性］の試験を行った。次に、
ソルダーマスクパターンフィルムを塗膜面に接触させ、
メタルハライドランプ両面同時露光装置（オーク社製、
ＨＭＷ　Ｇ１１ｌ）を用いて５００ｍ１／ｃｊの光量で
暉光し、１、ＯＷ１％の炭酸ソーダ水溶液で塗膜の未照
射部分をスプレー圧２．５ｋｇ／Ｊ１液温２５℃で６０
秒間現像し、溶解除去した。得られたものの［現像性］
及び［現像耐性］について、後述のとおり評価を行なっ
た。その後、熱風乾燥器で１５０℃、６１１分加熱硬化
を行ない、得られた塗膜を有する試験片について、後述
のとおりし塗膜硬度］、［密着性］、［半田耐熱性］、
［耐酸性］　［金メツキ耐性］、［耐アルカリ性］、［
耐溶剤性］及び［絶縁抵抗］の試験を行なった。又［露
光感度］の試験も、後述のとおり行なった。それらの結
果を第２表に示す。

試験方法及び評価方法 ［指触乾燥性］ １０分間放冷後、塗膜の乾燥性をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５４０
０に準じて判定した。

◎・・・・・・全くタックが認められないものＯ・・・
・・・わずかにタックが認められるものΔ・・・・・・
顕著にタックが認められるもの×・・・・・・インクが
指に付着するもの［現像性］ 現像性を、拡大鏡にて目視判定した。

○・・・・・・完全に現像できたもの Δ・・・・・・薄く現像されない部分があるもの×・・
・・・・現像されない部分がかなりあるもの［現像耐性
］ 塗膜の状態を目視判定した。

Ｏ・・・・・・全く変化が認められないものΔ・・・・
・・塗膜表面の光沢が低下したもの×・・・・・・塗膜
の一部が剥れたもの［露光感度］ Ｓｌｏｗ目ｅｒ　Ｇｒｉ７　Ｓｃｘｌｃｓ（Ｈｏｍｌｌ
ｓｒ　Ｇｒｉｐｂｉｃ　Ａｒｆｘ社製、光学濃度０．１
５．２１段差のネガフィルム）を前記の両面を予備乾燥
して得た塗膜に密着し、７ＫＷメタルハライドランプを
用いて５ＯＯｓｉ／ａＪ　（基板上）の光量を照射した
。この塗膜を前記の条件で現像し、銅箔上に残存する段
数を調べた。

［塗膜硬度］ 塗膜の硬度をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５４００に準じて測定した
。

［密着性］ 塗膜にＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従って、基盤目状
にクロスカットを入れ、１００個刻み、次いでセロテー
プを用いピーリング試験を行ない、基盤目の剥離状態を
拡大鏡を用いＪＩＳＤ−０２０２に準じて評価した。

［半田耐熱性］ ＪＩＳ　　Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の
半田浴に試験片の１０秒浸漬を１０回又は４回行ない、
外観の変化を評価した。

（ボストフラックス耐性） Ｕ秒浸漬を１０回行い、外観の変化を評価した。

０・・・・・・外観変化なし △・・・・・・塗膜の変色が認められるもの×・・・・
・・塗膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用したポス
トフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄化学（株）製） （レベラー用フラックス耐性） １０秒浸漬を４回行ない、外観の変化を評価した。

Ｏ・・・・・・外観変化なし △・・・・・・塗膜の変色が認められるもの×・・・・
・・塗膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用したレベ
ラー用フラックス：　５ＳＦ−０２（山栄化学（株）製
） ［耐酸性］ 試験片を　１０マｏｆ％硫酸水溶液に２５℃で１５分間
浸漬し、塗膜の外観変化を目視で行なった。密着性は、
ソルダーパターン部をセロハンテープでピーリング試験
を行いレジストの剥離状態を判定した。

○・・・・・・外観変化もなく、塗膜の剥離も全くない △・・・・・・外観の変化はないが、塗膜にわずかに剥
れあり Ｘ・・・・・・塗膜の浮きが見られ、ビーリングテスト
で剥れの大きいもの 〔金メツキ耐性］ 試験片にニッケル電解メツキを行ない、次に、上材工業
（株）製「オールナＳ３９」を用いて、液温４５℃、電
流密度２．５Ａ／　ｄｄ、５分間メツキを行ない、２．
Ｏｍの厚さの金メツキを析出させた後、耐酸性試験と同
様に塗膜の状態を評価した。

［耐アルカリ性］ 試験片を１０ｖ１％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、
１５分間浸漬し、耐酸性試験と同様の試験を行ない評価
した。

