JPH0743503B2 - ハロゲン化銀カラ−写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真材料

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JPH0743503B2
JPH0743503B2 JP60132141A JP13214185A JPH0743503B2 JP H0743503 B2 JPH0743503 B2 JP H0743503B2 JP 60132141 A JP60132141 A JP 60132141A JP 13214185 A JP13214185 A JP 13214185A JP H0743503 B2 JPH0743503 B2 JP H0743503B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー写真材料に関し、さらに詳細には粒子
サイズの比較的小さいハロゲン化銀を用いた、感度、粒
状性、鮮鋭性などの改良されたハロゲン化銀カラー写真
材料に関する。
〔従来の技術〕
従来より、カラー写真材料の感度を高め、かつ再現され
たカラー画像の画質を高めるための技術が望まれてお
り、多くの研究、開発が行われてきている。さらに加え
て、カラー写真材料の保存中の安定性の向上も強く望ま
れている。
ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするには、ハロゲン
化銀粒子のサイズを大きくすればよいが、粒子サイズが
大きくなるほど、再現されるカラー画像の質が劣化す
る。すなわち、粒子サイズの大きいハロゲン化銀粒子を
用いた感光材料では、露光時に、入射光線が乳剤粒子に
よって反射されたり、屈折させられるため画像の鮮鋭性
が著しく劣化する。特に支持体から最も遠い最上層の乳
剤層の粒子サイズを大きくすると、下層（緑感層、赤感
層）に悪影響を及ぼすので、最上乳剤層の感度を高くす
るのに粒子サイズを大きくするという手段を採用するこ
とはできなかった。
一方、粒子サイズを大きくすることなく感度を高める方
法についても様々な研究開発がなされており、その１つ
として増感色素を用いる方法が知られている。しかし、
この増感色素を用いる技術は極めて有用な増感手段では
あるが、未解決の問題も多く含まれている。たとえば、
（イ）用いる乳剤の粒子サイズによっては十分な感度が
得られないことがある。（ロ）増感色素添加後の写真乳
剤の保存性が十分でなく、経時によって減感したり、カ
ブリを生じたりすることがある。（ハ）増感色素の分光
吸収領域が適切でないばあいにはカラー再現画像に濁り
を生じる、等の欠点がある。特に乳剤の粒子サイズが小
さいばあいには、単位体積当りの表面積が大きく、増感
色素の使用量も増大する結果、上記欠点はさらに著しい
ものとなる。
このため、特に平均粒子サイズが0.4μ以下の微粒子乳
剤と増感色素の組合せについては従来ほとんど検討され
ていなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
したがって本発明の第１の目的は、粒状性、鮮鋭性にす
ぐれた、高感度のハロゲン化銀カラー写真材料を提供す
ることである。
本発明の第２の目的は、保存安定性がよく、再現された
色画像の濁りが少ないハロゲン化銀カラー写真材料を提
供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的は次の構成を
有するハロゲン化銀カラー写真材料により達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、それぞれ少なくとも１層の赤感性、緑感性および
青感性のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真材料で
あって、青感性ハロゲン化銀乳剤層の中で最高感度を有
する青感性ハロゲン化銀乳剤が0.4μ以下の平均粒子サ
イズを有し、及び平均沃化銀含有率１モル％以下の沃臭
化銀を含み、かつ一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真材料である。
一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンズイミダゾール環またはナフトイミ
ダゾール環を完成するために必要な原子団を表わし、
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ置換または無置換の、ア
ルキルまたはアリール基を表わし、（X-）は酸アニオン
を表わし、ｎは０または１を表わす。
本発明の最高感度青感層のハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、投影面積を等面積の塩に換算し、直径の数平均で表
わす。この粒子径は種々の方法で測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」A.S.T.M.,シンポジウム・オン・ライト・マイクロ
スコピー1955年、94〜122頁またはT.H.ジェームス著
「写真プロセスの理論」第４版（1977）第３章Ｄ項に記
載されている。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）および（II）において、R1お
よびR2の少なくとも１つ、またはR3およびR4の少なくと
も１つはカルボキシル基またはスルホ基を有するアルキ
ル基を表わし、またR1〜R4がアルキル基を表わす場合
は、炭素数が８以下の低級アルキル基が好ましく、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブルチ等を挙げること
ができる。また（X-）が表わすアニオンとしては、例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアネー
トイオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェ
ートイオン、パークロレートイオン、ｐ−トルエンスル
ホネートイオンなどがある。
上記一般式（Ｉ）中でZ1又はZ2によって完成される複素
