JPH0742406B2 - 難燃ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、良好な成形品表面外観を与える難燃ポリアミ
ド樹脂組成物に関するものであり、電気電子分野、例え
ば、コネクター・コイルボビン・スイツチ等に利用され
る。

（従来の技術） 一般にポリアミドに臭素化ポリスチレンを難燃剤として
配合したり、これにさらに金属酸化物を難燃助剤として
配合することは公知である。（特開昭51−4703、特開昭
51−47044、特開昭52−85252、特開昭53−96056）。ま
た、上記の様な組成物にさらに添加物を加えて改質しよ
うとする試みもなされている。（特開昭58−84854） （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来のポリアミドに臭素化ポリスチレンを又は
これにさらに金属酸化物を難燃助剤として配合した組成
物は、射出成形機を用いて、成形品に加工する場合、成
形条件によつては、成形品表面にすくなくとも部分的に
薄膜が発生し、かつ、その薄膜が毛羽立つ現象が発生
し、表面外観を損う（以下本発明においては相はく離現
象という。（参考写真参照））原因となつていた。

該問題点が、成形条件に依存する点をさらに具体的に説
明すると、射出成形機のシリンダー温度をより高温に、
かつ、成形材料の充てんスピードをより速くした場合、
相はく離現象がより顕著に現われる。工業的生産におい
ては射出１シヨツ人当りの容積を増加させる生産、つま
り、より多数の成形品を生産する方式をとる。この様な
場合成形材料には、より高い流動性が要求され、かつ成
形条件は、より高温、より高速充てん化の方向となる。
従つて、高温・高速充てんの生産において、相はく離現
象は解決せねばならない極めて重要な問題である。

（問題を解決するための手段） そこで本発明は、この問題に対し鋭意検討した結果、以
下に述べるある種の化合物を添加することで前述の相は
く離現象が抑制できることを見出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、 （ａ）ポリアミド90〜50重量％ （ｂ）55〜80重量％の臭素原子を含む臭素化ポリスチレ
ン10〜50重量％ からなる組成物100重量部 （ｃ）下記の（イ）〜（ハ）の中から選ばれた少くとも
一種の化合物0.05〜３重量部 （R₁:C₄〜C₂₀の脂肪族炭化水素 ｋ又はl:1〜30の自然数） （たゞしR₂:C₁₀〜C₂₀の脂肪族飽和炭化水素） （たゞしl,m,nは繰返しの数）で表わされるエチレンブ
ロックが全体の10〜80重量％であり、平均分子量が2000
〜10000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマ からなる難燃ポリアミド樹脂組成物、又は、これら
（ａ），（ｂ），（ｃ）にさらに（ｄ）成分として前記
（ａ）＋（ｂ）成分100重量部に対して金属酸化物５〜2
0重量部（たゞし前記（ｂ）の配合量を超えない範囲）
を加えた難燃ポリアミド樹脂組成物を提供する。

さらに詳しく説明すると、本発明で用いるポリアミドは
公知のものでよく例えばヘキサメチレンジアミン、2,5
−ジメチルヘサメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミンなどジアミンとアジピン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ブラシル酸などのジカルボン酸と
の重縮合で得られるポリアミドや、ナイロン６、ナイロ
ン11、ナイロン12などの開環重合で得られるポリアミド
などがあげられる。また、これらは、単独で使用しても
良いし、混合物であつても良い。その中でもナイロン6
6、ナイロン6/66、ナイロン６が好ましく、さらには融
点の高いナイロン66がより好ましい。また、ポリアミド
は、前記成分（ａ）と（ｂ）からなる組成物中90〜50％
量％の範囲で用いるが、ポリアミドが50重量％未満、即
ち、臭素化ポリスチレンが50重量％を超えるとポリアミ
ドが本来持つ特性即ち強靭性を損うし、ポリアミドが90
重量％を超えると難燃化効果が減少する。さらに好まし
いポリアミドの使用範囲は85〜67重量％である。

臭素化ポリスチレンは55〜80重量％の臭素原子を含むこ
とが必要であるが、好ましくは65〜70重量％の範囲であ
る。該ポリスチレンは10〜50重量％用いるが、好ましく
は15〜33重量％の範囲である。

本発明でいう化合物とは、下記の（イ），（ロ），
（ハ）の中から選ばれた少くとも一種であり、ポリアミ
ド、臭素化ポリスチレンの合計100重量部に対して0.05
〜３重量部の範囲で用いることが必要であり、0.05重量
部未満では、相はく離抑制効果が少なく、３重量部を超
えると該組成物の強度低下が激しくなる傾向が生ずる。
好ましくは0.1〜1.0重量部の範囲である。