［耐溶剤性］ 試験片をジクロロメタンに２５℃、３０分浸漬し、外観
変化を観察した。

○・・・・・・外観変化が全くないものＸ・・・・・・
膨潤、浸透しているもの［絶縁抵抗］ 試験片を用いて、Ｉ　ＰＣ−３Ｍ−１１４０Ｂの試験方
法（Ｉ　ＰＣクラス■）に従い、７日後の吸湿及び電蝕
後の絶縁抵抗を測定した。

ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５０２７： 日本北東（株）製、フェノールノボラック型エポキシア
クリレートと二塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソル
ブアセテート４０重量％含有品、酸価６ｇ、５（■ｗｏ
Ｈ／ｇ）罵＾ＹＡＲＡＤ　ｌｌ−５０８９： 日本北東（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリ
レートと二塩基酸無水物の反応物、カルピトールアセテ
ート４０重量％含有品、酸価６３（■ＫＯＨ／ｇ） ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−５１００： 日本北東（株）製、エピコートＩＯ３１８（油化シェル
エポキシ（株）製、エポキシ樹脂）のエポキシアクリレ
ートと二塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセ
テート３５重量％含有品、酸価７９（■ＫＯＨ／ｇ）Ｔ
ＥＰＩＣ−Ｓ　　： 日産化学（株）製、トリス（２，３−エポキシプロビル
）インシアヌレート　、融点９５〜１２５℃ ＴＥＰＩＣ−Ｈ： 日産化学（株）製、トリス（２，３−エポキシプロビル
）イソシアヌレート、融点　１５０〜１５６℃ ＴＥＰＩＣ−Ｌ　　： 日産化学（株）製、トリス（２，３−エポキシプロビル
）インシアヌレート、融点ＩＯ１〜１０６℃ ＥＰＰＮ−２０１： 日本北東（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、軟化点６５℃ ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ： 日本北東（株）製、ジベンタエリスリト−ルポリアクリ
レート ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣ＾−６０ 日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールのε−カプ
ロラクトン変性物のポリアクリレート イルガキュアー９０７ チバ・ガイギー社製、光重合開始剤 ＫＡＹＡＣＵＩＩＥ　ＤＥＴＩ： 日本化薬（株）製、光重合開始剤 ＫＳ−６０３＋ 信越化学工業（株）製、消泡剤 太陽インキ（株）製： ＰＨ０ＴＯＦＩＮＥＲＰＳＲ−４０００Ｈ−７（フェノ
ールノボラックエポキシアクリレート系） ［発明の効果］ 本発明のアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジス
トインキ組成物は、パターンを形成したフィルムを通し
選択的に紫外線により連光し未霧光部分を現像すること
によるソルダーレジストパターンの形成において、現像
性に優れ、かつ露光部の現像液に対する耐性を有し、ポ
ットライフが長く、予備乾燥時の熱安定性に優れ、感光
性にも優れている。又、得られる硬化物の密着性、電気
絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性、金メツキ耐性等に優れ
ている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］で表されるエポキシ樹脂▲数式、
   化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ＲはＨ又はＣＨ＿３であり、ｎは０又は１以上
   の整数である。） と（メタ）アクリル酸との反応物を多塩基性カルボン酸
   又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有ポリ
   カルボン酸樹脂（Ａ）、軟化点が５０℃以上のエポキシ
   樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（
   メタ）アクリレート（Ｂ）、カルボキシル基又はカルボ
   ン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メ
   タ）アクリル酸エステルとの反応物（Ｃ）、トリス（２
   ，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｄ）、希
   釈剤としての不飽和基含有単量体及び／又は有機溶剤（
   Ｅ）、並びに光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴
   とするアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジスト
   インキ組成物。
2. （２）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）とエポキ
   シ（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率が１００：
   １〜３５（重量基準）である請求項１に記載の組成物。
3. （３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と反応物
   （Ｃ）との配合比率が１００：１〜５０（重量基準）で
   ある請求項１又は２に記載の組成物。
4. （４）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）とトリス
   （２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｄ）
   との配合比率が１００：５〜１００（重量基準）である
   請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. （５）希釈剤（Ｅ）の配合量が不飽和基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）１００重量部当り１０〜３００重量部で
   ある請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
6. （６）エポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項１から５の
   いずれかに記載の組成物。
7. （７）無機充填剤を含有する請求項１から６のいずれか
   に記載の組成物。
8. （８）着色顔料を含有する請求項１から７のいずれかに
   記載の組成物。
9. （９）請求項１から８のいずれかに記載の組成物の硬化
   物。