環核を例示すると、オキサゾール環（オキサゾール、４
−メチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾールな
ど）、ベンゾオキサゾール環（ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−フエニ
ルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾ
ールなど）、ナフトオキサゾール環（ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールなど）、チアゾール環
（チアゾール、４−メチルチアゾール、4,5−ジメチル
チアゾールなど）、ベンゾチアゾール環（ベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチア
ゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾールなど）、ナフ
トチアゾール環（ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ルなど）、ベンズイミダゾール環（１−エチル−３−ス
ルホプロピルベンゾイミダゾールなど）、などを挙げる
ことができる。
一般式（Ｉ）中のR1およびR2によって表わされるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基等を挙げうる。またR1およびR2によって表
わされる置換アルキル基としては、ヒドロキシアルキル
基（例えば、β−ヒドロキシアルキル基、具体的には２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基
（例えば、β−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプ
ロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、β−
メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−メトキシ
カルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル
基、δ−エトキシカルボニルブチル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、β−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カル
ボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例えば、β
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチル基など）、アリル基（例えばビニ
ルメチル基）シアノアルキル基（例えば、β−シアノエ
チル基など）、カルバモイルアルキル基（例えば、β−
カルバモイルエチル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、２−フエニルエチル基、２−（４−スルホフ
エニル）エルチ基など）などが挙げられる。また、アル
キル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、置換
アルキル基としては、炭素数１〜10のものが好ましい。
上記一般式（II）中でZ3によって完成される複素環核と
しては一般式（Ｉ）のZ1、Z2の場合と同様のものが挙げ
られる。
またR3も一般式（Ｉ）のR1およびR2の場合と同様の基が
挙げられる。
一般式（II）のR4で示されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などを
挙げうる。置換アルキル基としては、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、カルボキシメチル基など）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、アルコキシ
アルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基など）、アシルオキシアルキル基（例え
ば、２−アセトキシエチル基など）、アルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、４−エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル基、２−ヒドロキ
シエトキシメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル基、２−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、
アセトキシメトキシメチル基など）、ジアルキルアミノ
アルキル基（例えば、２−ジメチルアミノエチル基、２
−ジエチルアミノエチル基、２−ピペリジノエチル基、
２−モルホリノエチル基など）、Ｎ−（N,N−ジアルキ
ルアミノアルキル）−カルバモイルアルキル基（例え
ば、Ｎ−〔３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピル〕カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−〔２−（N,N−ジエチルアミ
ノ）エチル〕カルバモイルルメチル基、Ｎ−〔３−（モ
ルホリノ）プロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３
−（ピペリジノ）プロピル〕カルバモイルメチル基な
ど）、Ｎ−（N,N,N−トリアルキルアンモニウムアルキ
ル）カルバモイルアルキル基（例えば、Ｎ−〔３−（N,
N,N−トリメチルアンモニウム）プロピル〕カルバモイ
ルメチル基、Ｎ−〔３−（N,N,N−トリエチルアンモニ
ウム）プロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３−
（Ｎ−メチルピペリジニオ）プロピルカルバモイルメチ
ルなど）、N,N,N−トリアルキルアンモニオアルキル基