（R₁:C₄〜C₂₀の脂肪族炭化水素 ｋ又はl:1〜30の自然数） （たゞしR₂:C₁₀〜C₂₀の脂肪族飽和炭化水素） （たゞしl,m,nは繰返しの数）で表わされるエチレンブ
ロツクが全体の10〜80重量％であり、平均分子量が2000
〜10000のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
ブロツクコポリマ。

上記（イ）で示した化学式、k,lは１が好ましいが２以
上であつても良い。

R₁はC₄〜C₂₀脂肪族炭化水素であり、単体もしくは２種
以上の混合物であつても良い。

上記（ロ）で示した化学式中、R₂は下記の化学式で表わ
されるものが好ましい。

R₂:−C₁₇H₃₅ また上記３種の化合物の中で（ハ）は相はく離抑制効果
はあるもののの、変色が発生することがあるという欠点
を有する。

本発明の第２組成物としては前記臭素化ポリスチレンに
さらに難燃助剤として公知の金属酸化物を難燃助剤とし
て配合することができる。金属酸化物としては、酸化ア
ンチモン（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン）、アンチモン酸ソーダ、酸化亜鉛、、酸化鉄などの
公知の難燃助剤を用い得るが、特に酸化アンチモン、さ
らには三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、該金
属酸化物の配合量としては、前記臭素化ポリスチレンの
配合量と同重量以下の範囲で用いる。

本発明の組成物には、補強を目的として公知の無機フイ
ラーを用い得る。例えばガラス繊維、ガラスビーズ、鉱
物粉末等の無機フイラーを配合することが好ましく、中
でもガラス繊維がその補強効果上好ましい。また無機フ
イラーの使用量は、ポリアミドと臭素化ポリスチレンの
合計100重量部に対して100重量部以下が好ましい。

また、本発明の組成物には、一般に用いられる離型剤、
滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、モンタン酸ワツクス等）、着色するため
の顔料、染料、酸化防止剤、光または熱安定剤（例え
ば、ヨウ化銅、酢酸銅）、核生成剤：等を含有させても
良い。

なお、本発明で用いる化合物の配合方法は何ら限定され
るものではなく公知の方法が用い得る。例えばポリアミ
ド、臭素化ポリスチレン、金属酸化物を溶融混合し、ペ
レツトにした後、化合物をドライブレンドしても良い
し、同時に溶融混合しても良い。さらには、ポリアミド
に、本発明の化合物を高濃度配合したペレツトをブレン
ドする方式（マスターバツチ方式）でも良い。

（発明の効果） 本発明はポリアミドに、臭素化ポリスチレンを、又はこ
れにさらに金属酸化物を配合して、難燃化を行つた場合
問題となつた相はく離現象に基く表面外観の悪さを、前
述の通りある種の特定の化合物の添加で改良したもので
ある。従つて本発明の組成物を用いることにより、表面
外観の良好な成形品を得ることが可能となり、さらに
は、射出成形における成形性（例えば、金型よりの離型
性など）も改善できる。

（実施例） 以下に実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明する
が、まず使用する物質、サンプル作成法、試験法を説明
する。

１） 使用する物質 まず、実施例、比較例中で用いる物質の略称と説明を記
す。

（ａ） ポリアミド Ny66:ナイロン66（数平均分子量約17000） （ｂ） 臭素化ポリスチレン BrPS:臭素化ポリスチレン （フエロコーポレーシヨン製パイロチエツク68PB） （ｃ） 化合物 （ハ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツ
クコポリマー （日本油脂製プロノン218） （ｄ） その他の添加物 GF:ガラス繊維 （旭フアイバーグラス製MA416） OP:モンタン酸部分ケン化エステルワツクス （ヘキストJAPAN製ヘキストワツクスOP） Sb₂O₃:三酸化アンチモン （日本精鉱製PATOX−Ｃ） ZnO:酸化亜鉛 （堺化学製亜鉛華） ２） サンプル作成法 次にサンプルの作成法の共通部分について説明する。

まず、原料となるポリアミド、BrPS、化合物とその他添
加物を必要量、均一になる様ブレンドする。

このブレンド物の中で無機フイラーを含まないサンプル
は、池貝鉄工製PCM−302軸押出機を用いて溶融混練し、
ペレツト化する。無機フイラーを含むサンプルについて
は、直径50mmのスクリユー径を有する単軸押出機にて溶
融混練し、ペレツト化する。

こうして得られたペレツトを東芝機械製IS50EP射出成形
機１と１シヨツト容積約17cm³でかつASTM D−638で規定
される大きさのダンブル片とASTM D−790で規定される
大きさの曲げ片が各１ケ成形できる金型との組合わで成
形する。サンプルは20シヨツト以上連続成形した後の成
形片およびスクプーランナーとする。