（例えば、N,N−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチ
ル基、N,N,N−トリエチルアンモニオエチル基など）、
シアノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−
シアノプロピル基など）、カルバモイルアルキル基（例
えば、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルプ
ロピル基など）、複素環置換アルキル基（例えば、テト
ラヒドロフルフリールメチル基、フルフリールメチル基
など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フエニルエチル基な
ど）、などが挙げられる。またアリール基、置換アター
ル基としては、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ク
ロロフエニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−メトキシカルボニ
ルフエニル基、ｍ−アセチルアミノフエニル基、ｐ−ア
セチルアミノフエニル基、ｍ−ジアルキルアミノフエニ
ル基（例えば、ｍ−ジメチルアミノフエニル基）、ｐ−
ジアルキルアミノフエニル基（例えば、ｐ−ジメチルア
ミノフエニル基）など）を挙げうる。また、アルキル基
としては、炭素数１〜８のものが好ましく、置換アルキ
ル基としては、炭素数１〜10のものが好ましい。また、
置換アルキル基としては、次のものが好ましい。ヒドロ
キシアルキル基、アセトキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキ
シアルキル基、スルホアルキル基、アリル基、カルバモ
イルアルキル基、アラルキル基、複素環置換アルキル基
である。
本発明に使用される、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わ
される化合物のうち、好ましいものは、Z1、Z2およびZ3
がそれぞれオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナ
フトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環およびナトフチアゾール環を完成するために必要な原
子団を表わすような化合物である。
特に、一般式〔Ｉ〕においてZ1がオキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環またはナフトオキサゾール環を完成す
るのに必要な原子団を表わし、Z2がチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環またはナフトチアゾール環を完成するの
に必要な原子団を表わすような化合物および一般式〔I
I〕で表わされる化合物が好ましい。
次に、一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される化合物の代
表的な具体例を示す。
化合物例 一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される化合物は、
公知のものであり、容易に入手することができるし、ま
た下記の文献の記載に基づいて容易に合成することがで
きる。
F.M.ハマー著“複素環化合物の化学；シアニン色素と関
連化合物"1964年、ジョン・ウイリ・サンズ（ニューヨ
ーク，ロンドン）刊,55頁以降（F.M.Hamer著“The chem
istry of heterocyclic compounds; The cyanine dyes
and related compounds"1964年、John Wiley Sons（New
York,London）〕。
本発明の最高感度を有する青感性乳剤層には一般式
（Ｉ）で表わされる化合物または一般式（II）で表わさ
れる化合物が添加されるが、両者を併用してもよい。
一般式（Ｉ）または、一般式（II）で表わされる化合物
の添加量は、本発明の最高感度を有する青感性乳剤層の
ハロゲン化銀１モル当り、0.01〜200mmolが好ましく、
0.1〜10.0mmolがより好ましい。これらの化合物を乳剤
層に添加する方法は、公知の方法を用いることができ
る。これらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造中いかなる段階にて添加してもよい。例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤製造中（後熟中、後熟後など）、乳剤を塗布
する直前などを挙げることができる。
特開昭59-116645には青色光域で分光増感された単分散
コア／シェル乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開
示されている。本発明は構成と目的・効果が前記発明と
は異なるので説明を加える。本発明では粒子サイズ分布
は特定の変動係数で限定された単分散乳剤である必要は
なく、変動係数が20％以上の多分散乳剤に対しても有効
である。さらにハロゲン分布についても均一な分布の粒
子およびコア／シェル構成のいずれであってもよく、コ
ア／シェル構造の場合はシェル部分の沃化銀含有率がコ
ア部分よりも高い粒子に対して好ましく適用できる。こ
の点は前記特開昭59-116645の発明において、シェル部
よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
型乳剤を必須構成要件としているのと全く逆である。本
発明は比較的沃化銀含有率の低い沃化銀乳剤に対して顕
著な効果があり、平均沃化銀含有率４％以下、好ましく
は１％以下の乳剤の使用が好ましい。本発明では粒状
性、鮮鋭度の向上など画質向上の効果が顕著であり、写
真材料の経時カブリの低減効果をも合せ得るものであ
る。
本発明の写真材料の緑感性および赤感性の乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.1モル
％から約15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emilsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。
また単分散乳剤としては、その少なくとも約95重量％が
平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径が少なくとも約95重量％又は数量で少
なくとも約95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、同
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。また特開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83
097号、同53-137133号、同54-48521号、同54-99419号、
同58-37635号、同58-49938号などに記載されたような単
分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同第4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号に開示されている。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。
本発明の使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー，マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として米国特許第4,310,61
9号に記載され窒素原子離脱基または米国特許第4,351,8
97号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また
欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピ
ラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾ
ロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,879
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米
国特許第3,725,067号に記載れさたピラゾロ〔5,1−ｃ〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
ロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-43659
号に記載のピラソロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾ
ール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およひ欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。
発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,029号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。
発色色素が適度に拡散を有するカプラーを併用して粒状
性を改良することができる。このようなカプラーは、米
国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号お
よび西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。本発明に従ったカラー写真
感光材料は、前述のRD、No.17643の28〜29頁および同、
No.18716の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。
水洗工程は２槽以上の槽を向流水流にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明は、
デュープ用フィルムニ特に好ましく使用できる。
デュープ用フィルムは、オリジナルネガから最終的に得
られるポジフィルムを得る中間工程で使用されるフィル
ムであり、プリント工程で複数回使用されることが多
い。このためにデュープ用フィルムの画質、特に粒状性
と鮮鋭度の改良が強く要求されている。本発明者らは、
鋭意検討の結果、後に定義された鮮鋭度に関するSRF−
値が緑感層で0.7以上であり、赤感層で0.5以上であるこ
と、さらに流状度についてもRMS−値（後述）が青感層
で14×10-3以下であることが、前述の要望を満足するの
に必要であることを見い出した。本発明に従ったカラー
写真材料においては、これらの性能が満足されるのみな
らず、優れた感材の生保存性が達成される。
（実施例） 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド線 ・・・・・0.01g/m2 紫外線吸収剤Ｃ−１ ・・・・・0.10g/m2 紫外線吸収剤Ｃ−２ ・・・・・0.70g/m2 を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１ ・・・・・0.10g/m2 沃臭化銀乳剤 （沃化銀／モル％、平均粒子サイズ0.07μ） ・・・・・銀塗布量（以下同様）0.15g/m2 を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.30g/m2 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.10μ） 増感色素Ａ ・・・・銀１モルに対して7.0×10-5モル 増感色素Ｂ ・・・・銀１モルに対して2.0×10-5モル 増感色素Ｃ ・・・・銀１モルに対して2.8×10-4モル 増感色素Ｄ ・・・・銀１モルに対して2.0×10-5モル カプラー Ｃ−３ 0.20g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.01g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.01g/m2 