３） 試験法 ４） 相はく離現象 サンプルとして得られたダンベル片と曲げ片、およびス
プルー、ランナーの全表面について目視観察を行い以下
の様に評価する。

×：相はく離現象が前記の全表面の約1/5以上発生して
いる場合 △：相はく離現象が全表面の約1/5未満発生している場
合 ○：相はく離現象が認められない場合 ※（注）本発明の発明において相はく離現象とは成形条
件によつては成形品表面にすくなくとも部分的に薄膜が
発生し、かつその薄膜が毛羽立つ現象を指す。（参考資
料参照）。

Ｂ） 変色 通常、白色もしくはクリーム色をした該組成物の成形片
およびスプルー、ランナーの表面が、かつ色もしくは黒
色に変色する現象をいい、NBS単位（National Bureau o
f Standards）で△Ｅが３を越えるものを言う。そして
以下の様に評価する。

×：変色が全表面の1/40以上発生している場合 △：変色が全表面の1/40未満発生している場合 ○：変色が認められない場合 Ｃ） 引張り強度 ASTM D−630に従う 〔実施例１〜４、比較例１〜４〕 以下の表１に実施例１〜４、比較例１〜４を示す。表１
中、成形条件Ａは、シリンダー設定温度270℃（全て均
一）、金型温調機設定温度80℃、一次及び二次射出圧力
共に42％、一次及び二次射出速度共に45％、サツクバツ
ク1mm、１シヨツトに要する時間25秒、可逆化ストロー
ク45mmを意味する。また、成形条件Ｂは、シリンダー設
定温度300℃（全て均一）、一次射出圧力99.9％、二次
射出圧力30％、一次射出速度99.9％、二次射出速度30
％、二次圧切り換えストローク27mm、その他の項目につ
いては、成形条件Ａと同一である。

実施例１〜４で示す様に、本発明の組成物であれば、成
形条件によらず、相はく離現象は発生しないが、比較例
１〜４で示す様に従来の組成物では、成形条件によつ
て、相はく離現象が発生する。

〔実施例５〜19、比較例５〕 以下の表２に、本発明の組成物において化合物の配合量
を変化させた場合の実施例を示す。化合物を配合するこ
とで、相はく離現象を抑制することが可能となる。

〔実施例20〜21、比較例６〜７〕 以下の表３に本発明の組成物において、ポリアミド、臭
素化ポリスチレン、金属酸化物の配合比率を変化させた
場合の実施例を示す。上記配合比率を変化させても、化
合物（イ）−１の相はく離抑制効果は変化しない。

〔実施例22〜28、比較例８〜９〕 以下の表４に、ガラス繊維を含む本発明の組成物による
実施例と、さらに離型剤を含む組成物の実施例を示す。
ガラス繊維を配合した組成物においても相はく離抑制が
可能であり、離型剤を配合してもその効果は変化しな
い。

〔実施例29、比較例10〕 以下の表５に金属酸化物にZnOを使つた実施例を示す。Z
nOを使用しても、相はく離抑制効果は変らない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 25:18 71:02）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド90〜50重量パーセント （ｂ）55〜80重量％の臭素原子を含む臭素化ポリスチレ
   ン10〜50重量％ からなる組成物100重量部 （ｃ）下記の（イ）〜（ハ）の中から選ばれた少くとも
   一種の化合物0.05〜３重量部 （たゞしR₁:C₄〜C₂₀の脂肪族炭化水素、ｋ又はl:1〜30
   の自然数） （たゞしR₂:C₁₀〜C₂₀の脂肪族飽和炭化水素） （たゞしl,m,nは繰返しの数）で表わされるエチレンブ
   ロックが全体の10〜80重量％であり、平均分子量が2000
   〜10000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
   ロックコポリマ からなる難燃ポリアミド樹脂組成物
2. 【請求項２】（ａ）ポリアミド90〜50重量パーセント （ｂ）55〜80重量％の臭素原子を含む臭素化ポリスチレ
   ン10〜50重量％ からなる組成物100重量部 （ｃ）下記の（イ）〜（ハ）の中から選ばれた少くとも
   一種の化合物0.05〜３重量部 （たゞしR₁:C₄〜C₂₀の脂肪族炭化水素、ｋ又はl:1〜30
   の自然数） （たゞしR₂:C₁₀〜C₂₀の脂肪族飽和炭化水素） （たゞしl,m,nは繰返しの数）で表わされるエチレンブ
   ロックが全体の10〜80重量％であり、平均分子量が2000
   〜10000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
   ロックコポリマ （ｄ）金属酸化物５〜30重量部（ただし前記（ｂ）の配
   合量を超えない範囲） からなる難燃ポリアミド樹脂組成物。