を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.25g/m2 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.20μ） 増感色素Ａ ・・・・銀１モルに対して5.2×10-5モル 増感色素Ｂ ・・・・銀１モルに対して1.5×10-5モル 増感色素Ｃ ・・・・銀１モルに対して2.1×10-4モル 増感色素Ｄ ・・・・銀１モルに対して1.5×10-5モル カプラー Ｃ−３ 0.20g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.01g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.01g/m2 を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・・・0.50g/m2 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.25μ） 増感色素Ａ ・・・・銀１モルに対して5.5×10-5モル 増感色素Ｂ ・・・・銀１モルに対して1.6×10-5モル 増感色素Ｃ ・・・・銀１モルに対して2.2×10-5モル 増感色素Ｄ ・・・・銀１モルに対して1.6×10-5モル カプラー Ｃ−３ 0.10g/m2 を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｈ−１ ・・・・・・0.02g/m2 を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・0.15g/m2 （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.10μ） 増感色素Ｅ ・・・・銀１モルに対して4.0×10-4モル 増感色素Ｆ ・・・・銀１モルに対して4.0×10-5モル カプラー Ｃ−６ ・・・・・0.20g/m2 カプラー Ｃ−７ ・・・・・0.04g/m2 カプラー Ｃ−８ ・・・・・0.04g/m2 カプラー Ｃ−４ ・・・・・0.01g/m2 を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.15g/m2 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.20μ） 増感色素Ｅ ・・・銀１モルに対して3.5×10-4モル 増感色素Ｆ ・・・銀１モルに対して3.5×10-5モル カプラー Ｃ−９ ・・・・・0.04g/m2 カプラー Ｃ−７ ・・・・・0.001g/m2 カプラー Ｃ−８ ・・・・・0.001g/m2 を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・0.40g/m2 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.25μ） 増感色素Ｅ ・・・・銀１モルに対して3.0×10-4モル 増感色素Ｆ ・・・・銀１モルに対して3.0×10-5モル カプラー Ｃ−９ ・・・・・・0.03g/m2 カプラー Ｃ−８ ・・・・・0.001g/m2 を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ・・・・・0.050g/m2 化合物Ｈ−１ ・・・・・・0.20g/m2 を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・0.15g/m2 （沃化銀1.0モル％） 平均粒子サイズ、増感色素は第１表に記載のとおりであ
る。
カプラー Ｃ−10 ・・・・・0.68g/m2 を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・0.15g/m2 （沃化銀1.0モル％） 平均粒子サイズ、増感色素は第１表に記載のとおりであ
る。
カプラー Ｃ−10 ・・・・・0.22g/m2 を含むゼラチン層 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・0.40g/m2 （沃化銀0.6モル％） 平均粒子サイズ、増感色素は第１表に記載のとおりであ
る。
カプラー Ｃ−10 ・・・・・0.19g/m2 を含むゼラチン層 第14層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ・・・・・0.20g/m2 紫外線吸収剤Ｃ−２ ・・・・・0.90g/m2 を含むゼラチン層 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・・
・0.05g/m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−11や界
面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
Ｃ−11 （CH2＝CHSO2CH2CONHCH2 ２ こうして作成した試料〜の内容を表１の前半に示し
た。
試料を白色光でウエッジ露光し、以下の方法で処理し
た。処理温度は38℃である。
1.カラー現像 ３分15秒 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 24.0cc 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜燐酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ポルマリン 8.0cc 水を加えて １ ２番目に青感層の粒状性を評価するために48μｍφのア
パーチャーを用いて青フィルター（BPN−45）でRMSを測
定した。濃度＝1.0のRMS×1000をRMS粒状度と定義す
る。この値が小さいほど粒状性が良いことを表わしてい
る。
３番目に、鮮鋭度を評価するため、黒色のシャープコン
トラスト像及び、それと同じ濃度差を有する直線縞状の
繰返しパターンを有するフィルター（周波数30サイクル
/mm）を通して白色露光し、上記と同様処理をした。こ
れをミクロ濃度計でＧフイルター及びＲフイルターを通
して濃度測定し、下記式で定義される矩形波レスポンス
関数〔Squarewave Response Function（SRF）〕を求め
た。
Dmax:縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Dmin:縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔD:シャープコントラスト像の最大濃度と最小濃度の差 SRF値が大きいほど、鮮鋭度が良好である。
４番目に青感層の経時カブリを評価するために試料を35
℃65％14日の強制条件下に保存し、常温常湿保存の試料
との青感層のカブリ濃度の差を求めた。
以上の結果をまとめて、表１の後半に示した。
1.本発明の試料は、比較用の試料に比べ、青感層の
感度、経時カブリの点ではるかに優れていることがわか
る。また、比較用の試料に比べ青感層のRMS粒状度、
赤感層、緑感層の鮮鋭度、青感層の経時カブリの点では
るかに優れていることがわかる。
2.本発明の試料、は、比較用の試料に比べ青感層
のRMS粒状度、赤感層、緑感層の鮮鋭度の点ではるかに
優れていることがわかる。
3.本発明の試料は、比較用の試料に比べ、青感層の
感度は同等であるが、青感層のRMS粒状度、赤感層、緑
感層の鮮鋭度、青感層、経時カブリの点で、はるかに優
れていることがわかる。
4.本発明の試料、は、本発明の試料、と同様に
青感層の相対感度、RMS粒状度、赤感層、緑感層の鮮鋭
度、青感層の経時カブリの点で、比較用試料に対して、
はるかに優れていることがわかる。
以上よりすなわち、青感層の感度、RMS粒状度、赤感層
・緑感層の鮮鋭度、青感層の分光感度、青感層の経時カ
ブリのすべての性能を満足させるのは、本発明の試料の
みであり、本発明の組合せが非常に優れたものであるこ
とがわかる。
比較実験例 前述の試料及びを再度作成した。
さらに試料に対して、第３青感層の乳剤を７モル％の
沃化銀を含む平均粒子サイズ0.70μの沃臭化銀乳剤（増
感色素なし）におきかえた以外は試料と全く同様にし
て試料を作成した。また試料に対して、第３青感層
の乳剤に増感色素ＡをAg1モルあたり0.3×10-3モル添加
した以外は試料と全く同様にして試料を作成した。
また試料に対して第３青感層の乳剤に増感色素ＢをAg
1モルあたり0.3×10-3モル添加した以外は、試料と全
く同様にして試料を作成した。また試料に対して第
３青感層の乳剤に増感色素Ａ、ＢをそれぞれAg1モルあ
たり0.15×10-3モル添加した以外は試料と全く同様に
して試料を作成した。また試料に対して第３青感層
の乳剤を１モル％の沃化銀を含む平均粒子サイズ0.4μ
の沃臭化銀乳剤（増感色素なし）におきかえた以外は試
料と全く同様にして試料を作成した。また試料に
対して第３青感層の乳剤に前述の増感色素II−１をAg1
モルあたり1.4×10-3モル添加した以外は試料と全く
同様に試料を作成した。また試料に対して第３青感
層の乳剤を７モル％の沃化銀を含む平均粒子サイズ0.40
μの沃臭化銀乳剤（増感色素なし）におきかえた以外は
試料と全く同様にして試料を作成した。また試料
に対して第３青感層の乳剤に前述の増感色素II−１をAg
1モルあたり1.4×10-3モル添加した以外は試料と全く
同様にして試料を作成した。
こうして作成した試料、及び〜を前記全く同様
の処理を行なって、青感層相対感度、青感層RMS粒状
度、赤感層鮮鋭度（SRF）、緑感層鮮鋭度（SRF）、青感
層経時かぶりを求めた。
以上の試料の内容と結果をまとめて下記表２に示す。増
感色素Ａ及びＢは下記の構造式で示される。
（発明の効果） 本発明のカラー写真材料、露光入射光に最も近い青感性
ハロゲン化銀乳剤の、（感度の異なる複数の青感性乳剤
層がある場合はその最高感度乳剤の、）平均粒子サイズ
を0.4ミクロン以下にすることにより、特に下層の緑感
性性および赤感性両乳剤層に到達する露光成分の反射や
散乱が低減し、画像の粒状性と鮮鋭度の向上が達成でき
る。さらに、粒子サイズの減少に伴う低感化を特定の増
感色素を含有させることにより解消したものである。特
に粒子サイズの表面積、従って吸着色素量の増加にもか
かわらず色素の悪影響、特に高温および／または高湿保
存のもとで増加するカブリを低減できるという効果が得
られる。また本発明の増感色素を使用すると、色にごり
のないカラー再現画像が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】それぞれ少なくとも１層の赤感性、緑感性
    および青感性のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
    材料であって、青感性ハロゲン化銀乳剤層の中で最高感
    度を有する青感性ハロゲン化銀乳剤が0.4μ以下の平均
    粒子サイズを有し、及び平均沃化銀含有率１モル％以下
    の沃臭化銀を含み、かつ一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示
    される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ、オキサゾール環、
    ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
    ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イ
    ミダゾール環、ベンズイミダゾール環またはナフトイミ
    ダゾール環を完成するために必要な原子団を表わし、
    R1、R2、R3およびR4はそれぞれ置換または無置換の、ア
    ルキルまたはアリール基を表わし、（X-）は酸アニオン
    を表わし、ｎは０または１を表わす。
JP60132141A 1985-06-18 1985-06-18 ハロゲン化銀カラ−写真材料 Expired - Lifetime JPH0743503B2 (ja)

Priority Applications (2)

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